JPH0636929A - めっき磁性薄膜およびその製造方法 - Google Patents
めっき磁性薄膜およびその製造方法Info
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- JPH0636929A JPH0636929A JP19103492A JP19103492A JPH0636929A JP H0636929 A JPH0636929 A JP H0636929A JP 19103492 A JP19103492 A JP 19103492A JP 19103492 A JP19103492 A JP 19103492A JP H0636929 A JPH0636929 A JP H0636929A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 低保磁力、高飽和磁束密度及び高耐食性を有
する磁性薄膜を、量産性に優れた湿式めっき法により実
現する。 【構成】 めっき法により成膜されるＣｏ−Ｆｅ−Ｓｎ
合金膜においてＳｎの含有量が８〜２５重量％である磁
性薄膜。および間欠電流にて成膜し最大電流密度が３ア
ンペア／dm2以上で、１パルスの通電時間Ｔｏｎが０．
０５〜２秒でかつ通電時間Ｔｏｎ／（通電時間Ｔｏｎ＋
停止時間Ｔｏｆｆ）の比が０．１５〜０．５であること
を特徴とするめっき磁性薄膜の製造方法。軟磁気特性が
優れ耐食性も向上した。
する磁性薄膜を、量産性に優れた湿式めっき法により実
現する。 【構成】 めっき法により成膜されるＣｏ−Ｆｅ−Ｓｎ
合金膜においてＳｎの含有量が８〜２５重量％である磁
性薄膜。および間欠電流にて成膜し最大電流密度が３ア
ンペア／dm2以上で、１パルスの通電時間Ｔｏｎが０．
０５〜２秒でかつ通電時間Ｔｏｎ／（通電時間Ｔｏｎ＋
停止時間Ｔｏｆｆ）の比が０．１５〜０．５であること
を特徴とするめっき磁性薄膜の製造方法。軟磁気特性が
優れ耐食性も向上した。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、湿式めっき法により成
膜される磁性薄膜およびその製造方法に関する。
膜される磁性薄膜およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】薄膜磁気ヘッドや薄膜トランスの磁性薄
膜には、低保磁力、高飽和磁束密度、低磁歪等の優れた
軟磁気特性が要求されると同時に信頼性向上の為に高耐
食性が必要である。
膜には、低保磁力、高飽和磁束密度、低磁歪等の優れた
軟磁気特性が要求されると同時に信頼性向上の為に高耐
食性が必要である。
【０００３】これらの磁性薄膜は、スパッタ法等の気相
成膜法や電気めっき法等の液相成膜法により形成される
のが一般的であるが、液相めっき法には、大面積の成膜
が容易で、しかも均一性の高い膜がえられ、また工数が
少ないという利点がある。
成膜法や電気めっき法等の液相成膜法により形成される
のが一般的であるが、液相めっき法には、大面積の成膜
が容易で、しかも均一性の高い膜がえられ、また工数が
少ないという利点がある。
【０００４】特に近年の記録密度の上昇は記録媒体の保
磁力の上昇による部分が大きい。保磁力の大きな記録媒
体に十分に書き込む為には記録ヘッドからより強い磁界
を発生する必要がある。このために従来から広く使用さ
れていたＮｉ−Ｆｅ合金（パーマロイ）以上の高飽和磁
束密度材料が求められている。この磁気特性的な要求を
満たす磁性めっき膜としてはＣｏ−Ｆｅ合金が挙げられ
る。
磁力の上昇による部分が大きい。保磁力の大きな記録媒
体に十分に書き込む為には記録ヘッドからより強い磁界
を発生する必要がある。このために従来から広く使用さ
れていたＮｉ−Ｆｅ合金（パーマロイ）以上の高飽和磁
束密度材料が求められている。この磁気特性的な要求を
満たす磁性めっき膜としてはＣｏ−Ｆｅ合金が挙げられ
る。
【０００５】しかし、パーマロイと比較して優れた軟磁
気特性を得る事は困難であった。これはパーマロイの場
合はサッカリンの添加により容易に粒子の微細化が実現
したのに対してＣｏ−Ｆｅめっき浴ではサッカリンだけ
では粒子微細化が不十分なためであった。
気特性を得る事は困難であった。これはパーマロイの場
合はサッカリンの添加により容易に粒子の微細化が実現
したのに対してＣｏ−Ｆｅめっき浴ではサッカリンだけ
では粒子微細化が不十分なためであった。
【０００６】Ｃｏ−Ｆｅ合金の磁性化方法としては特願
平３−１２２５１５で開示されているように有機添加剤
の複合添加が有効であった。しかし添加剤はめっき成膜
につれ分解するために補充せねばならない。
平３−１２２５１５で開示されているように有機添加剤
の複合添加が有効であった。しかし添加剤はめっき成膜
につれ分解するために補充せねばならない。
【０００７】磁性化の方法としてスパッタ成膜では多層
化構造が知られている。これは粒子成長を断ち切るため
に磁性層を一定の厚み以下とし中間に他の層を入れる技
術である。めっき法においてもパーマロイにおいてＣｕ
を中間層とするパルスめっきが報告されているが、この
技術の目的は多層化による高周波領域での高特性である
（ＵＳＰ−３４８０５２２号）。
化構造が知られている。これは粒子成長を断ち切るため
に磁性層を一定の厚み以下とし中間に他の層を入れる技
術である。めっき法においてもパーマロイにおいてＣｕ
を中間層とするパルスめっきが報告されているが、この
技術の目的は多層化による高周波領域での高特性である
（ＵＳＰ−３４８０５２２号）。
【０００８】また同様に磁性化が目的でなく高耐食性、
硬度向上等の目的でのパーマロイめっき膜へのＳｎの添
加が知られている（日本応用磁気学会誌、１３号、２８
５ページ、１９８９）。この場合にはＳｎを積極的に膜
に取り組むこと等を目的に間欠めっきが使用されてい
る。また膜構造は多層構造ではなかった。このようにい
ずれもパーマロイという最初から優れた軟磁気特性を有
する材料にＳｎ添加や間欠めっき方法が適用されてい
た。
硬度向上等の目的でのパーマロイめっき膜へのＳｎの添
加が知られている（日本応用磁気学会誌、１３号、２８
５ページ、１９８９）。この場合にはＳｎを積極的に膜
に取り組むこと等を目的に間欠めっきが使用されてい
る。また膜構造は多層構造ではなかった。このようにい
ずれもパーマロイという最初から優れた軟磁気特性を有
する材料にＳｎ添加や間欠めっき方法が適用されてい
た。
【０００９】さらに特公昭５７−４７７５４にはＣｏＦ
ｅ２元合金の間欠めっきにより多層構造が得られる事が
示されている。しかし目的は組成の均一化であり析出電
位の近い２元素の共析であり粒子成長を断ち切り微細化
することは不可能であった。
ｅ２元合金の間欠めっきにより多層構造が得られる事が
示されている。しかし目的は組成の均一化であり析出電
位の近い２元素の共析であり粒子成長を断ち切り微細化
することは不可能であった。
【００１０】また膜中に水素が取り込まれるのを防止し
軟磁気特性の向上をはかるためのＣｏ−Ｆｅ−Ｐ−Ｓｎ
の間欠めっきも知られている（特開平２−７００８
５）。この場合には。断面構造写真によると均質膜であ
ることが示されており、また特性が悪いとされる直流電
解での成膜でも透磁率２０００以上が得られている。こ
れはＰの共析によりアモルファス化しているためであ
る。しかしアモルファス化させるために１０at%以上の
Ｐを共析させる必要がありＢｓは１３kG以下であった。
軟磁気特性の向上をはかるためのＣｏ−Ｆｅ−Ｐ−Ｓｎ
の間欠めっきも知られている（特開平２−７００８
５）。この場合には。断面構造写真によると均質膜であ
ることが示されており、また特性が悪いとされる直流電
解での成膜でも透磁率２０００以上が得られている。こ
れはＰの共析によりアモルファス化しているためであ
る。しかしアモルファス化させるために１０at%以上の
Ｐを共析させる必要がありＢｓは１３kG以下であった。
【００１１】このようにＳｎは磁性薄膜に使用する事は
広く知られていたがいずれもその主目的は磁性化ではな
く、既に磁性化が実現している状態の上での他の特性の
改善に利用されていた。
広く知られていたがいずれもその主目的は磁性化ではな
く、既に磁性化が実現している状態の上での他の特性の
改善に利用されていた。
【００１２】また間欠電流によりめっきを行うことも公
知であるが積極的に粒子成長を断ち切る事を検討したも
のは全く見あたらなかった。
知であるが積極的に粒子成長を断ち切る事を検討したも
のは全く見あたらなかった。
【００１３】本発明は高Ｂｓのままでの磁性化が困難で
あったＣｏ−Ｆｅ合金めっき浴から粒子の成長を抑制し
磁性薄膜を得ることを可能としたものである。
あったＣｏ−Ｆｅ合金めっき浴から粒子の成長を抑制し
磁性薄膜を得ることを可能としたものである。
【００１４】
【発明が解決しようする課題】本発明はこのような事情
からなされたのもであり，低保磁力，高飽和磁束密度で
かつ高耐食な磁性薄膜を提供することにある。
からなされたのもであり，低保磁力，高飽和磁束密度で
かつ高耐食な磁性薄膜を提供することにある。
【００１５】
【問題点を解決するための手段】このような目的は、下
記（１）〜（３）の本発明により達成される。
記（１）〜（３）の本発明により達成される。
【００１６】（１） Ｃｏ、ＦｅおよびＳｎを主成分と
し、Ｓｎの含有量が８〜２５重量％であることを特徴と
する磁性めっき薄膜。
し、Ｓｎの含有量が８〜２５重量％であることを特徴と
する磁性めっき薄膜。
【００１７】（２） 層状構造であることを特徴とする
（１）に記載の磁性めっき薄膜。
（１）に記載の磁性めっき薄膜。
【００１８】（３） 間欠電流にて成膜し最大電流密度
が３アンペア／dm2以上で、１パルスの通電時間Ｔｏｎ
が０．０５〜２秒でかつ通電時間Ｔｏｎ／（通電時間Ｔ
ｏｎ＋停止時間Ｔｏｆｆ）の比が０．１５〜０．５であ
ることを特徴とするめっき磁性薄膜の製造方法。
が３アンペア／dm2以上で、１パルスの通電時間Ｔｏｎ
が０．０５〜２秒でかつ通電時間Ｔｏｎ／（通電時間Ｔ
ｏｎ＋停止時間Ｔｏｆｆ）の比が０．１５〜０．５であ
ることを特徴とするめっき磁性薄膜の製造方法。
【００１９】
【作用】本発明の磁性薄膜は湿式めっき法、すなわち電
気めっき法、無電解めっき法及び置換めっき法により形
成され、Ｃｏ、Ｆｅを主成分としＳｎを含有するもので
ある。
気めっき法、無電解めっき法及び置換めっき法により形
成され、Ｃｏ、Ｆｅを主成分としＳｎを含有するもので
ある。
【００２０】このような構成により、本発明の磁性薄膜
は、３ Oe以下、特に１ Oe以下の保磁力Ｈｃでかつ耐食
性に優れており、例えば薄膜磁気ヘッドや薄膜トランス
用の磁性薄膜として極めて有用である。
は、３ Oe以下、特に１ Oe以下の保磁力Ｈｃでかつ耐食
性に優れており、例えば薄膜磁気ヘッドや薄膜トランス
用の磁性薄膜として極めて有用である。
【００２１】
【具体的構成】以下、本発明の具体的構成について詳細
に説明する。
に説明する。
【００２２】本発明の磁性薄膜は湿式めっき法により形
成され、Ｃｏ、ＦｅおよびＳｎを主成分とし特に層状構
造を有する。
成され、Ｃｏ、ＦｅおよびＳｎを主成分とし特に層状構
造を有する。
【００２３】Ｓｎの含有量は、８〜２５重量%、好まし
くは１０〜２０重量%とする。Ｓｎの含有量が前記範囲
未満であると、十分な軟磁気特性の多層膜が得られず、
前記範囲を越えると、飽和磁束密度Ｂｓが低下する。
くは１０〜２０重量%とする。Ｓｎの含有量が前記範囲
未満であると、十分な軟磁気特性の多層膜が得られず、
前記範囲を越えると、飽和磁束密度Ｂｓが低下する。
【００２４】Ｆｅの含有量は、２〜１５重量%、好まし
くは４〜１２重量%とする。Ｆｅの含有量が前記範囲以
外であると飽和磁歪値がゼロから大きく離れてしまう。
くは４〜１２重量%とする。Ｆｅの含有量が前記範囲以
外であると飽和磁歪値がゼロから大きく離れてしまう。
【００２５】また、本発明の磁性合金にはＣ、Ｃｒ、Ｃ
ｕ、Ｒｕ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｍｎ、Ｓ、Ｐ、
Ｂ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｒｅ、Ｗ、Ｚｎ、Ｚｒ及びＰｔ
等から選択される１種以上の元素を３重量％未満含有す
ることで高周波特性の向上等も期待される。またこれら
の元素を不純物として微量含有することも特に支障は認
められないので安価な試薬の使用によるコスト低減も可
能である。
ｕ、Ｒｕ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｍｎ、Ｓ、Ｐ、
Ｂ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｒｅ、Ｗ、Ｚｎ、Ｚｒ及びＰｔ
等から選択される１種以上の元素を３重量％未満含有す
ることで高周波特性の向上等も期待される。またこれら
の元素を不純物として微量含有することも特に支障は認
められないので安価な試薬の使用によるコスト低減も可
能である。
【００２６】但し、３重量％以上の含有の場合には磁気
特性に悪影響を及ぼしたりＢｓの低下を招く場合が多い
ので適当ではない。
特性に悪影響を及ぼしたりＢｓの低下を招く場合が多い
ので適当ではない。
【００２７】本発明の磁性薄膜は、低いＨｃを有する。
具体的には、Ｈｃとして３ Oe以下、特に１ Oe以下、さ
らには０．５ Oe以下が得られる。
具体的には、Ｈｃとして３ Oe以下、特に１ Oe以下、さ
らには０．５ Oe以下が得られる。
【００２８】本発明で好ましく用いるめっき浴には、Ｃ
ｏイオンとＦｅイオン、Ｓｎイオンとを含有する。
ｏイオンとＦｅイオン、Ｓｎイオンとを含有する。
【００２９】本発明で用いるＣｏイオン、Ｆｅイオン、
Ｓｎイオン供給源としては硫酸塩、塩化塩、スルファミ
ン酸塩、酢酸塩、硝酸塩等の水溶性の塩を用いるのが好
ましい。Ｓｎ、Ｃｏ、Ｆｅのいずれも、特に２価のイオ
ンが好ましい。Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｎイオンは金属をめっき
浴中に浸積させ自然溶解したイオンや陽極として電解に
より溶解したイオンも有効に利用可能である。
Ｓｎイオン供給源としては硫酸塩、塩化塩、スルファミ
ン酸塩、酢酸塩、硝酸塩等の水溶性の塩を用いるのが好
ましい。Ｓｎ、Ｃｏ、Ｆｅのいずれも、特に２価のイオ
ンが好ましい。Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｎイオンは金属をめっき
浴中に浸積させ自然溶解したイオンや陽極として電解に
より溶解したイオンも有効に利用可能である。
【００３０】Ｃｏイオンの濃度は０．０５〜５モル／
l、特に０．１〜１モル／lであることが好ましい。Ｃｏ
イオンの濃度が前記範囲未満であると析出速度の低下が
著しく、前記範囲を越えるとめっき浴の粘度が上昇し一
般には作業性や微細なレジストパターン内への成膜が困
難となる。
l、特に０．１〜１モル／lであることが好ましい。Ｃｏ
イオンの濃度が前記範囲未満であると析出速度の低下が
著しく、前記範囲を越えるとめっき浴の粘度が上昇し一
般には作業性や微細なレジストパターン内への成膜が困
難となる。
【００３１】また、めっき浴中におけるＦｅイオン濃度
は、０．００１〜５モル／lの範囲でより好ましくは
０．０１〜１モル／lである。Ｃｏイオンとの濃度比が
成膜される膜の組成を決定する大きな要因であるので、
所望の膜組成が得られるように決定すれば良い。
は、０．００１〜５モル／lの範囲でより好ましくは
０．０１〜１モル／lである。Ｃｏイオンとの濃度比が
成膜される膜の組成を決定する大きな要因であるので、
所望の膜組成が得られるように決定すれば良い。
【００３２】Ｆｅイオンがゼロの場合にはＣｏＳｎ膜と
なり磁歪は大きな負の値で、Ｂｓも１．０Ｔ以下にすぎ
ない。よりＦｅリッチ組成がより高Ｂｓであることが知
られている。また一般に膜組成でＣｏに対してＦｅが４
〜１０重量％の範囲でゼロ磁歪となることが知られてい
る。このためＦｅの添加が不可欠である。
なり磁歪は大きな負の値で、Ｂｓも１．０Ｔ以下にすぎ
ない。よりＦｅリッチ組成がより高Ｂｓであることが知
られている。また一般に膜組成でＣｏに対してＦｅが４
〜１０重量％の範囲でゼロ磁歪となることが知られてい
る。このためＦｅの添加が不可欠である。
【００３３】さらに本発明のＳｎ添加により未添加に比
べＦｅリッチ組成にて磁歪がゼロとなるためにより高Ｂ
ｓ膜が得られる。
べＦｅリッチ組成にて磁歪がゼロとなるためにより高Ｂ
ｓ膜が得られる。
【００３４】また、Ｓｎイオンのめっき浴中の濃度は、
通常０．００１〜１モル／lで、より好ましくは０．０
０５〜０．１モル／lである。ＳｎはＣｏ、Ｆｅと析出
電位がはるかに異なるためにＣｏ、Ｆｅと共析させる為
に浴中のＳｎイオン濃度をＣｏ、Ｆｅイオン濃度に比べ
て小量にして拡散律速での析出反応を利用する。
通常０．００１〜１モル／lで、より好ましくは０．０
０５〜０．１モル／lである。ＳｎはＣｏ、Ｆｅと析出
電位がはるかに異なるためにＣｏ、Ｆｅと共析させる為
に浴中のＳｎイオン濃度をＣｏ、Ｆｅイオン濃度に比べ
て小量にして拡散律速での析出反応を利用する。
【００３５】さらにクエン酸、ふっ化物、アンモニア、
チオ硫酸、ピロリン酸等の添加によりＳｎイオンを安定
化させ沈澱生成を防止することが必要である。
チオ硫酸、ピロリン酸等の添加によりＳｎイオンを安定
化させ沈澱生成を防止することが必要である。
【００３６】また析出電位を変化させてＣｏＦｅＳｎ合
金の共析をより容易に図る事も可能である。この錯化剤
としてはマロン酸、酒石酸、コハク酸、グリシン等の有
機酸、硫安、チオ尿素、ナフタレントリスルホン酸塩等
が使用できる。
金の共析をより容易に図る事も可能である。この錯化剤
としてはマロン酸、酒石酸、コハク酸、グリシン等の有
機酸、硫安、チオ尿素、ナフタレントリスルホン酸塩等
が使用できる。
【００３７】浴のｐＨは２〜５で特に２〜４が好まし
い。上記範囲以下では成膜速度が遅く、前記範囲以上で
は三価鉄の生成が促進され易い。
い。上記範囲以下では成膜速度が遅く、前記範囲以上で
は三価鉄の生成が促進され易い。
【００３８】析出電位を特に変化させる手法を用いない
場合には、低電流密度でＣｏ、Ｆｅの析出電位以下の場
合にはＳｎ膜が成膜され、高電流密度ではＣｏ、Ｆｅの
析出電位以上となりＣｏＦｅＳｎ合金が得られる。本発
明では電流密度を３アンペア／dm2以上、好ましくは５
アンペア／dm2以上とすることで安定してＣｏＦｅＳｎ
合金が得られる。すなわち上記範囲以下ではＳｎ膜ある
いはＳｎリッチ組成の膜となってしまい所望の組成を得
る事が困難である。
場合には、低電流密度でＣｏ、Ｆｅの析出電位以下の場
合にはＳｎ膜が成膜され、高電流密度ではＣｏ、Ｆｅの
析出電位以上となりＣｏＦｅＳｎ合金が得られる。本発
明では電流密度を３アンペア／dm2以上、好ましくは５
アンペア／dm2以上とすることで安定してＣｏＦｅＳｎ
合金が得られる。すなわち上記範囲以下ではＳｎ膜ある
いはＳｎリッチ組成の膜となってしまい所望の組成を得
る事が困難である。
【００３９】また間欠電流を用いることで膜を層状構造
とし結晶成長を抑制すると同時に耐食性も向上さすこと
が可能となった。
とし結晶成長を抑制すると同時に耐食性も向上さすこと
が可能となった。
【００４０】間欠電流で成膜する場合、最初は陰極近傍
は浴全体と同じ金属イオン比のため比較的Ｓｎリッチ層
が形成される。しかし成膜速度に比較してＳｎイオンの
拡散速度が遅いために次第に陰極近傍はＳｎイオンの少
ない組成となる。このためＣｏ−Ｆｅに富んだ磁気特性
の優れた層が形成される。この層は次第に結晶粒径が大
きくなる傾向にあるが電流が遮断されると再び陰極近傍
はＳｎイオンの拡散が進み浴組成と同じになる。ここで
再度電流を流すことでＳｎリッチ層が形成されその下の
層の成長を断ち切り、また次の層の成長が始まる。
は浴全体と同じ金属イオン比のため比較的Ｓｎリッチ層
が形成される。しかし成膜速度に比較してＳｎイオンの
拡散速度が遅いために次第に陰極近傍はＳｎイオンの少
ない組成となる。このためＣｏ−Ｆｅに富んだ磁気特性
の優れた層が形成される。この層は次第に結晶粒径が大
きくなる傾向にあるが電流が遮断されると再び陰極近傍
はＳｎイオンの拡散が進み浴組成と同じになる。ここで
再度電流を流すことでＳｎリッチ層が形成されその下の
層の成長を断ち切り、また次の層の成長が始まる。
【００４１】電流停止時間の間にＳｎが置換めっきされ
る場合も多く、この場合は純Ｓｎ層となり結晶成長の遮
断に特に効果が期待される。
る場合も多く、この場合は純Ｓｎ層となり結晶成長の遮
断に特に効果が期待される。
【００４２】実際には１パルスの電流通電時間を０．０
５秒から２秒の範囲に設定することで低保磁力、高耐食
性が実現する。通電時間が上記範囲外であると保磁力、
耐食性ともに劣化する。
５秒から２秒の範囲に設定することで低保磁力、高耐食
性が実現する。通電時間が上記範囲外であると保磁力、
耐食性ともに劣化する。
【００４３】上記範囲以下では膜は見かけ上均質膜とな
ってしまう。また上記範囲以上では各層での膜厚方向の
組成分布が大きくなり悪い磁気特性、耐食性の部分が混
入することから好ましくない。
ってしまう。また上記範囲以上では各層での膜厚方向の
組成分布が大きくなり悪い磁気特性、耐食性の部分が混
入することから好ましくない。
【００４４】また通電時間／（通電時間＋停止時間）の
比は通常０．１５以上０．５以下で、好ましくは０．１
５以上０．４５以下である。前記範囲以下であると成膜
速度が遅くかつ置換反応が進行しすぎるために磁気特性
が劣化しやすい。また前記範囲以上では陰極近傍のイオ
ン拡散が不十分で多層構造となりにくい。
比は通常０．１５以上０．５以下で、好ましくは０．１
５以上０．４５以下である。前記範囲以下であると成膜
速度が遅くかつ置換反応が進行しすぎるために磁気特性
が劣化しやすい。また前記範囲以上では陰極近傍のイオ
ン拡散が不十分で多層構造となりにくい。
【００４５】尚、電流通電時間が短い程、同じ浴組成か
らＳｎリッチ組成膜が得られるので所望の膜組成となる
ように浴組成を調合する。
らＳｎリッチ組成膜が得られるので所望の膜組成となる
ように浴組成を調合する。
【００４６】僅かな陰極溶解まで行う交流併用型も可能
である。すなわち電圧ゼロと電圧Ｖ１、Ｖ２等の複数の
電圧を印加することで多層膜構造とすることも可能であ
る。
である。すなわち電圧ゼロと電圧Ｖ１、Ｖ２等の複数の
電圧を印加することで多層膜構造とすることも可能であ
る。
【００４７】めっき浴中には、各種の添加剤、特にサッ
カリン、ナフタレントリスルホン酸塩、またほう酸等の
ｐＨ緩衝剤、硫酸アンモニウムや塩化アンモニウム等の
導電塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の界面活性剤等、通
常の電気めっき浴に添加される成分が含有されることが
好ましい。
カリン、ナフタレントリスルホン酸塩、またほう酸等の
ｐＨ緩衝剤、硫酸アンモニウムや塩化アンモニウム等の
導電塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の界面活性剤等、通
常の電気めっき浴に添加される成分が含有されることが
好ましい。
【００４８】また特に軟磁気特性を得るためにはめっき
浴中にアンモニウムイオン特に塩化アンモニウムを含有
していることが好ましい。しかしながらその原因は不明
である。
浴中にアンモニウムイオン特に塩化アンモニウムを含有
していることが好ましい。しかしながらその原因は不明
である。
【００４９】本発明の磁性薄膜は目的とする方向に一軸
異方性を付与することが好ましい。
異方性を付与することが好ましい。
【００５０】この方法としては磁場中成膜や成膜後の磁
場中アニールを用いることが出来る。
場中アニールを用いることが出来る。
【００５１】磁場中成膜としては一定の直流磁界中で成
膜するのが一般的である。しかし本磁性薄膜では異方性
磁界Ｈｋが大きくなりすぎることが多く、高透磁率を得
るためにはＨｋの適正化が要求される場合も多い。
膜するのが一般的である。しかし本磁性薄膜では異方性
磁界Ｈｋが大きくなりすぎることが多く、高透磁率を得
るためにはＨｋの適正化が要求される場合も多い。
【００５２】Ｈｋの適正化方法としては直交磁界中成膜
や回転磁界中アニール、あるいは直流磁場中成膜時と直
流磁場中アニール時の磁界方向を面内直交させる等の方
法が有効である。
や回転磁界中アニール、あるいは直流磁場中成膜時と直
流磁場中アニール時の磁界方向を面内直交させる等の方
法が有効である。
【００５３】直交磁界中成膜の場合には、磁場をコイル
で発生させ交互に電流を印加することで可能である。ま
た永久磁石を用いる場合には陰極を９０°回転させるこ
とで可能となる。
で発生させ交互に電流を印加することで可能である。ま
た永久磁石を用いる場合には陰極を９０°回転させるこ
とで可能となる。
【００５４】また優れた磁気特性を得るのにめっき浴は
連続フィルタリングにより浴中の微粒子や水酸化物を取
り除くことが必要である。ろ過の程度としてはめっき浴
の容量をＶl（リットル）とすると、ろ過流量としてＶ
×０．１l（リットル）／分以上が望ましい。フィルタ
ーメッシュは用途によるが特に微細なレジストパターン
内へ成膜の場合には０．２μｍ以下が好ましい。
連続フィルタリングにより浴中の微粒子や水酸化物を取
り除くことが必要である。ろ過の程度としてはめっき浴
の容量をＶl（リットル）とすると、ろ過流量としてＶ
×０．１l（リットル）／分以上が望ましい。フィルタ
ーメッシュは用途によるが特に微細なレジストパターン
内へ成膜の場合には０．２μｍ以下が好ましい。
【００５５】陽極は微粒子除去の観点からは不溶解性の
ＴｉＰｔ、フェライト電極が好ましい。しかし、陽極に
おいて酸化反応が起こるのでたとえばイオン交換膜によ
り陰極部と分離することが望ましい。
ＴｉＰｔ、フェライト電極が好ましい。しかし、陽極に
おいて酸化反応が起こるのでたとえばイオン交換膜によ
り陰極部と分離することが望ましい。
【００５６】また外部から印加する電圧を変化させるの
ではなく、陰極の近傍にスリットや穴のある遮蔽板を置
き、これを移動することでスリット部等により局部的に
電流密度が集中した部分が、他の低電流密度部とは異な
る組成となることでも多層化は実現可能である。
ではなく、陰極の近傍にスリットや穴のある遮蔽板を置
き、これを移動することでスリット部等により局部的に
電流密度が集中した部分が、他の低電流密度部とは異な
る組成となることでも多層化は実現可能である。
【００５７】この場合には局部での電流密度が上記の範
囲に入るように装置設計を行う。現実にその局部の電流
密度を正確に測定することは困難であるが成膜された膜
の特性、構造から間欠めっきとの相対関係は把握可能で
ある。
囲に入るように装置設計を行う。現実にその局部の電流
密度を正確に測定することは困難であるが成膜された膜
の特性、構造から間欠めっきとの相対関係は把握可能で
ある。
【００５８】本発明のめっき浴の溶媒としては通常の水
のほかに非水系溶媒、たとえばメチルアルコール、エチ
ルアルコール、プロピレンカーバイドや溶融塩等も使用
可能である。
のほかに非水系溶媒、たとえばメチルアルコール、エチ
ルアルコール、プロピレンカーバイドや溶融塩等も使用
可能である。
【００５９】
【実施例】以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明
をさらに詳細に説明する。
をさらに詳細に説明する。
【００６０】実施例１ コーニング社製，製品番号７０５９のガラス上にスパッ
タ法によりチタンを５０Ａ、さらにパーマロイを５００
Ａ成膜した基板を使用した。めっき前処理として１Ｎ−
塩酸（常温）に３０秒浸積し水洗した後、以下のめっき
条件にて磁性膜を成膜した。
タ法によりチタンを５０Ａ、さらにパーマロイを５００
Ａ成膜した基板を使用した。めっき前処理として１Ｎ−
塩酸（常温）に３０秒浸積し水洗した後、以下のめっき
条件にて磁性膜を成膜した。
【００６１】めっき浴組成（１リットル中） 硫酸Ｃｏ ０．１〜０．５モル 塩化Ｃｏ ０．１〜０．５モル 硫酸Ｆｅ（II） ０．０１〜０．０５モル 塩化アンモニウム ０．２５モル ほう酸 ０．５モル クエン酸 １０g クエン酸ナトリウム ４０g サッカリン ２g 塩化Ｓｎ １g〜４g めっき浴温度は２５℃、陽極はＴｉＰｔ電極、めっき浴
のｐＨは３．８、めっき時間はおおむね２〜５分間と
し、６００ Oeの直流磁界を印加しながら表１に示す各
種要因下で電気めっきを行った。
のｐＨは３．８、めっき時間はおおむね２〜５分間と
し、６００ Oeの直流磁界を印加しながら表１に示す各
種要因下で電気めっきを行った。
【００６２】サンプルの厚さは、０．５μｍとした。膜
組成分析は蛍光Ｘ線分析装置、ＩＣＰを用いた。
組成分析は蛍光Ｘ線分析装置、ＩＣＰを用いた。
【００６３】各サンプルに対し、下記の測定を行った。
【００６４】（保磁力Ｈｃ）交流Ｂ−Ｈトレーサーによ
り６０Hzにて測定した。
り６０Hzにて測定した。
【００６５】（飽和磁束密度Ｂｓ）ＶＳＭにより測定し
た。
た。
【００６６】（自然電極電位）基準電極に銀／塩化銀電
極を用い、常温の０．１Ｎ−ＫＣｌ溶液中で測定した。
極を用い、常温の０．１Ｎ−ＫＣｌ溶液中で測定した。
【００６７】（膜構造）ＳＩＭＳにより深さ方向の組成
分析を行った（Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｎ）。
分析を行った（Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｎ）。
【００６８】
【表１】
【００６９】但し、Ｄ＝電流通電時間／（電流通電時間
＋電流遮断時間） （１） 最大電流密度と保磁力の関係：図１に示すよう
に電流密度が高くなるに従い保磁力は低下する。しかし
３アンペア／dm2以上では余り大きな変化はなく安定し
てＨｃ＜１Oeが得られた。
＋電流遮断時間） （１） 最大電流密度と保磁力の関係：図１に示すよう
に電流密度が高くなるに従い保磁力は低下する。しかし
３アンペア／dm2以上では余り大きな変化はなく安定し
てＨｃ＜１Oeが得られた。
【００７０】（２） 電流通電時間と保磁力の関係：図
２に示すように通電時間０．０５〜２秒でＨｃ＜１Oeと
なった。なお直流電解ではＨｃ＞１００Oeであった。
２に示すように通電時間０．０５〜２秒でＨｃ＜１Oeと
なった。なお直流電解ではＨｃ＞１００Oeであった。
【００７１】（３） 電流通電時間／（電流通電時間＋
電流遮断時間）と保磁力の関係：図３に示すように０．
１５〜０．５でＨｃ＜１Oeが得られた。
電流遮断時間）と保磁力の関係：図３に示すように０．
１５〜０．５でＨｃ＜１Oeが得られた。
【００７２】（４）） 浴中Ｓｎイオン濃度と膜中Ｓｎ
組成、通電時間の関係：図４に示すようにＣｏ、Ｆｅイ
オン濃度を一定としＳｎイオン供給源である塩化Ｓｎの
浴への添加量を変化させ、また通電時間を変化させ傾向
を調べた。当然、浴中イオン濃度が大きくなると膜中組
成も増加している。しかしそれ以上に通電時間の影響が
大きく短い通電時間ほどＳｎリッチとなっていることが
わかる。
組成、通電時間の関係：図４に示すようにＣｏ、Ｆｅイ
オン濃度を一定としＳｎイオン供給源である塩化Ｓｎの
浴への添加量を変化させ、また通電時間を変化させ傾向
を調べた。当然、浴中イオン濃度が大きくなると膜中組
成も増加している。しかしそれ以上に通電時間の影響が
大きく短い通電時間ほどＳｎリッチとなっていることが
わかる。
【００７３】これより任意のＳｎ組成の膜を成膜する条
件が決定される。
件が決定される。
【００７４】（５） 膜中のＳｎ組成と飽和磁束密度Ｂ
ｓの関係：図５に示すようにＳｎの増加によりＢｓは単
調に減少してしまう。Ｂｓ＞１．３Ｔの為にはＳｎ＜２
５%であることが判明した。
ｓの関係：図５に示すようにＳｎの増加によりＢｓは単
調に減少してしまう。Ｂｓ＞１．３Ｔの為にはＳｎ＜２
５%であることが判明した。
【００７５】（６） 電流通電時間と耐食性の関係：図
６に自然電極電位値（Ｅ）を代用評価項目とした耐食性
評価の結果を示す。
６に自然電極電位値（Ｅ）を代用評価項目とした耐食性
評価の結果を示す。
【００７６】ばらつきが大きいが特定範囲で明らかに耐
食性が向上しているのがわかる。
食性が向上しているのがわかる。
【００７７】また低保磁力試料（Ｈｃ＜１Oe）は組成が
深さ方向で変化している多層膜であることが２次イオン
質量分析法（ＳＩＭＳ：酸素イオン，２０kV，１２０＋
検出）から確認された。
深さ方向で変化している多層膜であることが２次イオン
質量分析法（ＳＩＭＳ：酸素イオン，２０kV，１２０＋
検出）から確認された。
【００７８】以上の実施例の結果から、本発明の効果が
明らかである。すなわち、本発明によれば、低Ｈｃで高
耐食性な磁性薄膜が容易に得られる。
明らかである。すなわち、本発明によれば、低Ｈｃで高
耐食性な磁性薄膜が容易に得られる。
【００７９】
【発明の効果】本発明によれば、低Ｈｃで高耐食性な磁
性薄膜が容易に得られる。しかもめっき法のために高い
生産性が得られる。
性薄膜が容易に得られる。しかもめっき法のために高い
生産性が得られる。
【１図】 最大電流密度と保磁力の関係を示す図であ
る。
る。
【２図】 電流通電時間と保磁力の関係を示す図であ
る。
る。
【３図】 電流通電時間／（電流通電時間＋電流遮断時
間）と保磁力の関係を示す図である。
間）と保磁力の関係を示す図である。
【４図】 浴中Ｓｎイオン濃度と膜中Ｓｎ組成、通電時
間の関係を示す図である。
間の関係を示す図である。
【５図】 膜中のＳｎ組成と飽和磁束密度Ｂｓの関係を
示す図である。
示す図である。
【６図】 電流通電時間と耐食性の関係を示す図であ
る。
る。
【７図】 ＳＩＭＳ分析によるＳｎ強度の深さ方向変化
を示す図である。
を示す図である。
Claims (3)
- 【請求項１】 Ｃｏ、ＦｅおよびＳｎを主成分とし、Ｓ
ｎの含有量が８〜２５重量%であることを特徴とする磁
性めっき薄膜。 - 【請求項２】 層状構造であることを特徴とする請求項
１に記載の磁性めっき薄膜。 - 【請求項３】 間欠電流にて成膜し最大電流密度が３ア
ンペア／dm2以上で、１パルスの通電時間Ｔｏｎが０．
０５〜２秒でかつ通電時間Ｔｏｎ／（通電時間Ｔｏｎ＋
停止時間Ｔｏｆｆ）の比が０．１５〜０．５であること
を特徴とするめっき磁性薄膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19103492A JP3826323B2 (ja) | 1992-07-17 | 1992-07-17 | めっき磁性薄膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19103492A JP3826323B2 (ja) | 1992-07-17 | 1992-07-17 | めっき磁性薄膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0636929A true JPH0636929A (ja) | 1994-02-10 |
| JP3826323B2 JP3826323B2 (ja) | 2006-09-27 |
Family
ID=16267797
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19103492A Expired - Fee Related JP3826323B2 (ja) | 1992-07-17 | 1992-07-17 | めっき磁性薄膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3826323B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100345995B1 (ko) * | 1997-02-06 | 2002-07-24 | 스미토모 도큐슈 긴조쿠 가부시키가이샤 | 미세한 결정 조직을 갖는 박판 자석의 제조 방법 |
| US6855240B2 (en) | 2000-08-09 | 2005-02-15 | Hitachi Global Storage Technologies Netherlands B.V. | CoFe alloy film and process of making same |
| US7101633B2 (en) | 2002-03-06 | 2006-09-05 | Tdk Corporation | Electroplated magnetic thin film, method of manufacturing the same, electroplating bath and thin film magnetic head |
| JP2006274346A (ja) * | 2005-03-29 | 2006-10-12 | Hyogo Prefecture | めっき皮膜並びにこのめっき皮膜を形成するためのめっき液およびめっき方法 |
-
1992
- 1992-07-17 JP JP19103492A patent/JP3826323B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100345995B1 (ko) * | 1997-02-06 | 2002-07-24 | 스미토모 도큐슈 긴조쿠 가부시키가이샤 | 미세한 결정 조직을 갖는 박판 자석의 제조 방법 |
| US6855240B2 (en) | 2000-08-09 | 2005-02-15 | Hitachi Global Storage Technologies Netherlands B.V. | CoFe alloy film and process of making same |
| US7101633B2 (en) | 2002-03-06 | 2006-09-05 | Tdk Corporation | Electroplated magnetic thin film, method of manufacturing the same, electroplating bath and thin film magnetic head |
| JP2006274346A (ja) * | 2005-03-29 | 2006-10-12 | Hyogo Prefecture | めっき皮膜並びにこのめっき皮膜を形成するためのめっき液およびめっき方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3826323B2 (ja) | 2006-09-27 |
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