JP5435669B2 - ニッケル鉄合金めっき液 - Google Patents
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Description
軟磁性膜として、コバルト系の合金膜や、鉄含有量が50〜60質量%のパーマロイは、飽和磁束密度が高く、AV磁気ヘッド用に使用されているのに対し、鉄含有量が20質量%程度のパーマロイは、磁束密度が低いものの、初透磁率が高いため小型トランス、計器、磁気シールド等に使用されている。
しかし、二価鉄イオンを含有するニッケル鉄合金めっき液は、放置しておくと鉄イオンの酸化が進行し、三価鉄イオンに変化して水酸化鉄(III)の沈殿が発生する。また、めっき中においてもアノード側で二価鉄イオンが三価鉄イオンに酸化され、水酸化鉄(III)の沈殿が発生する。水酸化鉄(III)の沈殿はめっき浴中に分散し、めっき被膜に取り込まれるとめっき被膜の外観不良となったり、飽和磁束密度が低下したりするため、水酸化鉄(III)の沈殿が発生しないようにすることが望まれる。
従って、上記のいずれの方法を用いても、ニッケル鉄合金電気めっき液において、水酸化鉄(III)の沈殿を十分に抑制できるものではなく、軟磁性膜を得るのは困難であった。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
(1)二価鉄イオンと、二価ニッケルイオンと、ヒドロキシルアミン塩を含み、ヒドロキシルアミン塩がモル比で二価鉄イオンの1/100〜1/2の濃度であり、かつpHが3.0以下であることを特徴とするニッケル鉄合金めっき液。
(2)前記pHが2.5以上3.0以下であることを特徴とする前記(1)記載のニッケル鉄合金めっき液。
(3)二価鉄イオン濃度が4〜18mmol/L、二価ニッケルイオン濃度が150〜500mmol/Lであり、かつ二価ニッケルイオンと二価鉄イオンとのモル比(二価ニッケルイオン/二価鉄イオン)が10以上40以下であることを特徴とする前記(1)又は(2)に記載のニッケル鉄合金めっき液。
(4)前記(1)〜(3)のいずれか一項に記載のニッケル鉄合金めっき液を用いて電気めっきを行うことにより得られるニッケル鉄合金膜であって、鉄含有量が18質量%以上22質量%以下で、かつ保磁力が0.50e以下の軟磁性膜であることを特徴とするニッケル鉄合金膜。
また、本発明のめっき液により、めっき膜中の鉄含有量を制御することができ、安定した組成の軟磁性ニッケル鉄合金膜を得ることができる。
前記二価鉄イオン含有水溶液を予め作製しておくことにより、濃縮液であるため輸送コストが低減し、粉体を溶かす場合に比べて水で薄めて使用できるので建浴が容易となる。又、該溶液をめっき液中の鉄イオンの補給液として用いることもできる。
二価のニッケルイオン源となる化合物としては、塩化ニッケル(II)、硫酸ニッケル(II)、硝酸ニッケル(II)、酢酸ニッケル(II)、スルファミン酸ニッケル(II)等を挙げることができる。
また、塩化ニッケル(II)は、ニッケルイオン源以外に塩化物イオンの供給源としての役割を持ち、塩化物イオンの腐食性により、電気めっき時にニッケルアノードからニッケルがイオンとして溶解することを円滑にする効果がある。一方で、過剰に存在すると、被膜硬度が上昇し、内部応力が高くなるので適度に管理する必要がある。
また、pH調整剤としては、硫酸、塩酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等を用いることが好ましい。
二価ニッケルイオンの濃度が150mmol/L未満では、めっき時に水素発生が激しく、曇りの激しいめっき膜しか得られない。また、濃度が500mmol/Lを超えると、他の塩類との関係でニッケルイオンの溶解度が限界となる。また、二価鉄イオンとのモル比が上記範囲外となると、カソード電流密度等のめっき条件を変えても組成が鉄含有量18〜22質量%のめっき被膜を得ることができない。
pH緩衝剤としては、ホウ酸、クエン酸、コハク酸、アスコルビン酸等を挙げることができる。
導電塩としては、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム等を挙げることができる。
応力緩和剤としては、サッカリン、1,4−ブチンジオール等を挙げることができる。
界面活性剤としては、ラウリル硫酸またはその塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸トリエタノールアミン塩等を挙げることができる。
また、被めっき材としては、最表面に電気めっきの電極として使われる導電性金属(ニッケル鉄合金、銅等)が成膜された状態のウェハ等が好ましい。
本発明のニッケル鉄めっき液を用いて形成される鉄含有量が18質量%以上22質量%以下、保磁力が0.5Oe以下のめっき被膜は、磁気シールド材等に好適に用いることができる。
また、上記めっき被膜の膜厚は1〜10μmが好ましい。
実施例1〜3、比較例1〜3
塩化ニッケル(II)168mmol/L、硫酸ニッケル(II)76mmol/L、硫酸鉄(II)11mmol/L、ホウ酸404mmol/L、塩化アンモニウム187mmol/L、サッカリン5.5mmol/L、pH2.7(硫酸)の組成の液に、二価鉄イオンに対して還元作用を持つ物質もしくは錯化剤を表1に示す割合で添加したものを用いて、ニッケル鉄スパッタ膜を形成したウェハのニッケル鉄スパッタ膜上に、ニッケル鉄電気めっきを、浴温25℃、カソード電流密度1.5A/dm2で20分間、液を攪拌しながら実施し、膜厚5μmのニッケル鉄合金めっき膜を形成した。得られたニッケル鉄合金めっき膜中の鉄含有量をEDS(エネルギー分散型X線分光器)で測定した。
また、理研電子社製振動試料型磁力計(VSM)を使用して、ニッケル鉄合金めっき膜の磁化特性を測定し、得られたヒステリシス曲線を用いて保磁力を求めた。
また、めっき後のめっき液中の水酸化鉄(III)の沈殿の発生の有無を確認した。
結果を表1にまとめた。
また、還元剤としてL(+)−アスコルビン酸を使用した場合、めっき後に水酸化鉄(III)の沈殿が発生した(比較例1)。
また、還元剤の代わりに錯化剤を使用した場合、めっき膜中の鉄含有量が18質量%未満となり、膜の保磁力も0.5Oe以上となって軟磁性を示さなくなった(比較例2、3)。
塩化ニッケル(II)84mmol/L、硫酸ニッケル(II)152mmol/L、硫酸鉄(II)8mmol/L、ホウ酸323mmol/L、塩化アンモニウム280mmol/L、サッカリン11mmol/L、pH2.7(硫酸)の組成の液に、硫酸ヒドロキシルアミンを0.8mmol/L添加したものを用いて、銅スパッタ膜を形成したウェハの銅スパッタ膜上にニッケル鉄電気めっきを、浴温55℃、カソード電流密度1.5A/dm2で20分間、液を攪拌しながら実施し、膜厚5μmのニッケル鉄合金めっき膜を形成し、実施例1と同様の測定・評価を実施した。結果を表2にまとめた。
得られためっき膜は、鉄含有量が18質量%以上22質量%以下の範囲内にあり、保磁力は0.5Oe以下であった。また、めっき後のめっき液中に沈殿は発生しなかった。
塩化ニッケル(II)126mmol/L、硫酸ニッケル(II)114mmol/L、硫酸鉄(II)16mmol/L、ホウ酸243mmol/L、塩化アンモニウム374mmol/L、サッカリン8.2mmol/L、pH2.7(塩酸)の組成の液に、塩化ヒドロキシルアミンを1.6mmol/L添加したものを用いて、ニッケル・鉄スパッタ膜を形成したウェハのニッケル・鉄スパッタ膜上にニッケル鉄電気めっきを、浴温55℃、カソード電流密度1.5A/dm2で20分間、液を攪拌しながら実施し、膜厚5μmのニッケル鉄合金めっき膜を形成し、実施例1と同様の測定・評価を実施した。結果を表2にまとめた。
得られためっき膜は、鉄含有量が18質量%以上22質量%以下の範囲内にあり、保磁力は0.5Oe以下であった。また、めっき後のめっき液中に沈殿は発生しなかった。
塩化ニッケル(II)168mmol/L、硫酸ニッケル(II)76mmol/L、硫酸鉄(II)11mmol/L、ホウ酸404mmol/L、塩化アンモニウム187mmol/L、サッカリン5.5mmol/L、pH2.3(塩酸)の組成の液に、硝酸ヒドロキシルアミンを1.1mmol/L添加したものを用いて、銅スパッタ膜を形成したウェハの銅スパッタ膜上にニッケル鉄電気めっきを、浴温25℃、カソード電流密度1.5A/dm2で20分間、液を攪拌しながら実施し、膜厚5μmのニッケル鉄合金めっき膜を形成し、実施例1と同様の測定・評価を実施した。結果を表2にまとめた。
得られためっき膜は、鉄含有量が18質量%未満であり、保磁力は0.5Oeを大きく越えた。また、めっき後のめっき液中に沈殿は発生しなかった。
塩化ニッケル(II)168mmol/L、硫酸ニッケル(II)76mmol/L、硫酸鉄(II)11mmol/L、ホウ酸404mmol/L、塩化アンモニウム187mmol/L、サッカリン5.5mmol/L、pH3.2(塩酸)の組成の液に、塩化ヒドロキシルアミンを1.1mmol/L添加したものを用いて、銅スパッタ膜を形成したウェハの銅スパッタ膜上にニッケル鉄電気めっきを、浴温25℃、カソード電流密度1.5A/dm2で20分間、液を攪拌しながら実施し、膜厚5μmのニッケル鉄合金めっき膜を形成し、実施例1と同様の測定・評価を実施した。結果を表2にまとめた。
得られためっき膜は、鉄含有量が22質量%を超え、保磁力は0.5Oe以下であったが、めっき後のめっき液中に多量の沈殿が発生した。
Claims (4)
- 二価鉄イオンと、二価ニッケルイオンと、ヒドロキシルアミン塩を含み、ヒドロキシルアミン塩がモル比で二価鉄イオンの1/100〜1/2の濃度であり、かつpHが3.0以下であることを特徴とするニッケル鉄合金めっき液。
- 前記pHが2.5以上3.0以下であることを特徴とする請求項1記載のニッケル鉄合金めっき液。
- 二価鉄イオン濃度が4〜18mmol/L、二価ニッケルイオン濃度が150〜500mmol/Lであり、かつ二価ニッケルイオンと二価鉄イオンとのモル比(二価ニッケルイオン/二価鉄イオン)が10以上40以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載のニッケル鉄合金めっき液。
- 請求項1〜3のいずれか一項に記載のニッケル鉄合金めっき液を用いて電気めっきを行うことにより得られるニッケル鉄合金膜であって、鉄含有量が18質量%以上22質量%以下で、かつ保磁力が0.50e以下の軟磁性膜であることを特徴とするニッケル鉄合金膜。
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