JP3298930B2 - 磁性薄膜の製造方法 - Google Patents

磁性薄膜の製造方法

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【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、湿式めっき法により成
膜される磁性薄膜の製造方法に関する。特に薄膜磁気ヘ
ッド,薄膜トランス等の磁極材料として使用される薄膜
の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】薄膜磁気ヘッドや薄膜トランスの磁性薄
膜には、低保磁力、高飽和磁束密度、低磁歪等に加えて
高透磁率が要求されている。
【0003】これらの磁性薄膜は、スパッタ法等の気相
成膜法や電気めっき法等の液相成膜法により形成される
のが一般的であるが、液相めっき法には、大面積の成膜
が容易で、しかも均一性の高い膜がえられ、また工数が
少ないという利点がある。
【0004】特に近年の記録密度の上昇は記録媒体の保
磁力の上昇による部分が大きい。保磁力の大きな記録媒
体に十分に書き込む為には記録ヘッドからより強い磁界
を発生する必要がある。このために従来から広く使用さ
れていたNi−Fe合金(パーマロイ)以上の高飽和磁
束密度材料が求められている。この磁気特性的な要求を
満たす磁性めっき膜としてはCo−Fe合金が挙げられ
る(特願平2−326813)。
【0005】しかし、従来から広く使用されている比較
的低飽和磁束密度材料であるNi−Fe合金と比較する
と高透磁率を得るのは困難であった。
【0006】成膜後の熱処理は応力緩和効果等から広く
用いられている。たとえばスパッタ法によるCoFeB
アモルファス膜では300℃の回転磁場中熱処理にて高
い透磁率が得られる事が報告されている(昭和56年度
電子通信学会総合全国大会予稿集 1−160)。
【0007】まためっき法においても回転磁場、直交磁
場中熱処理が有効なことは報告されている(特願平3−
122515等)。
【0008】しかし熱処理温度、降温速度にのみ注目し
最適条件を決定していた。これらの場合は昇温度は特
に注意が払われていなかった。昇温速度は急激な昇温は
クラック等の発生があるため控えられる傾向だが作業性
を考え、比較的高速な、15℃/分程度が使用されてい
た。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような事
情からなされたものであり、めっき法により成膜された
低保磁力、高飽和磁束密度な薄膜を高透磁率化する製造
方法に関する。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するために鋭意検討、研究した結果、従来から知ら
れている成膜後の熱処理の際の条件検討を詳細に行い特
に高透磁率が得られる事を見いだすに至った。
【0011】このような目的は、下記(1)及び(2)
の本発明により達成される。
【0012】(1) CoおよびFeを主成分としため
っき膜を1℃/分乃至7.5℃/分の昇温速度にて、3
50℃以下の真空又は不活性雰囲気下加熱処理を行うこ
とを特徴とする磁性薄膜の製造方法。
【0013】(2) 上記熱処理が直流磁界中または回
転磁場中で行われることを特徴とする上記(1)に記載
の製造方法。
【0014】
【作用】本発明に用いられる磁性薄膜は湿式めっき法、
すなわち電気めっき法、無電解めっき法及び置換めっき
法等により形成され、Co、Feを主成分とするもので
ある。
【0015】このような組成により、本発明の磁性薄膜
は、1.2T以上、特に1.5T以上の飽和磁束密度
が得られ、例えば薄膜磁気ヘッドや薄膜トランス用の
磁性薄膜として極めて有効である。
【0016】しかし透磁率μは従来のNiFe合金に比
べて低いものが多かった。本発明の製造方法により透磁
率2000以上(5MHz)が容易に得られる。
【0017】
【具体的構成】以下、本発明の具体的構成について詳細
に説明する。
【0018】昇温速度は、1℃/分乃至7.5℃/分
する。昇温速度が前記範囲以上であると、十分な高透磁
率が得られない。
【0019】昇温速度が透磁率の重要要因であることは
今まで全く報告されていない。これはめっき膜独特の現
象だとすれば成膜時に吸蔵された水素ガスの放出と関連
が深いと考えられる。しかし未だ解明には至っていな
い。
【0020】熱処理最高温度は、350℃未満、好まし
くは340℃以下とする。熱処理温度が上記範囲以上で
あると粒子成長が激しくなり軟磁気特性が低下する。
【0021】最高温度での保持時間は10分〜1時間程
度で良い。本発明の熱処理ではサンプルが受けるトータ
ルの熱量は特に問題ではない。
【0022】降温速度も特に大きな要因ではなく自然冷
却で構わない。
【0023】この処理は通常知られているように磁性膜
の酸化を防止するために不活性雰囲気または真空雰囲
気下で処理することが好ましい。不活性雰囲気としては
窒素、アルゴン、ヘリウム等が一般的である。
【0024】また膜中の鉄/コバルト比により磁歪が変
化するがほぼゼロ付近となるように浴組成を調整するこ
とが好ましい。一般に熱処理により磁歪値は変化するた
め熱処理後の磁歪値を目標にすることとなる。
【0025】無電解めっき法による成膜では還元剤より
の共析でBまたはPが膜に0.1〜10重量%含有され
る。特にアミンボラン系を還元剤とした場合に軟磁性化
が容易であり、粒子微細化に効果が大きいためと考えら
れる。電気めっき法においてもB、P化合物を浴に加え
る事でP、Bの共析は可能である。
【0026】なおさらに本発明の磁性合金にはC、S、
Cr、Cu、Sn、Ru、Au、Pd、Ag、Mn、I
n、Mo、Pb、Re、W、Zn、Zr、Rh及びPt
等から選択される1種以上の元素を3重量%以下含有す
ることで高周波特性の向上、耐食性向上等も期待され
る。またこれらの元素を不純物として微量含有すること
も特に支障は認められないので安価な試薬の使用による
コスト低減も可能である。
【0027】但し、3重量%以上の含有の場合には磁気
特性に悪影響を及ぼしたりBsの低下を招く場合が多いの
で注意が必要である。なお、当然のことながら、本発明
の磁性薄膜はCo及びFeを主成分としていることが必
須条件となっているので、この条件を満たすものであれ
ば、上記例示した元素以外に例えばNiを少量含有する
ものであってもよい。
【0028】また磁気異方性を積極的に制御するために
磁場中処理が有効である。軟磁性薄膜の処理としては回
転磁場中や成膜時と直交磁界をかける直交磁場中熱処理
が知られており共に効果がある。
【0029】本発明の磁性薄膜は、優れた透磁率を有す
る。具体的には、5MHzにて2000以上でこれはパー
マロイと同等である。
【0030】本発明で特に好ましく用いるめっき膜は無
電解めっき法または電気めっき法により成膜される。
【0031】めっき浴には、少なくともコバルトイオン
と鉄イオンとを含有するものである。本発明で用いるコ
バルトイオン、鉄イオン供給源としては硫酸塩、塩化
塩、スルファミン酸塩、酢酸塩、硝酸塩等の水溶性の塩
を用いるのが好ましい。あるいは金属をめっき浴中に浸
積させ自然溶解したイオンや陽極として電解により溶解
したイオンも有効に利用可能である。
【0032】コバルトイオンの濃度は0.05〜5モル
/l、特に0.1〜2モル/lであることが好ましい。コ
バルトイオンの濃度が前記範囲未満であると析出速度の
低下が著しく、前記範囲を越えるとめっき浴の粘度が上
昇し一般には作業性や微細なレジストパターン内への成
膜が困難となる。
【0033】また、めっき浴中における鉄イオン濃度
は、0.001〜1モル/lの範囲でより好ましくは
0.01〜1モル/lである。コバルトイオンとの濃度
比が成膜される膜の組成を決定する大きな要因であるの
で、所望の膜組成が得られるように決定すれば良い。
【0034】鉄イオンとしては2価鉄イオンが好まし
い。しかし2価鉄イオンは、酸化して3価鉄イオンにな
りやすい。3価鉄イオンは小量ならば問題ではなく、レ
ベリング性等に効果がある場合もある。また容易に2価
鉄イオンに還元することが可能であるし生成を防ぐこと
も容易である。
【0035】還元方法としてはアスコルビン酸、次亜り
ん酸、ジメチルアミンボラン、チオ尿素あるいはそれら
の塩、誘導体のような還元剤の添加やCo、Feの金属
をめっき浴に浸積し自然溶解する際の副反応を利用する
ことが一般的に知られている。
【0036】また電気めっき法の場合には浴のpHは
1.0〜4.0で特に2.0〜3.0が好ましい。上記
範囲以下では成膜速度が遅く、前記範囲以上では三価鉄
の沈澱が生じ易い。 めっき浴中には、これらの他、ほ
う酸等のpH緩衝剤、硫酸アンモニウムや塩化アンモニ
ウム等の導電塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の界面活性
剤等、通常の電気めっき浴に添加される成分が含有され
ることが好ましい。
【0037】無電解めっき法の場合には還元剤が加えら
れる。還元剤としては次亜りん酸、その塩、ジメチルア
ミンボラン(DMAB)、トリメチルアミンボラン、ヒ
ドラジン等が広く知られている。特にDMABが好まし
い。DMAB浴の場合には浴のpHは9程度が好まし
い。
【0038】また特に軟磁気特性を得るためにはめっき
浴中にアンモニウムイオン特に塩化アンモニウムを含有
していることが好ましい。しかしながらその原因は不明
である。
【0039】目的の方向に一軸異方性を付与するために
直流磁場中、直交磁場中、回転磁場中成膜をおこなうこ
とが好ましい。直交磁場中、回転磁場中成膜の場合には
90度ごとに強い磁場を印加するか長時間保持する等で
異方性を付与する。
【0040】また優れた磁気特性を得るのにめっき浴は
連続フィルタリングにより浴中の微粒子や水酸化物を取
り除くことが必要である。ろ過の程度としてはめっき浴
の容量をVリットルとすると、ろ過流量としてV×0.
1リットル/分以上が望ましい。フィルターメッシュは
用途によるが特に微細なレジストパターン内へ成膜の場
合には0.2μm以下が好ましい。
【0041】陽極は微粒子除去の観点からは不溶解性の
TiPt、フェライト電極が好ましい。しかし、陽極に
おいて酸化反応が起こるのでたとえばイオン交換膜によ
り陰極部と分離することが望ましい。
【0042】本発明のめっき浴の溶媒としては通常の水
のほかに非水系溶媒、たとえばメチルアルコール、エチ
ルアルコール、プロピレンカーバイドや溶融塩等も使用
可能である。
【0043】
【実施例】以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明
をさらに詳細に説明する。
【0044】実施例1 コーニング社製製品番号7059のガラス上にスパッタ
法によりチタンを50A、さらに銅を500A成膜した基
板を使用した。めっき前処理として1N−塩酸(常温)
に30秒浸積し水洗した後、以下のめっき条件にて磁性
膜を下記めっき浴を用いて、下記表1に示す無電解めっ
きサンプルを作製した。
【0045】無電解めっき浴組成(1リットル中) 硫酸コバルト 0.1モル 硫酸鉄(II) 0.0025モル 硫酸アンモニウム 0.30モル ジメチルアミンボラン 0.025モル 酒石酸 0.60モル めっき浴温度は70℃、めっき浴のpHは9.0、でめ
っき時間は約10分間とし、600 Oeの直流磁界を印
加した。
【0046】サンプルの厚さは、1μmとした。サンプ
ルの組成は蛍光X線分析装置、ICPを用い分析したと
ころCo=91at%、Fe=5.1at%、B=3.9at
%であった。飽和磁束密度Bsは1520emu/cc、保磁
力Hc=0.5Oeであった。
【0047】各サンプルに対し、表1に示す条件にて熱
処理後に透磁率測定を行った。結果を表1に示す。熱処
理は窒素雰囲気中で成膜時と直交する面内方向に磁場を
与える直交磁場中である。最高温度での保持時間は20
分間、降温は自然冷却とした。
【0048】
【表1】
【0049】(飽和磁束密度Bs) VSMにより測定し
た。
【0050】(透磁率) 8の字コイル型透磁率計を用
い5MHz、3mOe磁界で測定した。
【0051】(保磁力Hc) 60Hz−BHトレーサーに
より測定した。
【0052】実施例2 コーニング社製製品番号7059のガラス上にスパッタ
法によりチタンを50A、さらにパーマロイを500A成
膜した基板を使用した。めっき前処理として実施例1と
同じ条件の処理の後、以下の電気めっき条件にて磁性膜
を成膜した。
【0053】電気めっき浴組成(1リットル中) スルファミンコバルト 0.2モル スルファミン鉄(II) 0.01モル 塩化アンモニウム 10g ほう酸 40g 1、3、6−ナフタレントリスルホン酸トリナトリウム
60g プロパギルアルコール 0.05ml めっき浴温度は40℃、めっき浴のpHは2.8、電流
密度は1A/dm2、めっき時間は5分間とし、600Oeの
直流磁界を印加しながら電気めっきを行った。
【0054】サンプルの厚さは、1μmとした。サンプ
ルの組成は蛍光X線分析装置、ICPを用い分析したと
ころCo=96wt%、Fe=4wt%であった。飽和磁束
密度Bsは1.6T、保磁力Hc=0.5Oeであった。
【0055】各サンプルに対し、表2に示す条件にて熱
処理後に透磁率測定を行った。結果を表2に示す。熱処
理は真空中で60rpの回転磁場中である。最高温度
保持時間は30分間、降温は自然冷却とした。
【0056】
【表2】
【0057】以上の実施例の結果から、本発明の効果が
明らかである。すなわち、本発明によれば、高透磁率磁
性薄膜が容易に得られる。
【0058】本発明によれば、透磁率2000以上とい
う高透磁率磁性薄膜が容易に得られる。しかもめっき法
のために高い生産性が得られる。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平4−99303(JP,A) 特開 平4−62806(JP,A) 特開 平1−109710(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01F 10/00 - 10/32 H01F 41/14 - 41/34

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 CoおよびFeを主成分としためっき膜
    1℃/分乃至7.5℃/分の昇温速度にて、350℃
    以下の真空又は不活性雰囲気下加熱処理を行うことを特
    徴とする磁性薄膜の製造方法。
  2. 【請求項2】 前記めっき膜の形成は、無電解めっき法
    によることを特徴とする請求項1記載の製造方法。
  3. 【請求項3】 上記熱処理が直流磁界中または回転磁場
    中で行われることを特徴とする請求項1又は請求項2に
    記載の製造方法。
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