JP3233963B2 - 磁性薄膜およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、湿式めっき法により成
膜される磁性薄膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】薄膜磁気ヘッドや薄膜トランスの磁性薄
膜には、低保磁力、高飽和磁束密度、低磁歪等の優れた
軟磁気特性が要求されると同時に信頼性向上の為に高耐
食性が必要である。

【０００３】これらの磁性薄膜は、スパッタ法等の気相
成膜法や電気めっき法等の液相成膜法により形成される
のが一般的であるが、液相めっき法には、大面積の成膜
が容易で、しかも均一性の高い膜がえられ、また工数が
少ないという利点がある。

【０００４】特に近年の記録密度の上昇は記録媒体の保
磁力の上昇による部分が大きい。保磁力の大きな記録媒
体に十分に書き込む為には記録ヘッドからより強い磁界
を発生する必要がある。このために従来から広く使用さ
れていたＮｉ−Ｆｅ合金（パーマロイ）以上の高飽和磁
束密度材料が求められている。この磁気特性的な要求を
満たす磁性めっき膜としてはＣｏ−Ｆｅ合金が挙げられ
る。

【０００５】しかし、耐食性では従来から広く使用され
ている比較的低飽和磁束密度材料であるＮｉ−Ｆｅ合金
と比較すると劣っていた。

【０００６】Ｃｏ−Ｆｅ合金の耐食性向上のためには第
３元素の添加が有効であるが、優れた軟磁気特性を損な
わないで耐食性を向上させることは困難であった。

【０００７】たとえばＰｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｕ等の添加
では耐食性向上は可能だが軟磁気特性への影響があり十
分な量の貴金属を膜に含有させることは出来なかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような事
情からなされたものであり、低保磁力、高飽和磁束密度
および高耐食性を有する磁性薄膜を、めっき浴の煩雑な
管理なしにめっき法により成膜することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するために鋭意検討、研究した結果、Ｃｏ−Ｆｅ合
金めっきにＲｈを添加することで耐食性に優れ、かつ磁
気特性を損なわない磁性材料を完成するに至った。かつ
膜の組成管理には浴中の金属イオン濃度、あるいは金属
イオン濃度比のみに依存せず成膜時の電流密度により管
理すること、あるいは浴中のＲｈイオンを電解の進行に
つれ補給することで安定した膜組成、すなわち安定に高
耐食性かつ高軟磁気特性を得る事を可能とした。

【００１０】 このような目的は、下記（１）〜（４）
の発明により達成される。

【００１１】 （１）Ｃｏ、ＦｅおよびＲｈを主成分と
し、Ｒｈの含有量が１〜８重量％でありＳの含有量が５
００〜２０００ｐｐｍであることを特徴とする磁性薄
膜。 （２）上記、磁性薄膜が湿式めっき膜であることを特徴
とする（１）に記載の磁性薄膜。

【００１２】 （３）コバルトイオンの濃度が０．０５
〜５モル／ｌ、鉄イオン濃度が０．００１〜５モル／
ｌ、Ｒｈイオン濃度が０．００５〜５ｇ／ｌであるめっ
き浴から成膜することを特徴とする湿式めっき法による
磁性薄膜の成膜方法。 （４）イオウを有する低分子有機化合物を含有するｐＨ
が１〜４のめっき浴から成膜することを特徴とする
（３）に記載の磁性薄膜の成膜方法。

【００１３】

【作用】本発明の磁性薄膜は湿式めっき法、すなわち電
気めっき法、無電解めっき法及び置換めっき法により形
成され、Ｃｏ、Ｆｅを主成分としＲｈ及びＳを含有する
ものである。

【００１４】このような組成により、本発明の磁性薄膜
は、３ Oe以下、特に１ Oe以下の保磁力Ｈｃと高耐食性
が容易に得られ、例えば薄膜磁気ヘッドや薄膜トランス
用の磁性薄膜として極めて有用である。

【００１５】しかも、本発明の磁性薄膜形成に際して用
いているめっき浴にはＣｏ、Ｆｅ、Ｒｈの３種の金属イ
オンが存在しているが、膜組成の管理には浴中の金属イ
オン濃度や金属イオン組成比のみでなく成膜時の電流密
度を管理することでおこなうことにより容易に安定した
組成の膜が形成される。

【００１６】また、本発明の磁性合金にはＣ、Ｃｒ、Ｃ
ｕ、Ｓｎ、Ｒｕ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｐ、Ｂ、Ｉ
ｎ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｒｅ、Ｗ、Ｚｎ、Ｚｒ及びＰｔ等から
選択される１種以上の元素を３重量％以下含有すること
で高周波特性の向上等も期待される。またこれらの元素
を不純物として微量含有することも特に支障は認められ
ないので安価な試薬の使用によるコスト低減も可能であ
る。

【００１７】但し、３重量％以上の含有の場合には磁気
特性に悪影響を及ぼしたりＢｓの低下を招く場合が多い
ので注意が必要である。

【００１８】

【具体的構成】以下、本発明の具体的構成について詳細
に説明する。

【００１９】本発明の磁性薄膜は湿式めっき法により形
成され、Ｃｏ、ＦｅおよびＲｈを主成分としてＳを含有
する。

【００２０】Ｒｈの含有量は、１〜８重量％、好ましく
は３〜７重量％とする。Ｒｈの含有量が前記範囲未満で
あると、十分な耐食性が得られず、前記範囲を越える
と、軟磁気特性が低下する。

【００２１】Ｓの含有量は、５００〜２０００ｐｐｍ、
好ましくは８００〜１５００ｐｐｍとする。Ｓの含有量
が前記範囲未満であると、低い保磁力Ｈｃが得られなく
なり、前記範囲を越えると、耐食性が低下する。

【００２２】本発明の磁性薄膜は、低いＨｃと優れた耐
食性を有する。具体的には、Ｈｃとして３ Oe以下、特
に１ Oe以下、さらには０．５ Oe以下が得られる。耐食
性としては０．０１Ｎ−ＫＣｌ溶液中で銀／塩化銀電極
を基準電極に用いた自然電位では−７０ｍＶ以上の値が
得られる。これはパーマロイと同等以上である。

【００２３】本発明で好ましく用いるめっき浴には、コ
バルトイオンと鉄イオン、Ｒｈイオンとを含有し、さら
にＳを含む低分子有機化合物を含有するものである。

【００２４】本発明で用いるコバルトイオン、鉄イオ
ン、Ｒｈイオン供給源としては硫酸塩、塩化塩、スルフ
ァミン酸塩、酢酸塩、硝酸塩等の水溶性の塩を用いるの
が好ましい。コバルトイオン、鉄イオンは金属をめっき
浴中に浸積させ自然溶解したイオンや陽極として電解に
より溶解したイオンも有効に利用可能である。

【００２５】コバルトイオンの濃度は０．０５〜５モル
／ｌ、特に０．１〜１モル／ｌであることが好ましい。
コバルトイオンの濃度が前記範囲未満であると析出速度
の低下が著しく、前記範囲を越えるとめっき浴の粘度が
上昇し一般には作業性や微細なレジストパターン内への
成膜が困難となる。

【００２６】また、めっき浴中における鉄イオン濃度
は、０．００１〜５モル／ｌの範囲でより好ましくは
０．０１〜１モル／ｌである。コバルトイオンとの濃度
比が成膜される膜の組成を決定する大きな要因であるの
で、所望の膜組成が得られるように決定すれば良い。

【００２７】但し、鉄イオンがゼロの場合にはＣｏＲｈ
膜となりＨＣＰ構造をとり軟磁気特性は十分ではない。
一般には飽和磁歪がゼロとなる組成が好ましい。

【００２８】また、Ｒｈイオンのめっき浴中の濃度は、
通常０．００５〜５ｇ／ｌで、より好ましくは０．０１
〜０．５ｇ／ｌである。ＲｈはＣｏ、Ｆｅと析出電位が
はるかに異なるためにＣｏ、Ｆｅと共析させるには浴中
のＲｈイオン濃度をＣｏ、Ｆｅイオン濃度に比べて小量
にして拡散律速での析出反応を利用する。すなわちＲｈ
イオンのみに注目した場合には電流密度によらず析出さ
れるＲｈ金属の量は一定となる。膜の組成比はそれに加
えて析出されるＣｏ、Ｆｅの量により決定される。

【００２９】浴のｐＨは１．０〜４．０で特に２．０〜
３．０が好ましい。上記範囲以下では成膜速度が遅く、
前記範囲以上では３価鉄の沈澱が生じ易い。

【００３０】低電流密度でＣｏ、Ｆｅの析出電位以下の
場合には純Ｒｈ膜が成膜され、高電流密度になりＣｏ、
Ｆｅの析出電位以上となればＣｏＦｅＲｈ合金が得られ
る。

【００３１】そして電流密度の上昇につれてＣｏＦｅの
析出速度が早くなり、相対的に膜中のＲｈの含有量は低
下していく。

【００３２】一定のＲｈ含有量の金属薄膜を得るにはＲ
ｈイオン濃度を一定に保つためには、成膜に応じて析出
し減少したイオンを補充することで可能である。消費量
が安定しておれば補給は容易である。

【００３３】また成膜時の電流密度すなわち電位を管理
することでもＲｈ含有量を一定に保てる。この場合には
膜全体の成膜速度が変化するが、浴管理の手間をはぶく
ことが可能である。

【００３４】鉄イオンとしては２価鉄イオンが好まし
い。しかし２価鉄イオンは、酸化して３価鉄イオンにな
りやすい。３価鉄イオンは小量ならば問題ではなく、レ
ベリング性等に効果がある場合もある。また容易に２価
鉄イオンに還元することが可能であるし生成を防ぐこと
も容易である。

【００３５】還元方法としてはアスコルビン酸、次亜り
ん酸あるいはその塩のような還元剤の添加やＣｏ、Ｆｅ
の金属をめっき浴に浸積し自然溶解する際の副反応を利
用することが一般的に知られている。

【００３６】イオウを含有する低分子有機化合物として
は各種の構造のものが有効であるが、芳香族スルホン酸
塩、特にナフタレントリスルホン酸ナトリウムが好まし
い。

【００３７】めっき膜中のイオウは結晶の粒界に偏析し
て粒子成長を妨げたり、内部応力低減に効果があると考
えられる。イオウの供給源は浴中に含まれるイオウを含
有する低分子有機化合物である。

【００３８】また、めっき浴中に不飽和アルコールを含
有することも好ましい。とくにアセチレン結合を有する
低分子アルコールが好ましく、最も低分子な化合物はプ
ロパギルアルコールである。

【００３９】この不飽和アルコールもめっき膜の各種の
特性向上に効果があるが、そのメカニズムは未知な部分
が多い。膜中にＣが１００〜２０００ｐｐｍ含まれるこ
とがあるが、その供給源の１つは不飽和アルコールであ
ると考えられている。

【００４０】めっき浴中には、これらの他、ほう酸等の
ｐＨ緩衝剤、硫酸アンモニウムや塩化アンモニウム等の
導電塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の界面活性剤等、通
常の電気めっき浴に添加される成分が含有されることが
好ましい。

【００４１】また特に軟磁気特性を得るためにはめっき
浴中にアンモニウムイオン特に塩化アンモニウムを含有
していることが好ましい。しかしながらその原因は不明
である。

【００４２】本発明の磁性薄膜は目的とする方向に一軸
異方性を付与することが好ましい。

【００４３】この方法としては磁場中成膜や成膜後の磁
場中アニールを用いることが出来る。

【００４４】磁場中成膜としては一定の直流磁界中で成
膜するのが一般的である。しかし本磁性薄膜では異方性
磁界Ｈｋが大きくなりすぎることが多く、高透磁率を得
るためにはＨｋの適正化が要求される場合も多い。

【００４５】Ｈｋの適正化方法としては直交磁界中成膜
や回転磁界中アニール、あるいは直流磁場中成膜時と直
流磁場中アニール時の磁界方向を面内直交させる等の方
法が有効である。

【００４６】直交磁界中成膜の場合には、磁場をコイル
で発生させ交互に電流を印加することで可能である。ま
た永久磁石を用いる場合には陰極を９０°回転させるこ
とで可能となる。

【００４７】また優れた磁気特性を得るのにめっき浴は
連続フィルタリングにより浴中の微粒子や水酸化物を取
り除くことが必要である。ろ過の程度としてはめっき浴
の容量をＶとすると、ろ過流量としてＶ×０．１ｌ／分
以上が望ましい。フィルターメッシュは用途によるが特
に微細なレジストパターン内へ成膜の場合には０．２μ
ｍ以下が好ましい。

【００４８】陽極は微粒子除去の観点からは不溶解性の
ＴｉＰｔ、フェライト電極が好ましい。しかし、陽極に
おいて酸化反応が起こるのでたとえばイオン交換膜によ
り陰極部と分離することが望ましい。

【００４９】成膜時の電流密度は０．０１Ａ／ｄｍ²か
ら５Ａ／ｄｍ²の範囲で目的に合わせて選択すればよ
い。直流以外にもパルス電解や陰極溶解まで行う交流併
用型も可能である。特にパルス電解で電圧ゼロと電圧Ｖ
１、Ｖ２等の３種類以上の複数の電圧を印加することで
Ｒｈの共析量に大きな差を生じさせ多層膜構造とするこ
とも可能である。ゼロ電位の際にはＲｈの置換反応が起
こりＲｈ膜が成膜されていることが重要である。

【００５０】また外部から印加する電圧を変化させるの
ではなく、陰極の近傍にスリットや穴のある遮蔽板を置
き、これを移動することでスリット部等により局部的に
電流密度が集中した部分が、他の低電流密度部とは異な
る組成となることでも多層化は実現可能である。

【００５１】多層化構造の膜はそのまま使用しても良い
が、熱処理等による拡散作用を利用して均一組成膜とし
て使用することも可能である。

【００５２】本発明のめっき浴の溶媒としては通常の水
のほかに非水系溶媒、たとえばメチルアルコール、エチ
ルアルコール、プロピレンカーバイドや溶融塩等も使用
可能である。

【００５３】

【実施例】以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明
をさらに詳細に説明する。

【００５４】実施例１ コーニング７０５９ガラス上にスパッタ法によりチタン
を５０Ａ、さらにパーマロイを５００Ａ成膜した基板を
使用した。めっき前処理として１Ｎ−塩酸（常温）に３
０秒浸積し水洗した後、以下のめっき条件にて磁性膜を
成膜した。

【００５５】めっき浴組成（１リットル中） 硫酸コバルト ０．１ｍｏｌ 塩化コバルト ０．１ｍｏｌ 硫酸鉄（２価） ０．０１ｍｏｌ 塩化アンモニウム １０ｇ ほう酸 ４０ｇ １、３、６−ナフタレントリスルホン酸トリナトリウム
表１参照 プロパギルアルコール ０．０５ｍｌ 塩化ロジウム３水塩 表１参照

【００５６】

【表１】

【００５７】めっき浴温度は４０℃、めっき浴のｐＨは
２．８、電流密度は１Ａ／ｄｍ²、めっき時間は５分間
とし、６００ Oeの直流磁界を印加しながら電気めっき
を行った。

【００５８】サンプルの厚さは、１μｍとした。これら
のサンプルの組成を表１に示す。分析は蛍光Ｘ線分析装
置、ＩＣＰ、ＣＳ計を用いた。なお、表１にはＦｅ、Ｒ
ｈ、およびＳの含有量を示したが、残部はＣｏである。

【００５９】各サンプルに対し、下記の測定を行った。
結果を表に２示す。

【００６０】

【表２】

【００６１】（保磁力Ｈｃ）交流Ｂ−Ｈトレーサーによ
り６０Ｈｚにて測定した。

【００６２】（飽和磁束密度Ｂｓ）ＶＳＭにより測定し
た。

【００６３】（自然電極電位）基準電極に銀／塩化銀電
極を用い、常温の０．０１Ｎ−ＫＣｌ溶液中で測定し
た。

【００６４】実施例２ 下記めっき浴を用いて、下記表３に示すサンプルを作製
した。

【００６５】めっき浴組成（１リットル中） スルファミン酸コバルト ０．５ｍｏｌ スルファミン酸鉄 表３参照 塩化アンモニウム １０ｇ ほう酸 ４０ｇ １、３、６−ナフタレントリスルホン酸トリナトリウム
６０ｇ プロパギルアルコール ０．０５ｍｌ 塩化ロジウム３水塩 ０．１ｇ めっき浴温度は４０℃、めっき浴のｐＨは２．８、電流
密度は、表５に示す条件でめっき時間は５分間とし、６
００ Oeの直流磁界を５秒間と１５秒間それぞれ面内直
交する方向に印加した。

【００６６】得られたサンプルについて実施例１と同様
な評価を行った。結果を表３、表４に示す。

【００６７】

【表３】

【００６８】

【表４】

【００６９】以上の実施例の結果から、本発明の効果が
明らかである。すなわち、本発明によれば、低Ｈｃで高
耐食性な磁性薄膜が容易に得られる。

【００７０】

【発明の効果】本発明によれば、低Ｈｃで高耐食性な磁
性薄膜が容易に得られる。しかもめっき法のために高い
生産性が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01F 10/00 - 10/32 H01F 41/14 - 41/30 G11B 5/31

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ｃｏ、ＦｅおよびＲｈを主成分とし、Ｒｈ
   の含有量が１〜８重量％でありＳの含有量が５００〜２
   ０００ｐｐｍであることを特徴とする磁性薄膜。
2. 【請求項２】上記、磁性薄膜が湿式めっき膜であること
   を特徴とする請求項１に記載の磁性薄膜。
3. 【請求項３】コバルトイオンの濃度が０．０５〜５モル
   ／ｌ、鉄イオン濃度が０．００１〜５モル／ｌ、Ｒｈイ
   オン濃度が０．００５〜５ｇ／ｌであるめっき浴から成
   膜することを特徴とする湿式めっき法による磁性薄膜の
   成膜方法。
4. 【請求項４】イオウを有する低分子有機化合物を含有す
   るｐＨが１〜４のめっき浴から成膜することを特徴とす
   る請求項３に記載の磁性薄膜の成膜方法。