JP4732668B2 - コバルト鉄モリブデン合金およびコバルト鉄モリブデン合金めっき磁性薄膜の製造方法 - Google Patents
コバルト鉄モリブデン合金およびコバルト鉄モリブデン合金めっき磁性薄膜の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4732668B2 JP4732668B2 JP2002145479A JP2002145479A JP4732668B2 JP 4732668 B2 JP4732668 B2 JP 4732668B2 JP 2002145479 A JP2002145479 A JP 2002145479A JP 2002145479 A JP2002145479 A JP 2002145479A JP 4732668 B2 JP4732668 B2 JP 4732668B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- iron
- cobalt
- molybdenum
- alloy
- molybdenum alloy
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 230000005291 magnetic effect Effects 0.000 title claims description 88
- 229910001182 Mo alloy Inorganic materials 0.000 title claims description 56
- ZMXPKUWNBXIACW-UHFFFAOYSA-N [Fe].[Co].[Mo] Chemical compound [Fe].[Co].[Mo] ZMXPKUWNBXIACW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 56
- 239000010409 thin film Substances 0.000 title claims description 33
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 18
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 55
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 55
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 41
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 230000005415 magnetization Effects 0.000 claims description 37
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 37
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 36
- 238000007747 plating Methods 0.000 claims description 31
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 claims description 22
- FQMNUIZEFUVPNU-UHFFFAOYSA-N cobalt iron Chemical compound [Fe].[Co].[Co] FQMNUIZEFUVPNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 15
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 13
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910001030 Iron–nickel alloy Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 9
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910000361 cobalt sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229940044175 cobalt sulfate Drugs 0.000 claims description 5
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 229910000358 iron sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- CVHZOJJKTDOEJC-UHFFFAOYSA-N saccharin Chemical compound C1=CC=C2C(=O)NS(=O)(=O)C2=C1 CVHZOJJKTDOEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000901 saccharin and its Na,K and Ca salt Substances 0.000 claims description 5
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KGWWEXORQXHJJQ-UHFFFAOYSA-N [Fe].[Co].[Ni] Chemical compound [Fe].[Co].[Ni] KGWWEXORQXHJJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 claims description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 4
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 4
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical compound [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 235000015393 sodium molybdate Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000011684 sodium molybdate Substances 0.000 claims description 4
- TVXXNOYZHKPKGW-UHFFFAOYSA-N sodium molybdate (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O TVXXNOYZHKPKGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 claims description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229940081974 saccharin Drugs 0.000 claims description 3
- 235000019204 saccharin Nutrition 0.000 claims description 3
- MTPVUVINMAGMJL-UHFFFAOYSA-N trimethyl(1,1,2,2,2-pentafluoroethyl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)C(F)(F)C(F)(F)F MTPVUVINMAGMJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 21
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 21
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000010408 film Substances 0.000 description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 description 14
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 description 14
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 13
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 8
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 8
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 8
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 8
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 7
- -1 iron ions Chemical class 0.000 description 7
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 7
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 7
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 7
- 229910001313 Cobalt-iron alloy Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 229910001429 cobalt ion Inorganic materials 0.000 description 5
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical compound [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 3
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 229910002059 quaternary alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000019333 sodium laurylsulphate Nutrition 0.000 description 3
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 3
- 229910002058 ternary alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- XBCSKPOWJATIFC-UHFFFAOYSA-N cobalt iron nickel Chemical compound [Fe][Ni][Fe][Co] XBCSKPOWJATIFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- QXYJCZRRLLQGCR-UHFFFAOYSA-N dioxomolybdenum Chemical compound O=[Mo]=O QXYJCZRRLLQGCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N heavy water Substances [2H]O[2H] XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N 0.000 description 2
- DSMZRNNAYQIMOM-UHFFFAOYSA-N iron molybdenum Chemical compound [Fe].[Fe].[Mo] DSMZRNNAYQIMOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000006174 pH buffer Substances 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910000531 Co alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003321 CoFe Inorganic materials 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910003271 Ni-Fe Inorganic materials 0.000 description 1
- VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N Nickel(2+) Chemical compound [Ni+2] VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XJJOAZDQPOMTDW-UHFFFAOYSA-N [Mo].[Ni].[Fe].[Co] Chemical compound [Mo].[Ni].[Fe].[Co] XJJOAZDQPOMTDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- UQZIWOQVLUASCR-UHFFFAOYSA-N alumane;titanium Chemical compound [AlH3].[Ti] UQZIWOQVLUASCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical group [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 1
- 239000011609 ammonium molybdate Chemical group 0.000 description 1
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 1
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 1
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000001860 citric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 230000005307 ferromagnetism Effects 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 1
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical compound [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 229910001004 magnetic alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000696 magnetic material Substances 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 235000016768 molybdenum Nutrition 0.000 description 1
- 229910001453 nickel ion Inorganic materials 0.000 description 1
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000006179 pH buffering agent Substances 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010587 phase diagram Methods 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 230000003334 potential effect Effects 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- IIACRCGMVDHOTQ-UHFFFAOYSA-M sulfamate Chemical compound NS([O-])(=O)=O IIACRCGMVDHOTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- IIACRCGMVDHOTQ-UHFFFAOYSA-N sulfamic acid group Chemical class S(N)(O)(=O)=O IIACRCGMVDHOTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940095064 tartrate Drugs 0.000 description 1
- 150000003892 tartrate salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000012876 topography Methods 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
- C25D5/18—Electroplating using modulated, pulsed or reversing current
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
- C25D3/562—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of iron or nickel or cobalt
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
- C25D5/007—Electroplating using magnetic fields, e.g. magnets
- C25D5/009—Deposition of ferromagnetic material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
- C25D5/60—Electroplating characterised by the structure or texture of the layers
- C25D5/615—Microstructure of the layers, e.g. mixed structure
- C25D5/617—Crystalline layers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
- C25D7/001—Magnets
-
- G—PHYSICS
- G11—INFORMATION STORAGE
- G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
- G11B5/00—Recording by magnetisation or demagnetisation of a record carrier; Reproducing by magnetic means; Record carriers therefor
- G11B5/127—Structure or manufacture of heads, e.g. inductive
- G11B5/31—Structure or manufacture of heads, e.g. inductive using thin films
- G11B5/3109—Details
-
- G—PHYSICS
- G11—INFORMATION STORAGE
- G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
- G11B5/00—Recording by magnetisation or demagnetisation of a record carrier; Reproducing by magnetic means; Record carriers therefor
- G11B5/127—Structure or manufacture of heads, e.g. inductive
- G11B5/31—Structure or manufacture of heads, e.g. inductive using thin films
- G11B5/3163—Fabrication methods or processes specially adapted for a particular head structure, e.g. using base layers for electroplating, using functional layers for masking, using energy or particle beams for shaping the structure or modifying the properties of the basic layers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
- H01F10/00—Thin magnetic films, e.g. of one-domain structure
- H01F10/08—Thin magnetic films, e.g. of one-domain structure characterised by magnetic layers
- H01F10/10—Thin magnetic films, e.g. of one-domain structure characterised by magnetic layers characterised by the composition
- H01F10/12—Thin magnetic films, e.g. of one-domain structure characterised by magnetic layers characterised by the composition being metals or alloys
- H01F10/16—Thin magnetic films, e.g. of one-domain structure characterised by magnetic layers characterised by the composition being metals or alloys containing cobalt
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
- H01F41/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties
- H01F41/14—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties for applying magnetic films to substrates
- H01F41/24—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties for applying magnetic films to substrates from liquids
- H01F41/26—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties for applying magnetic films to substrates from liquids using electric currents, e.g. electroplating
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/11—Magnetic recording head
- Y10T428/115—Magnetic layer composition
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
- Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Magnetic Heads (AREA)
- Electroplating Methods And Accessories (AREA)
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば高密度記録が可能な磁気記録ヘッドを作製する際に用いられるコバルト鉄モリブデン合金およびコバルト鉄モリブデン合金めっき磁性薄膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
記録媒体の記録密度は、２００３年までに約１００Ｇｂｉｔ／ｉｎ2 に到達すると見込まれている。そこで、磁気記録ヘッドは、約１００Ｇｂｉｔ／ｉｎ2 の高記録密度で記録媒体に記録可能でなければならない。そのような記録媒体に記録する際に必要とされる高保磁力を得るには、記録ヘッドを形成する際、高飽和磁化および低保磁力を有する材料が必要であると考えられている。なお、高保磁力は、狭いトラック幅を必要とする高記録分解能並びに記録密度と結びつけて考えられるものである。
【０００３】
最近の記録ヘッドは、薄膜磁気ヘッドが主流であるので、約２Ｔ（テスラ）以上の飽和磁化および約１３×１０3 ／（４π）Ａ／ｍ以下の保磁力を有する薄膜を形成する方法を見つける必要がある。そのような優れた磁気特性を有する材料はすでに広く研究されている。
【０００４】
Osaka らは、定電流電析法により形成したコバルト−ニッケル−鉄（Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅ）三元合金を主成分として含有し、かつ微量の硫黄（Ｓ）を含有した低保磁力を有する磁性膜（軟磁性膜）を提案している（米国特許第６０６３５１２号公報参照）。その磁性膜によれば、約１．５Ｔ以上２．０Ｔ以下の飽和磁化Ｂｓおよび約５０×１０3 ／（４π）Ａ／ｍよりも低い保磁力が得られると報告されている。更に、Osaka らは、体心立方構造の結晶と面心立方構造の結晶との混晶であるコバルト−鉄−ニッケル（Ｃｏ−Ｆｅ−Ｎｉ）三元合金組成を有し、高磁気モーメントおよび低保磁力を有する軟磁性膜を提案している。その磁性膜によれば、約１．９Ｔ〜２．２Ｔの範囲内の飽和磁化Ｂｓおよび約２．５×１０3 ／（４π）Ａ／ｍ以下の保磁力Ｈｃが得られる。しかし、Osaka らによって提案された軟磁性膜は低保磁力を有しているものの、飽和磁化については本発明で想定している高密度記録媒体に用いるには最低限の値である。
【０００５】
他にも磁性膜を形成する方法が提案されているが、いずれの方法においても磁化に関して十分な値が得られていない。
【０００６】
例えば、Hasegawaにより提案されたコバルト−Ｍ−Ｔ−Ｃ組成（ＴはＦｅ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｐｄより選択された１種または２種類以上の元素であり、ＭはＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗより選択された１種または２種以上の元素である）を有する軟磁性膜は、比抵抗および磁歪特性については優れているが、飽和磁化は約１．４Ｔである（米国特許第６１２４０４７号公報参照）。
【０００７】
また、Suzukiらにより提案された方法、具体的には、絶縁材料よりなるコロイド微粒子が分散されると共に、鉄イオン，ニッケルイオンおよびコバルトイオンを含むめっき槽内で磁性薄膜を製造する方法（米国特許第５９３５４０３号公報参照）により形成された薄膜も、飽和磁化は約１．５Ｔ以上１．８Ｔ以下と、本発明で想定している高密度記録には不十分な値である。
【０００８】
一方、Bozorthは、約２．４３Ｔの最大飽和モーメントを有するＦｅ2 Ｃｏ合金について述べているが（“Ferromagnetism" , R. M. Bozorth, IEEE press, New York, N. Y. 1978, p. 190参照）、その合金は、磁気記録ヘッドを形成するには不適切な従来通りの溶融バルクおよび高温熱処理により製造されている。Yunらによれば、その合金は記録ヘッドに適用するのに満足な高保磁力も有していない（“Magnetic Properties of RF Diode Sputtered CoxFe100-x Alloy Thin Films" IEEE Trans. On Magnetics, 32(5), 9/1996, p45353参照）とのことである。
【０００９】
ところで、優れた磁気特性を得る方法としては、磁性膜を形成する際に、特殊な電析法を用いることが挙げられる。
【００１０】
例えば、Asaiらは、電解液内において電流の方向を交互に変化させることにより、複数の層が連続して積層された軟磁性多層膜を形成する電解めっきプロセスを教示している（米国特許第５４８９４８８号公報参照）。
【００１１】
また、Liaoらは、ピットを除去するために応力除去因子として機能するナトリウムサッカリン、ｐＨ緩衝剤として機能するホウ酸、および界面活性剤として機能するドデシル硫酸ナトリウムを含む低毒性バスを用いた電解めっき法を教示している（米国特許第４７５６８１６号公報参照）。
【００１２】
また、膜の保磁力を低下させる方法としては、結晶粒微細化を助長することが挙げられる。一般に、結晶粒微細化は電析の間に核生成を助長したり、粒成長を遅らせることによって達成される。例えば、混合組織を有する材料を析出させる場合、組織間での競争により核生成が促進されるため、多くの粒が生成される一方、その粒は小さくなる。なお、上述したOsaka らにより開示された、体心立方構造と面心立方構造との混合体であるコバルト−鉄−ニッケル合金は、複合的な組織にすることにより粒成長を減少させた一例である。複合・共存組織はモリブデン（Ｍｏ），クロム（Ｃｒ），タングステン（Ｗ）およびロジウム（Ｒｈ）のような希少元素の添加によって形成することができる。図８は、モリブデンが原子量で約５％存在しているコバルト−鉄−モリブデン合金の平衡状態図を表すものである。この図８から分かるように、少量のモリブデンはα型，γ型，θ型組織を形成している。
【００１３】
粒径を減少させる他の方法としては、材料に金属酸化物を分散させることが挙げられる。金属酸化物は粒成長を抑制し、それにより電析の間の核生成を助長する。図９は、アノード電位が０．２Ｖよりも高く、かつ水素イオン濃度（ｐＨ）が４以下の場合に、酸化モリブデン（ＶＩ）（ＭｏＯ3 ）が３価の金属イオン（Ｍ3+）を含有する水溶液から析出することを示している。図９は、また、モリブデンは、カソード電位でもわずかに酸化されて酸化モリブデン（ＶＩ）（ＭｏＯ2 ）になることも示している。酸化モリブデン（ＩＶ）は、更に、酸性環境下、かつアノード電位において酸化して酸化モリブデン（ＶＩ）にすることができる。
【００１４】
なお、電解めっきは、合金磁性薄膜を形成するのに効果的な方法である。コバルト，鉄，ニッケル，モリブデン，クロム，タングステンおよびロジウムは、カソード電位を用いてそれらの塩の水溶液から容易に共析させることができ、その合金組成は、溶液濃度および電流密度により容易に調整することができるからである。例えば、溶液における元素濃度が高いと、合金における元素濃度も高くなる。また、電流密度を高くすると還元電位も高くなり、それにより元素が還元される。
【００１５】
また、電解めっきが、合金磁性薄膜を形成する効果的な方法である理由として、めっきのパラメータを調整することにより、合金膜の機械的および磁気的特性の一部を細かく調整することができることも挙げられる。例えば、サッカリンを添加すると、膜（上述の米国特許第４７５６８１６号公報参照）の応力が低減することが知られている。パルスめっきおよび両極性パルスめっきによれば、直流めっき以上の電位効果を得ることができる。その効果のうちの１つは、粒成長を抑制することにより粒径を低減させて保磁力を低下させることである。もう１つの効果は、ミクロ的な均一性を改良することである。電流のアノード周期は金属イオンが補充されることを可能にし、膜のトポグラフィにおける金属濃度を均一にする。これは、特に、磁気記録ヘッドの要素である上部磁極片にめっきする場合のように、高アスペクト比の溝内に膜を析出させてめっきするときに効果がある。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
このように磁気特性を改善する種々の方法が提案されているものの、未だ十分な磁気特性は得られていない。
【００１７】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、磁気特性を向上可能なコバルト鉄系合金およびコバルト鉄系合金めっき磁性薄膜の製造方法、並びに４成分系合金およびコバルト鉄モリブデン合金磁性薄膜の製造方法を提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１のコバルト鉄モリブデン合金は、コバルトと鉄とモリブデンとを含み、飽和磁化が２Ｔ以上、かつ容易軸保磁力が１３×１０ 3 ／（４π）Ａ／ｍ以下のものであって、主成分として化４に示した一般組成式を有する合金を含むものである。
【００２０】
【化４】
Ｃｏ100-a-bＦｅa Ｍb
（式中、ａおよびｂは、５０≦ａ≦８０，０≦ｂ≦１０をそれぞれ満たす範囲内の質量比であり、Ｍはモリブデン（Ｍｏ）を表す。）
【００２１】
本発明の第２のコバルト鉄モリブデン合金は、コバルトと鉄とモリブデンとを含み、飽和磁化が２．１Ｔ以上、かつ容易軸保磁力が７×１０ 3 ／（４π）Ａ／ｍ以下のものであって、主成分として化５に示した一般組成式を有する合金を含むものである。
【００２２】
【化５】
Ｃｏ100-a-bＦｅa Ｍb（式中、ａおよびｂは、５７≦ａ≦７４，１．５≦ｂ≦３をそれぞれ満たす範囲内の質量比であり、Ｍはモリブデン（Ｍｏ）を表す。）
【００２３】
本発明の第３のコバルト鉄モリブデン合金は、コバルトと鉄とモリブデンとを含み、飽和磁化が２．３Ｔ以上、かつ容易軸保磁力が１１×１０ 3 ／（４π）Ａ／ｍ以下のものであって、化６に示した一般組成式を有する合金を含むものである。
【００２４】
【化６】
Ｃｏ100-a-bＦｅa Ｍb（式中、ａおよびｂは、６３≦ａ≦６７，０≦ｂ≦０．５をそれぞれ満たす範囲内の質量比であり、Ｍはモリブデン（Ｍｏ）を表す。）
【００２５】
本発明による４成分系合金は、主成分としてＣｏＦｅ67Ｎｉ2 Ｍｏ3 を含むものである。
【００２６】
本発明によるコバルト鉄モリブデン合金めっき磁性薄膜の製造方法は、モリブデン（Ｍｏ）の酸化物を含み、厚みが０．７μｍ以上１．３μｍ以下、飽和磁化が２Ｔ以上、容易軸保磁力が１３×１０3 ／（４π）Ａ／ｍ以下のコバルト鉄モリブデン合金めっき磁性薄膜の製造方法であって、酸化アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ3 ）よりなる下地めっきと、厚みが０．０７μｍ以上０．１μｍ以下であり、ニッケル鉄合金、コバルトニッケル鉄合金、銅または金がスパッタ形成されてなる下地層とが設けられたアルミナチタンカーバイト（ＡｌＴｉＣ）よりなる基体を用意し、電解めっき溶液を含むパドルセルに前記基体を浸漬する工程と、電解めっき溶液に対し、０．１Ｔの磁界を印加しつつ、電流密度が１５ｍＡ／ｃｍ2 、通電時間が１ｓのカソードパルスと、電流密度が１５ｍＡ／ｃｍ2 、通電時間が１０ｍｓのアノードパルスとが連続してなる両極性パルス電流をめっき電流として供給する工程とを含み、電解めっき溶液として、（ａ）水素イオン濃度（ｐＨ）が２以上４以下であり、（ｂ）１５ｇ／ｄｍ3 以上３０ｇ／ｄｍ3 以下の硫酸コバルト（ＣｏＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ）と、（ｃ）８ｇ／ｄｍ3 以上５０ｇ／ｄｍ3 以下の硫酸鉄（ＦｅＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ）と、（ｄ）１２ｇ／ｄｍ3 以上２０ｇ／ｄｍ3 以下の塩化アンモニウム（ＮＨ4 Ｃｌ）と、（ｅ）２０ｇ／ｄｍ3 以上２５ｇ／ｄｍ3 以下のホウ酸（Ｈ3 ＢＯ3 ）と、（ｆ）０．５ｇ／ｄｍ3 未満のモリブデン酸ナトリウム（ＮａＭｏＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ）と、（ｇ）０．５ｇ／ｄｍ3 のサッカリン（Ｃ7 Ｈ5 ＮＯ3 Ｓ）と、（ｈ）０．１ｇ／ｄｍ3 のドデシル硫酸ナトリウム（Ｃ12 Ｈ25 ＮａＯ4 Ｓ）とを含むものを用いるようにしたものである。
【００２７】
本発明による第１〜第３のコバルト鉄モリブデン合金では、優れた磁気特性が得られる。
【００２８】
本発明によるコバルト鉄モリブデン合金めっき磁性薄膜の製造方法では、コバルト鉄モリブデン合金めっき磁性薄膜が容易に製造される。
【００４５】
また、本発明による第１〜第３のコバルト鉄モリブデン合金では、更に、モリブデンの酸化物を含むようにしてもよい。
【００４６】
また、本発明による第１〜第３のコバルト鉄モリブデン合金では、１００Ｇｂｉｔ／ｉｎ2 以上の高密度記録が可能な磁気記録ヘッドの磁極構造を形成するために用いられるものであるようにしてもよい。
【００４７】
また、本発明によるコバルト鉄モリブデン合金磁性薄膜の製造方法では、コバルト鉄モリブデン合金磁性薄膜、１００Ｇｂｉｔ／ｉｎ2 以上の高密度記録が可能な磁気記録ヘッドの磁極構造を形成するために用いられるようにしてもよい。
【００４８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００４９】
本実施の形態に係るコバルト鉄系合金は、コバルト（Ｃｏ）と、鉄（Ｆｅ）と、これらのコバルトおよび鉄以外の他の元素（Ｍ）とを含むものであり、例えば、化７に示した一般組成式を有する合金を含んでいる。このコバルト鉄系合金の最大飽和磁化は２．４Ｔであり、最小容易軸保磁力は６×１０3 ／（４π）Ａ／ｍ以下となっている。
【００５０】
【化７】
Ｃｏ100-a-b Ｆｅa Ｍb
式中、ａおよびｂは、０＜ａ≦１００，０≦ｂ＜１００をそれぞれ満たす範囲内の質量比であり、Ｍはコバルトおよび鉄以外の１種以上の元素を表す。
【００５１】
化７に示した一般組成式を有する合金の中でも、磁気特性の最適化のためには化８に示した一般組成式を有する合金が好ましい。化８に示した一般組成式を有する合金を主成分として含むようにすれば、飽和磁化を２Ｔ以上、容易軸保磁力を１３×１０3 ／（４π）Ａ／ｍ以下にすることができる。また、化８に示した一般組成式を有する合金の中でも、特に、化９または化１０に示した一般組成式を有する合金が好ましい。化９に示した一般組成式を有する合金を主成分として含むようにすれば、飽和磁化を２．１Ｔ以上、容易軸保磁力を７×１０3 ／（４π）Ａ／ｍ以下にすることができ、それにより平衡スイッチング速度および飽和モーメントを必要とするアプリケーションに最適に用いることができ、化１０に示した一般組成式を有する合金を主成分として含むようにすれば、飽和磁化を２．３ｋＧ以上、容易軸保磁力を１１×１０3 ／（４π）Ａ／ｍ以下にすることができ、それにより最大飽和モーメントを必要とするアプリケーションに最適に用いることができるからである。
【００５２】
【化８】
Ｃｏ100-a-b Ｆｅa Ｍb
式中、ａおよびｂは、５０≦ａ≦８０，０≦ｂ≦１０をそれぞれ満たす範囲内の質量比であり、Ｍはモリブデン，クロム，タングステン，ニッケルおよびロジウムからなる群のうちの少なくとも１種を表す。なお、化８は化学量論組成で表したものであるが、この合金は化学量論組成に限らず、化学量論組成でなくてもよい。これは化９および化１０についても同様である。
【００５３】
【化９】
Ｃｏ100-a-b Ｆｅa Ｍb
ａおよびｂは、５７≦ａ≦７４，１．５≦ｂ≦３をそれぞれ満たす範囲内の質量比であり、Ｍはモリブデン，クロム，タングステン，ニッケルおよびロジウムからなる群のうちの少なくとも１種を表す。
【００５４】
【化１０】
Ｃｏ100-a-b Ｆｅa Ｍb
式中、ａおよびｂは、６３≦ａ≦６７，０≦ｂ≦０．５をそれぞれ満たす範囲内の質量比であり、Ｍはモリブデン，クロム，タングステン，ニッケルおよびロジウムからなる群のうちの少なくとも１種を表す。
【００５５】
化８〜１０に示した一般組成式を有する合金としては、例えば、Ｃｏ34.6Ｆｅ65Ｍｏ0.4 等の３成分系合金あるいはＣｏ28Ｆｅ67Ｎｉ2 Ｍｏ3 等の４成分系合金が挙げられる。
【００５６】
このコバルト鉄系合金は、また、必要に応じて、副成分として、コバルトおよび鉄以外の元素の酸化物を１種以上、例えば１０質量％よりも少ない質量比で含んでいる。コバルトおよび鉄以外の元素の酸化物としては、例えば、ＭｏＯs （２≦ｓ≦３），ＣｒＯt （１≦ｔ≦５），ＲｈＯu （０．５≦ｕ≦２），ＮｉＯv （１．３３≦ｖ≦２）あるいはＷＯw （２≦ｗ≦３）が挙げられる。
【００５７】
このようなコバルト鉄系合金は次のようにして製造することができる。なお、ここでは、めっき処理によりコバルト鉄系合金を薄膜として製造する場合、すなわちコバルト鉄系合金めっき磁性薄膜の製造方法について説明する。
【００５８】
まず、めっきされる基体として、例えば、酸化アルミニウムよりなる下地めっきと、ニッケル鉄合金，コバルトニッケル鉄合金，銅あるいは金がスパッタされることにより形成され、厚みが約０．０７μｍ以上０．１μｍ以下である下地層とが設けられたアルミナチタンカーバイトを用意する。
【００５９】
次いで、電解めっき溶液を含むパドルセル内に、基体を浸漬する。その際、パドル速度を約１Ｈｚとすると共に、電解めっき溶液としては、コバルトイオン、鉄イオンおよび元素Ｍのイオンを提供可能な溶解塩と、支持塩と、必要に応じて、更に、応力除去剤と、ｐＨ緩衝剤と、界面活性剤とを含むものを用いる。
【００６０】
なお、元素Ｍとして、モリブデン，ニッケル，タングステン，クロムおよびロジウムを含むようにすることが好ましい。これら元素は、カソード電位を用いてそれらの塩の水溶液から容易に共析されるため、その合金組成を溶液濃度および電流密度により容易に調整することができるからである。電解めっき溶液は、酸性、具体的にはｐＨを２以上４以下とすることが好ましい。酸性にすると、元素Ｍの酸化物が容易に析出し、その元素Ｍの酸化物が粒成長を抑制するため、粒径を小さくして保磁力を低下させることができるからである。
【００６１】
コバルトイオンを提供可能な溶解塩としては、例えば、硫酸コバルトあるいは塩化コバルトを用いることができる。鉄イオンを提供可能な溶解塩としては、例えば、硫酸鉄あるいは塩化鉄を用いることができる。元素Ｍのイオンを提供可能な溶解塩としては、例えば元素Ｍがモリブデンの場合、モリブデン酸ナトリウムあるいはモリブデン酸アンモニウム（(ＮＨ4 )2 ＭｏＯ4 ）を用いることができる。支持塩としては、例えば、ナトリウム，カリウムあるいはアンモニウムのそれぞれの塩化物、硫酸塩，酢酸塩，クエン酸塩，酒石酸塩またはスルファミン酸塩などを用いることができる。応力除去剤としては、例えば、サッカリンあるいはナトリウムサッカリンを用いることができる。ｐＨ緩衝剤としては、例えば、ホウ酸を用いることができる。界面活性剤としては、例えば、ドデシル硫酸ナトリウム（ラウリル硫酸ナトリウム）を用いることができる。
【００６２】
電解めっき溶液におけるコバルトイオンを提供可能な溶解塩の含有量は、例えば、それが硫酸コバルトの場合、１５ｇ／ｄｍ3 以上３０ｇ／ｄｍ3 以下とすることが好ましい。また、電解めっき溶液における鉄イオンを提供可能な溶解塩の含有量は、例えば、それが硫酸鉄の場合、８ｇ／ｄｍ3 以上５０ｇ／ｄｍ3 以下とすることが好ましい。優れた磁気特性を有するコバルト鉄系合金めっき磁性薄膜を得ることができるからである。
【００６３】
パドルセルに基体を浸漬したのち、電解めっき溶液に約０．１Ｔの磁界を印加して、電解めっき溶液にめっき電流を供給する。めっき電流は、例えば、直流電流，パルス電流，両極性パルス電流あるいはパルス調整電流となるようにすることができ、中でも、パルス電流，両極性パルス電流あるいはパルス調整電流、またはこれらの組み合わせとなるようにすることが好ましい。粒成長を抑制して粒径を低減させることにより保磁力を低下させることができると共に、ミクロ的な均一性を改良することができるからである。
【００６４】
図１〜図４は本実施の形態に係るめっき電流の波形を模式的に表すものである。これらの図において、それぞれ横軸は時間を表し、縦軸は電流密度を表している。なお、図１は直流カソード電流の波形、図２はカソードパルス電流の波形、図３は両極性パルス電流の波形、図４はパルス調整電流の波形をそれぞれ模式的に表すものである。
【００６５】
直流電流は、図１に示したように、例えば、ｘＡ／ｃｍ2 の電流密度を有している。このような直流電流を用いると、コバルト鉄系合金およびコバルト鉄合金における酸化物の形成が最小限となる。
【００６６】
また、パルス電流は、図２に示したように、例えば、パルス幅が“ａ”であるカソードパルスが、中断時間“ｂ”の間隔をおいて連続したものである。このパルス電流を印加すると、カソード電流（図では電流密度値“ｘ”）が与えられている間、コバルト鉄系合金が析出し、カソード電流の電流密度が０に減少したときに元素Ｍが酸化される。
【００６７】
また、両極性パルス電流は、図３に示したように、例えば、パルス幅が“ａ”であるカソードパルスと、このカソードパルスに続き、パルス幅が“ｂ”であるアノードパルスとにより構成されている。このような両極性パルス電流を印加すると、アノードパルスの電流密度“ｙ”により元素Ｍの酸化が助長されることを除き、パルス電流を用いたときと同様にコバルト鉄系合金が析出する。
【００６８】
また、パルス調整電流は、図４に示したように、例えば、カソードパルスが、幅がｃであるパルス波高の段差状の減少により調整されており、また、アノードパルスが、幅がｄである波高の段差状の増加により調整されている。すなわち、このパルス調整電流は、電流密度が下向きに変位する段差Ｄ１を有するカソードパルスと、電流密度が上向きに変位する段差Ｄ２を有するアノードパルスとが連続したものである。このようなパルス調整電流を印加すると、調整カソードパルスの段差Ｄ１の電流密度“ｕ”または“ｖ”により合金中の元素Ｍの組成が増加される。また、調整アノードパルスの段差Ｄ２の電流密度“ｚ”により酸化物の形成が助長される。なお、カソードパルスの電流密度は、元素Ｍの還元電位により調節する。例えば、ニッケル，モリブデンあるいはロジウムのような低還元電位を有する元素を合金に含むようにする場合、段差Ｄ１の電流密度を ｘ以下のｕとすることが好ましい。一方、タングステンおよびクロムのようなコバルト鉄系合金以上の還元電位を有する元素を含むようにする場合には、段差Ｄ１の電流密度をより高い電流密度“ｖ”とすることが好ましい。
【００６９】
なお、図４では、カソードパルスが下向きの段差Ｄ１を有すると共に、アノードパルスが上向きの段差Ｄ２を有するようにしたが、必ずしもこれに限られるものではなく、例えば、上記の場合と反対に、カソードパルスが上向きの段差を有すると共に、アノードパルスが下向きの段差を有するようにしてもよい。
【００７０】
表１に、本実施の形態に係るコバルト鉄系合金めっき磁性薄膜を製造する際に印加するめっき電流の電流密度の範囲を要約して示す。
【００７１】
【表１】
【００７２】
以上の工程により、本実施の形態に係るコバルト鉄系合金めっき磁性薄膜が形成される。
【００７３】
このように本実施の形態によれば、化８，化９または化１０に示した一般組成式を有する合金を主成分として含むようにしたので、飽和磁化が約２Ｔ以上、容易軸保磁力が約１３×１０3 ／（４π）Ａ／ｍ以下の優れた磁気特性を有するコバルト鉄系合金を得ることができる。
【００７４】
また、本実施の形態によれば、電解めっき溶液を含むパドルセルに約１Ｈｚのパドル速度で基体を浸漬するようにし、電解めっき溶液として、（ａ）ｐＨが２〜４の範囲内であり、（ｂ）コバルトイオン、鉄イオンおよび他の元素イオンを提供可能な溶解塩を含み、（ｃ）ナトリウム、カリウムあるいはアンモニウムのそれぞれの塩化物、硫酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、酒石酸塩あるいはスルファミン酸塩を含む群のうちのいずれかよりなる支持塩を含み、この電解めっき溶液に（ｄ）０．１Ｔの磁界が印加されるようにしたので、本発明のコバルト鉄系合金（コバルト鉄系合金めっき磁性薄膜）を容易に製造することができる。
【００７５】
なお、本実施の形態のコバルト鉄系合金は、狭いトラック幅を有し、かつ面密度が１００Ｇｂｉｔ／ｉｎ2 以上の高密度記録が可能な磁気書き込みヘッドの磁極構造、特に、高アスペクト比を有する溝内で磁極構造の一部をなす上部磁極を形成するために好ましく用いられる。
【００７６】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００７７】
（実施例１）
酸化モリブデン（Ｍｏx ）を含むコバルト鉄モリブデン合金を作製した。その際、電解めっき溶液には、表２に示したような化学濃度を有するものを用い、めっき電流は、表３に示したような物理パラメータを有する両極性パルス電流となるようにした。コバルト鉄モリブデン合金を作製したのち、コバルト鉄モリブデン合金の組成と磁気特性との関係を調べた。めっきは、０．１Ｔの磁界を有するパドルセル内で行った。基体には、酸化アルミニウムを下塗りし、ニッケル鉄合金（ＮｉＦｅ），銅あるいは金をスパッタすることにより形成した下層を有する４．５ｉｎ×４．５ｉｎ（１１４．３ｍｍ×１１４．３ｍｍ）アルミナチタンカーバイトを用いた。下層の厚みは０．７μｍ〜１．３μｍとなるように調整した。
【００７８】
【表２】
【００７９】
【表３】
【００８０】
得られたコバルト鉄モリブデン合金について飽和磁化Ｍｓおよび容易軸保磁力Ｈｃｅを調べた。図５および図６にそれらの結果を示す。なお、図５は、コバルト鉄モリブデン合金の組成と飽和磁化Ｍｓとの関係を表すものであり、横軸が鉄の割合（質量％）、縦軸がモリブデンの割合（質量％）をそれぞれ示している。また、図６は、コバルト鉄モリブデン合金の組成と容易軸保磁力Ｈｃｅとの関係を表すものであり、横軸が鉄の割合（質量％）、縦軸がモリブデンの割合（質量％）をそれぞれ示している。
【００８１】
図５から分かるように、広範囲においてめっき膜飽和磁化が見られた。また、５５質量％〜７６質量％の鉄と、０質量％よりも多いモリブデンとにより構成されるコバルト鉄モリブデン合金の飽和磁化Ｍｓは２Ｔ以上であることが分かった。
【００８２】
また、図中、飽和磁化Ｍｓが２．３Ｔ以上となるＡ、および飽和磁化Ｍｓが２．１以上となるＢで示した２つの局所的な範囲が見られた。なお、範囲Ａの合金組成は、鉄が５５．６質量％以上６３質量％以下で、モリブデンが０．２質量％以下であり、範囲Ｂの合金組成は、鉄が５８質量％以上６４質量％以下で、モリブデンが１．５質量％〜３質量％であった。
【００８３】
範囲Ａの組成を有するコバルト鉄モリブデン合金のうち飽和磁化Ｍｓが最大のものは鉄が６４．５質量％のものであり、その飽和磁化Ｍｓは２．４Ｔであった。また、範囲Ｂの組成を有するコバルト鉄モリブデン合金のうち飽和磁化Ｍｓが最大のものは、Ｃｏ35.1Ｆｅ62.5Ｍｏ2.4 であった。
【００８４】
また、図６から分かるように、鉄が５８質量％〜６５質量％で、モリブデンが１．６質量％以上の組成範囲を有するコバルト鉄モリブデン合金は、容易軸保磁力Ｈｃｅが７×１０3 ／（４π）Ａ／ｍ以下であった。検出された最小の容易軸保磁力Ｈｃｅを有するものは、合金組成がＣｏ35.1Ｆｅ62.5Ｍｏ2.4 であり、その容易軸保磁力Ｈｃｅは６×１０3 ／（４π）Ａ／ｍであった。その合金組成をＣと呼ぶ。図６中の最小容易軸保磁力を有する合金組成Ｃは、図５中の最大飽和磁化を有する合金組成Ｂと測定許容誤差内で重なる。すなわち、コバルト鉄モリブデン合金の組成をＢ（またはＣ）とすれば、良好な磁気特性（高飽和磁化および低保磁力）を得ることができることが分かった。
【００８５】
ここで、図７はＣｏ35.1Ｆｅ62.5Ｍｏ2.4 の標準Ｂ−Ｈループを表すものである。この図７から、Ｃｏ35.1Ｆｅ62.5Ｍｏ2.4 は、飽和磁化Ｍｓが２．２Ｔで容易軸保磁力Ｈｃｅが約５．９×１０3 ／（４π）Ａ／ｍであり、このＣｏ35.1Ｆｅ62.5Ｍｏ2.4 によれば、良好な磁気特性（高飽和磁化および低保磁力）を得ることができることが確認された。
【００８６】
（実施例２）
磁気特性に与えるめっき電流の効果について調べた。めっき電流としては、直流電流または両極性パルス電流を用いた。試料１〜４については、実施例１と同様の条件でコバルト鉄合金またはコバルト鉄モリブデン合金を作製した。試料５，６については、電解めっき溶液に１０ｇ／ｄｍ3 の硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ4 ・６Ｈ2 Ｏ）を更に含むようにしたことを除き、実施例１と同様の条件で、コバルト鉄ニッケルモリブデン合金を作製した。得られた試料１〜６について、容易軸保磁力Ｈｃｅを調べた。その結果を表４に示す。
【００８７】
【表４】
【００８８】
表４から分かるように、めっき電流として両極性パルス電流を用いた試料２，４，６の方が、直流電流を用いた試料１，３，５よりも低い容易軸保磁力Ｈｃｅが得られた。すなわち、両極性パルス電流の方が直流電流よりも、粒成長を抑制する効果が大きいと考えられ、それにより保磁力を改善することができることが分かった。なお、両極性パルス電流による効果は、表４からも分かるように、コバルト鉄合金（試料３〜６）と共に、モリブデンが供析したときに顕著であった。これは、保磁力を更に低下する要因となる酸化モリブデン（ＭｏＯ2 ，ＭｏＯ3 ）の供析に起因すると考えられる。
【００８９】
以上、実施の形態を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、磁気特性を向上可能な限り種々変形可能である。
【００９１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のコバルト鉄モリブデン系合金によれば、主成分として化４、５または６に示した一般組成式を有する合金を含むようにしたので、優れた磁気特性を得ることができる。
【００９３】
また、本発明のコバルト鉄モリブデン合金めっき磁性薄膜の製造方法によれば、電解めっき溶液を含むパドルセルに基体を浸漬したのち、電解めっき溶液に対し、０．１Ｔの磁界を印加しつつ、電流密度が１５ｍＡ／ｃｍ2 、通電時間が１ｓのカソードパルスと、電流密度が１５ｍＡ／ｃｍ2 、通電時間が１０ｍｓのアノードパルスとが連続してなる両極性パルス電流をめっき電流として供給すると共に、電解めっき溶液として、（ａ）水素イオン濃度（ｐＨ）が２以上４以下であり、（ｂ）１５ｇ／ｄｍ3 以上３０ｇ／ｄｍ3 以下の硫酸コバルト（ＣｏＳＯ4・７Ｈ2 Ｏ）と、（ｃ）８ｇ／ｄｍ3 以上５０ｇ／ｄｍ3 以下の硫酸鉄（ＦｅＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ）と、（ｄ）１２ｇ／ｄｍ3 以上２０ｇ／ｄｍ3 以下の塩化アンモニウム（ＮＨ4 Ｃｌ）と、（ｅ）２０ｇ／ｄｍ3 以上２５ｇ／ｄｍ3 以下のホウ酸（Ｈ3 ＢＯ3 ）と、（ｆ）０．５ｇ／ｄｍ3 以下のモリブデン酸ナトリウム（ＮａＭｏＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ）と、（ｇ）０．５ｇ／ｄｍ3 のサッカリン（Ｃ7 Ｈ5 ＮＯ3 Ｓ）と、（ｈ）０．１ｇ／ｄｍ3 のドデシル硫酸ナトリウム（Ｃ12 Ｈ25 ＮａＯ4 Ｓ）とを含むものを用いるようにしたので、飽和磁化が約２Ｔ以上、容易軸保磁力が約１３×１０3 ／（４π）Ａ／ｍ以下の優れた磁気特性を有するコバルト鉄モリブデン合金めっき磁性薄膜を容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係るコバルト鉄系合金めっき磁性薄膜を製造する際に用いる直流電流を模式的に表す図である。
【図２】本発明の一実施の形態に係るコバルト鉄系合金めっき磁性薄膜を製造する際に用いるパルス電流を模式的に表す図である。
【図３】本発明の一実施の形態に係るコバルト鉄系合金めっき磁性薄膜を製造する際に用いる両極性パルス電流を模式的に表す図である。
【図４】本発明の一実施の形態に係るコバルト鉄系合金めっき磁性薄膜を製造する際に用いるパルス調整電流を模式的に表す図である。
【図５】本発明の実施例１に係るコバルト鉄モリブデン合金の組成と飽和磁化との関係を表す特性図である。
【図６】本発明の実施例１に係るコバルト鉄モリブデン合金の組成と容易軸保磁力との関係を表す特性図である。
【図７】本発明の実施例１に係るＣｏ35.1Ｆｅ62.5Ｍｏ2.4 の標準Ｂ−Ｈループを表す図である。
【図８】コバルト鉄モリブデン合金の平衡状態図である。
【図９】水溶液中のモリブデンの電気化学状態図である。
【符号の説明】
Ｍｓ…飽和磁化、Ｈｃｅ…保磁力
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば高密度記録が可能な磁気記録ヘッドを作製する際に用いられるコバルト鉄モリブデン合金およびコバルト鉄モリブデン合金めっき磁性薄膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
記録媒体の記録密度は、２００３年までに約１００Ｇｂｉｔ／ｉｎ2 に到達すると見込まれている。そこで、磁気記録ヘッドは、約１００Ｇｂｉｔ／ｉｎ2 の高記録密度で記録媒体に記録可能でなければならない。そのような記録媒体に記録する際に必要とされる高保磁力を得るには、記録ヘッドを形成する際、高飽和磁化および低保磁力を有する材料が必要であると考えられている。なお、高保磁力は、狭いトラック幅を必要とする高記録分解能並びに記録密度と結びつけて考えられるものである。
【０００３】
最近の記録ヘッドは、薄膜磁気ヘッドが主流であるので、約２Ｔ（テスラ）以上の飽和磁化および約１３×１０3 ／（４π）Ａ／ｍ以下の保磁力を有する薄膜を形成する方法を見つける必要がある。そのような優れた磁気特性を有する材料はすでに広く研究されている。
【０００４】
Osaka らは、定電流電析法により形成したコバルト−ニッケル−鉄（Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅ）三元合金を主成分として含有し、かつ微量の硫黄（Ｓ）を含有した低保磁力を有する磁性膜（軟磁性膜）を提案している（米国特許第６０６３５１２号公報参照）。その磁性膜によれば、約１．５Ｔ以上２．０Ｔ以下の飽和磁化Ｂｓおよび約５０×１０3 ／（４π）Ａ／ｍよりも低い保磁力が得られると報告されている。更に、Osaka らは、体心立方構造の結晶と面心立方構造の結晶との混晶であるコバルト−鉄−ニッケル（Ｃｏ−Ｆｅ−Ｎｉ）三元合金組成を有し、高磁気モーメントおよび低保磁力を有する軟磁性膜を提案している。その磁性膜によれば、約１．９Ｔ〜２．２Ｔの範囲内の飽和磁化Ｂｓおよび約２．５×１０3 ／（４π）Ａ／ｍ以下の保磁力Ｈｃが得られる。しかし、Osaka らによって提案された軟磁性膜は低保磁力を有しているものの、飽和磁化については本発明で想定している高密度記録媒体に用いるには最低限の値である。
【０００５】
他にも磁性膜を形成する方法が提案されているが、いずれの方法においても磁化に関して十分な値が得られていない。
【０００６】
例えば、Hasegawaにより提案されたコバルト−Ｍ−Ｔ−Ｃ組成（ＴはＦｅ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｐｄより選択された１種または２種類以上の元素であり、ＭはＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗより選択された１種または２種以上の元素である）を有する軟磁性膜は、比抵抗および磁歪特性については優れているが、飽和磁化は約１．４Ｔである（米国特許第６１２４０４７号公報参照）。
【０００７】
また、Suzukiらにより提案された方法、具体的には、絶縁材料よりなるコロイド微粒子が分散されると共に、鉄イオン，ニッケルイオンおよびコバルトイオンを含むめっき槽内で磁性薄膜を製造する方法（米国特許第５９３５４０３号公報参照）により形成された薄膜も、飽和磁化は約１．５Ｔ以上１．８Ｔ以下と、本発明で想定している高密度記録には不十分な値である。
【０００８】
一方、Bozorthは、約２．４３Ｔの最大飽和モーメントを有するＦｅ2 Ｃｏ合金について述べているが（“Ferromagnetism" , R. M. Bozorth, IEEE press, New York, N. Y. 1978, p. 190参照）、その合金は、磁気記録ヘッドを形成するには不適切な従来通りの溶融バルクおよび高温熱処理により製造されている。Yunらによれば、その合金は記録ヘッドに適用するのに満足な高保磁力も有していない（“Magnetic Properties of RF Diode Sputtered CoxFe100-x Alloy Thin Films" IEEE Trans. On Magnetics, 32(5), 9/1996, p45353参照）とのことである。
【０００９】
ところで、優れた磁気特性を得る方法としては、磁性膜を形成する際に、特殊な電析法を用いることが挙げられる。
【００１０】
例えば、Asaiらは、電解液内において電流の方向を交互に変化させることにより、複数の層が連続して積層された軟磁性多層膜を形成する電解めっきプロセスを教示している（米国特許第５４８９４８８号公報参照）。
【００１１】
また、Liaoらは、ピットを除去するために応力除去因子として機能するナトリウムサッカリン、ｐＨ緩衝剤として機能するホウ酸、および界面活性剤として機能するドデシル硫酸ナトリウムを含む低毒性バスを用いた電解めっき法を教示している（米国特許第４７５６８１６号公報参照）。
【００１２】
また、膜の保磁力を低下させる方法としては、結晶粒微細化を助長することが挙げられる。一般に、結晶粒微細化は電析の間に核生成を助長したり、粒成長を遅らせることによって達成される。例えば、混合組織を有する材料を析出させる場合、組織間での競争により核生成が促進されるため、多くの粒が生成される一方、その粒は小さくなる。なお、上述したOsaka らにより開示された、体心立方構造と面心立方構造との混合体であるコバルト−鉄−ニッケル合金は、複合的な組織にすることにより粒成長を減少させた一例である。複合・共存組織はモリブデン（Ｍｏ），クロム（Ｃｒ），タングステン（Ｗ）およびロジウム（Ｒｈ）のような希少元素の添加によって形成することができる。図８は、モリブデンが原子量で約５％存在しているコバルト−鉄−モリブデン合金の平衡状態図を表すものである。この図８から分かるように、少量のモリブデンはα型，γ型，θ型組織を形成している。
【００１３】
粒径を減少させる他の方法としては、材料に金属酸化物を分散させることが挙げられる。金属酸化物は粒成長を抑制し、それにより電析の間の核生成を助長する。図９は、アノード電位が０．２Ｖよりも高く、かつ水素イオン濃度（ｐＨ）が４以下の場合に、酸化モリブデン（ＶＩ）（ＭｏＯ3 ）が３価の金属イオン（Ｍ3+）を含有する水溶液から析出することを示している。図９は、また、モリブデンは、カソード電位でもわずかに酸化されて酸化モリブデン（ＶＩ）（ＭｏＯ2 ）になることも示している。酸化モリブデン（ＩＶ）は、更に、酸性環境下、かつアノード電位において酸化して酸化モリブデン（ＶＩ）にすることができる。
【００１４】
なお、電解めっきは、合金磁性薄膜を形成するのに効果的な方法である。コバルト，鉄，ニッケル，モリブデン，クロム，タングステンおよびロジウムは、カソード電位を用いてそれらの塩の水溶液から容易に共析させることができ、その合金組成は、溶液濃度および電流密度により容易に調整することができるからである。例えば、溶液における元素濃度が高いと、合金における元素濃度も高くなる。また、電流密度を高くすると還元電位も高くなり、それにより元素が還元される。
【００１５】
また、電解めっきが、合金磁性薄膜を形成する効果的な方法である理由として、めっきのパラメータを調整することにより、合金膜の機械的および磁気的特性の一部を細かく調整することができることも挙げられる。例えば、サッカリンを添加すると、膜（上述の米国特許第４７５６８１６号公報参照）の応力が低減することが知られている。パルスめっきおよび両極性パルスめっきによれば、直流めっき以上の電位効果を得ることができる。その効果のうちの１つは、粒成長を抑制することにより粒径を低減させて保磁力を低下させることである。もう１つの効果は、ミクロ的な均一性を改良することである。電流のアノード周期は金属イオンが補充されることを可能にし、膜のトポグラフィにおける金属濃度を均一にする。これは、特に、磁気記録ヘッドの要素である上部磁極片にめっきする場合のように、高アスペクト比の溝内に膜を析出させてめっきするときに効果がある。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
このように磁気特性を改善する種々の方法が提案されているものの、未だ十分な磁気特性は得られていない。
【００１７】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、磁気特性を向上可能なコバルト鉄系合金およびコバルト鉄系合金めっき磁性薄膜の製造方法、並びに４成分系合金およびコバルト鉄モリブデン合金磁性薄膜の製造方法を提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１のコバルト鉄モリブデン合金は、コバルトと鉄とモリブデンとを含み、飽和磁化が２Ｔ以上、かつ容易軸保磁力が１３×１０ 3 ／（４π）Ａ／ｍ以下のものであって、主成分として化４に示した一般組成式を有する合金を含むものである。
【００２０】
【化４】
Ｃｏ100-a-bＦｅa Ｍb
（式中、ａおよびｂは、５０≦ａ≦８０，０≦ｂ≦１０をそれぞれ満たす範囲内の質量比であり、Ｍはモリブデン（Ｍｏ）を表す。）
【００２１】
本発明の第２のコバルト鉄モリブデン合金は、コバルトと鉄とモリブデンとを含み、飽和磁化が２．１Ｔ以上、かつ容易軸保磁力が７×１０ 3 ／（４π）Ａ／ｍ以下のものであって、主成分として化５に示した一般組成式を有する合金を含むものである。
【００２２】
【化５】
Ｃｏ100-a-bＦｅa Ｍb（式中、ａおよびｂは、５７≦ａ≦７４，１．５≦ｂ≦３をそれぞれ満たす範囲内の質量比であり、Ｍはモリブデン（Ｍｏ）を表す。）
【００２３】
本発明の第３のコバルト鉄モリブデン合金は、コバルトと鉄とモリブデンとを含み、飽和磁化が２．３Ｔ以上、かつ容易軸保磁力が１１×１０ 3 ／（４π）Ａ／ｍ以下のものであって、化６に示した一般組成式を有する合金を含むものである。
【００２４】
【化６】
Ｃｏ100-a-bＦｅa Ｍb（式中、ａおよびｂは、６３≦ａ≦６７，０≦ｂ≦０．５をそれぞれ満たす範囲内の質量比であり、Ｍはモリブデン（Ｍｏ）を表す。）
【００２５】
本発明による４成分系合金は、主成分としてＣｏＦｅ67Ｎｉ2 Ｍｏ3 を含むものである。
【００２６】
本発明によるコバルト鉄モリブデン合金めっき磁性薄膜の製造方法は、モリブデン（Ｍｏ）の酸化物を含み、厚みが０．７μｍ以上１．３μｍ以下、飽和磁化が２Ｔ以上、容易軸保磁力が１３×１０3 ／（４π）Ａ／ｍ以下のコバルト鉄モリブデン合金めっき磁性薄膜の製造方法であって、酸化アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ3 ）よりなる下地めっきと、厚みが０．０７μｍ以上０．１μｍ以下であり、ニッケル鉄合金、コバルトニッケル鉄合金、銅または金がスパッタ形成されてなる下地層とが設けられたアルミナチタンカーバイト（ＡｌＴｉＣ）よりなる基体を用意し、電解めっき溶液を含むパドルセルに前記基体を浸漬する工程と、電解めっき溶液に対し、０．１Ｔの磁界を印加しつつ、電流密度が１５ｍＡ／ｃｍ2 、通電時間が１ｓのカソードパルスと、電流密度が１５ｍＡ／ｃｍ2 、通電時間が１０ｍｓのアノードパルスとが連続してなる両極性パルス電流をめっき電流として供給する工程とを含み、電解めっき溶液として、（ａ）水素イオン濃度（ｐＨ）が２以上４以下であり、（ｂ）１５ｇ／ｄｍ3 以上３０ｇ／ｄｍ3 以下の硫酸コバルト（ＣｏＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ）と、（ｃ）８ｇ／ｄｍ3 以上５０ｇ／ｄｍ3 以下の硫酸鉄（ＦｅＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ）と、（ｄ）１２ｇ／ｄｍ3 以上２０ｇ／ｄｍ3 以下の塩化アンモニウム（ＮＨ4 Ｃｌ）と、（ｅ）２０ｇ／ｄｍ3 以上２５ｇ／ｄｍ3 以下のホウ酸（Ｈ3 ＢＯ3 ）と、（ｆ）０．５ｇ／ｄｍ3 未満のモリブデン酸ナトリウム（ＮａＭｏＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ）と、（ｇ）０．５ｇ／ｄｍ3 のサッカリン（Ｃ7 Ｈ5 ＮＯ3 Ｓ）と、（ｈ）０．１ｇ／ｄｍ3 のドデシル硫酸ナトリウム（Ｃ12 Ｈ25 ＮａＯ4 Ｓ）とを含むものを用いるようにしたものである。
【００２７】
本発明による第１〜第３のコバルト鉄モリブデン合金では、優れた磁気特性が得られる。
【００２８】
本発明によるコバルト鉄モリブデン合金めっき磁性薄膜の製造方法では、コバルト鉄モリブデン合金めっき磁性薄膜が容易に製造される。
【００４５】
また、本発明による第１〜第３のコバルト鉄モリブデン合金では、更に、モリブデンの酸化物を含むようにしてもよい。
【００４６】
また、本発明による第１〜第３のコバルト鉄モリブデン合金では、１００Ｇｂｉｔ／ｉｎ2 以上の高密度記録が可能な磁気記録ヘッドの磁極構造を形成するために用いられるものであるようにしてもよい。
【００４７】
また、本発明によるコバルト鉄モリブデン合金磁性薄膜の製造方法では、コバルト鉄モリブデン合金磁性薄膜、１００Ｇｂｉｔ／ｉｎ2 以上の高密度記録が可能な磁気記録ヘッドの磁極構造を形成するために用いられるようにしてもよい。
【００４８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００４９】
本実施の形態に係るコバルト鉄系合金は、コバルト（Ｃｏ）と、鉄（Ｆｅ）と、これらのコバルトおよび鉄以外の他の元素（Ｍ）とを含むものであり、例えば、化７に示した一般組成式を有する合金を含んでいる。このコバルト鉄系合金の最大飽和磁化は２．４Ｔであり、最小容易軸保磁力は６×１０3 ／（４π）Ａ／ｍ以下となっている。
【００５０】
【化７】
Ｃｏ100-a-b Ｆｅa Ｍb
式中、ａおよびｂは、０＜ａ≦１００，０≦ｂ＜１００をそれぞれ満たす範囲内の質量比であり、Ｍはコバルトおよび鉄以外の１種以上の元素を表す。
【００５１】
化７に示した一般組成式を有する合金の中でも、磁気特性の最適化のためには化８に示した一般組成式を有する合金が好ましい。化８に示した一般組成式を有する合金を主成分として含むようにすれば、飽和磁化を２Ｔ以上、容易軸保磁力を１３×１０3 ／（４π）Ａ／ｍ以下にすることができる。また、化８に示した一般組成式を有する合金の中でも、特に、化９または化１０に示した一般組成式を有する合金が好ましい。化９に示した一般組成式を有する合金を主成分として含むようにすれば、飽和磁化を２．１Ｔ以上、容易軸保磁力を７×１０3 ／（４π）Ａ／ｍ以下にすることができ、それにより平衡スイッチング速度および飽和モーメントを必要とするアプリケーションに最適に用いることができ、化１０に示した一般組成式を有する合金を主成分として含むようにすれば、飽和磁化を２．３ｋＧ以上、容易軸保磁力を１１×１０3 ／（４π）Ａ／ｍ以下にすることができ、それにより最大飽和モーメントを必要とするアプリケーションに最適に用いることができるからである。
【００５２】
【化８】
Ｃｏ100-a-b Ｆｅa Ｍb
式中、ａおよびｂは、５０≦ａ≦８０，０≦ｂ≦１０をそれぞれ満たす範囲内の質量比であり、Ｍはモリブデン，クロム，タングステン，ニッケルおよびロジウムからなる群のうちの少なくとも１種を表す。なお、化８は化学量論組成で表したものであるが、この合金は化学量論組成に限らず、化学量論組成でなくてもよい。これは化９および化１０についても同様である。
【００５３】
【化９】
Ｃｏ100-a-b Ｆｅa Ｍb
ａおよびｂは、５７≦ａ≦７４，１．５≦ｂ≦３をそれぞれ満たす範囲内の質量比であり、Ｍはモリブデン，クロム，タングステン，ニッケルおよびロジウムからなる群のうちの少なくとも１種を表す。
【００５４】
【化１０】
Ｃｏ100-a-b Ｆｅa Ｍb
式中、ａおよびｂは、６３≦ａ≦６７，０≦ｂ≦０．５をそれぞれ満たす範囲内の質量比であり、Ｍはモリブデン，クロム，タングステン，ニッケルおよびロジウムからなる群のうちの少なくとも１種を表す。
【００５５】
化８〜１０に示した一般組成式を有する合金としては、例えば、Ｃｏ34.6Ｆｅ65Ｍｏ0.4 等の３成分系合金あるいはＣｏ28Ｆｅ67Ｎｉ2 Ｍｏ3 等の４成分系合金が挙げられる。
【００５６】
このコバルト鉄系合金は、また、必要に応じて、副成分として、コバルトおよび鉄以外の元素の酸化物を１種以上、例えば１０質量％よりも少ない質量比で含んでいる。コバルトおよび鉄以外の元素の酸化物としては、例えば、ＭｏＯs （２≦ｓ≦３），ＣｒＯt （１≦ｔ≦５），ＲｈＯu （０．５≦ｕ≦２），ＮｉＯv （１．３３≦ｖ≦２）あるいはＷＯw （２≦ｗ≦３）が挙げられる。
【００５７】
このようなコバルト鉄系合金は次のようにして製造することができる。なお、ここでは、めっき処理によりコバルト鉄系合金を薄膜として製造する場合、すなわちコバルト鉄系合金めっき磁性薄膜の製造方法について説明する。
【００５８】
まず、めっきされる基体として、例えば、酸化アルミニウムよりなる下地めっきと、ニッケル鉄合金，コバルトニッケル鉄合金，銅あるいは金がスパッタされることにより形成され、厚みが約０．０７μｍ以上０．１μｍ以下である下地層とが設けられたアルミナチタンカーバイトを用意する。
【００５９】
次いで、電解めっき溶液を含むパドルセル内に、基体を浸漬する。その際、パドル速度を約１Ｈｚとすると共に、電解めっき溶液としては、コバルトイオン、鉄イオンおよび元素Ｍのイオンを提供可能な溶解塩と、支持塩と、必要に応じて、更に、応力除去剤と、ｐＨ緩衝剤と、界面活性剤とを含むものを用いる。
【００６０】
なお、元素Ｍとして、モリブデン，ニッケル，タングステン，クロムおよびロジウムを含むようにすることが好ましい。これら元素は、カソード電位を用いてそれらの塩の水溶液から容易に共析されるため、その合金組成を溶液濃度および電流密度により容易に調整することができるからである。電解めっき溶液は、酸性、具体的にはｐＨを２以上４以下とすることが好ましい。酸性にすると、元素Ｍの酸化物が容易に析出し、その元素Ｍの酸化物が粒成長を抑制するため、粒径を小さくして保磁力を低下させることができるからである。
【００６１】
コバルトイオンを提供可能な溶解塩としては、例えば、硫酸コバルトあるいは塩化コバルトを用いることができる。鉄イオンを提供可能な溶解塩としては、例えば、硫酸鉄あるいは塩化鉄を用いることができる。元素Ｍのイオンを提供可能な溶解塩としては、例えば元素Ｍがモリブデンの場合、モリブデン酸ナトリウムあるいはモリブデン酸アンモニウム（(ＮＨ4 )2 ＭｏＯ4 ）を用いることができる。支持塩としては、例えば、ナトリウム，カリウムあるいはアンモニウムのそれぞれの塩化物、硫酸塩，酢酸塩，クエン酸塩，酒石酸塩またはスルファミン酸塩などを用いることができる。応力除去剤としては、例えば、サッカリンあるいはナトリウムサッカリンを用いることができる。ｐＨ緩衝剤としては、例えば、ホウ酸を用いることができる。界面活性剤としては、例えば、ドデシル硫酸ナトリウム（ラウリル硫酸ナトリウム）を用いることができる。
【００６２】
電解めっき溶液におけるコバルトイオンを提供可能な溶解塩の含有量は、例えば、それが硫酸コバルトの場合、１５ｇ／ｄｍ3 以上３０ｇ／ｄｍ3 以下とすることが好ましい。また、電解めっき溶液における鉄イオンを提供可能な溶解塩の含有量は、例えば、それが硫酸鉄の場合、８ｇ／ｄｍ3 以上５０ｇ／ｄｍ3 以下とすることが好ましい。優れた磁気特性を有するコバルト鉄系合金めっき磁性薄膜を得ることができるからである。
【００６３】
パドルセルに基体を浸漬したのち、電解めっき溶液に約０．１Ｔの磁界を印加して、電解めっき溶液にめっき電流を供給する。めっき電流は、例えば、直流電流，パルス電流，両極性パルス電流あるいはパルス調整電流となるようにすることができ、中でも、パルス電流，両極性パルス電流あるいはパルス調整電流、またはこれらの組み合わせとなるようにすることが好ましい。粒成長を抑制して粒径を低減させることにより保磁力を低下させることができると共に、ミクロ的な均一性を改良することができるからである。
【００６４】
図１〜図４は本実施の形態に係るめっき電流の波形を模式的に表すものである。これらの図において、それぞれ横軸は時間を表し、縦軸は電流密度を表している。なお、図１は直流カソード電流の波形、図２はカソードパルス電流の波形、図３は両極性パルス電流の波形、図４はパルス調整電流の波形をそれぞれ模式的に表すものである。
【００６５】
直流電流は、図１に示したように、例えば、ｘＡ／ｃｍ2 の電流密度を有している。このような直流電流を用いると、コバルト鉄系合金およびコバルト鉄合金における酸化物の形成が最小限となる。
【００６６】
また、パルス電流は、図２に示したように、例えば、パルス幅が“ａ”であるカソードパルスが、中断時間“ｂ”の間隔をおいて連続したものである。このパルス電流を印加すると、カソード電流（図では電流密度値“ｘ”）が与えられている間、コバルト鉄系合金が析出し、カソード電流の電流密度が０に減少したときに元素Ｍが酸化される。
【００６７】
また、両極性パルス電流は、図３に示したように、例えば、パルス幅が“ａ”であるカソードパルスと、このカソードパルスに続き、パルス幅が“ｂ”であるアノードパルスとにより構成されている。このような両極性パルス電流を印加すると、アノードパルスの電流密度“ｙ”により元素Ｍの酸化が助長されることを除き、パルス電流を用いたときと同様にコバルト鉄系合金が析出する。
【００６８】
また、パルス調整電流は、図４に示したように、例えば、カソードパルスが、幅がｃであるパルス波高の段差状の減少により調整されており、また、アノードパルスが、幅がｄである波高の段差状の増加により調整されている。すなわち、このパルス調整電流は、電流密度が下向きに変位する段差Ｄ１を有するカソードパルスと、電流密度が上向きに変位する段差Ｄ２を有するアノードパルスとが連続したものである。このようなパルス調整電流を印加すると、調整カソードパルスの段差Ｄ１の電流密度“ｕ”または“ｖ”により合金中の元素Ｍの組成が増加される。また、調整アノードパルスの段差Ｄ２の電流密度“ｚ”により酸化物の形成が助長される。なお、カソードパルスの電流密度は、元素Ｍの還元電位により調節する。例えば、ニッケル，モリブデンあるいはロジウムのような低還元電位を有する元素を合金に含むようにする場合、段差Ｄ１の電流密度を ｘ以下のｕとすることが好ましい。一方、タングステンおよびクロムのようなコバルト鉄系合金以上の還元電位を有する元素を含むようにする場合には、段差Ｄ１の電流密度をより高い電流密度“ｖ”とすることが好ましい。
【００６９】
なお、図４では、カソードパルスが下向きの段差Ｄ１を有すると共に、アノードパルスが上向きの段差Ｄ２を有するようにしたが、必ずしもこれに限られるものではなく、例えば、上記の場合と反対に、カソードパルスが上向きの段差を有すると共に、アノードパルスが下向きの段差を有するようにしてもよい。
【００７０】
表１に、本実施の形態に係るコバルト鉄系合金めっき磁性薄膜を製造する際に印加するめっき電流の電流密度の範囲を要約して示す。
【００７１】
【表１】
以上の工程により、本実施の形態に係るコバルト鉄系合金めっき磁性薄膜が形成される。
【００７３】
このように本実施の形態によれば、化８，化９または化１０に示した一般組成式を有する合金を主成分として含むようにしたので、飽和磁化が約２Ｔ以上、容易軸保磁力が約１３×１０3 ／（４π）Ａ／ｍ以下の優れた磁気特性を有するコバルト鉄系合金を得ることができる。
【００７４】
また、本実施の形態によれば、電解めっき溶液を含むパドルセルに約１Ｈｚのパドル速度で基体を浸漬するようにし、電解めっき溶液として、（ａ）ｐＨが２〜４の範囲内であり、（ｂ）コバルトイオン、鉄イオンおよび他の元素イオンを提供可能な溶解塩を含み、（ｃ）ナトリウム、カリウムあるいはアンモニウムのそれぞれの塩化物、硫酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、酒石酸塩あるいはスルファミン酸塩を含む群のうちのいずれかよりなる支持塩を含み、この電解めっき溶液に（ｄ）０．１Ｔの磁界が印加されるようにしたので、本発明のコバルト鉄系合金（コバルト鉄系合金めっき磁性薄膜）を容易に製造することができる。
【００７５】
なお、本実施の形態のコバルト鉄系合金は、狭いトラック幅を有し、かつ面密度が１００Ｇｂｉｔ／ｉｎ2 以上の高密度記録が可能な磁気書き込みヘッドの磁極構造、特に、高アスペクト比を有する溝内で磁極構造の一部をなす上部磁極を形成するために好ましく用いられる。
【００７６】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００７７】
（実施例１）
酸化モリブデン（Ｍｏx ）を含むコバルト鉄モリブデン合金を作製した。その際、電解めっき溶液には、表２に示したような化学濃度を有するものを用い、めっき電流は、表３に示したような物理パラメータを有する両極性パルス電流となるようにした。コバルト鉄モリブデン合金を作製したのち、コバルト鉄モリブデン合金の組成と磁気特性との関係を調べた。めっきは、０．１Ｔの磁界を有するパドルセル内で行った。基体には、酸化アルミニウムを下塗りし、ニッケル鉄合金（ＮｉＦｅ），銅あるいは金をスパッタすることにより形成した下層を有する４．５ｉｎ×４．５ｉｎ（１１４．３ｍｍ×１１４．３ｍｍ）アルミナチタンカーバイトを用いた。下層の厚みは０．７μｍ〜１．３μｍとなるように調整した。
【００７８】
【表２】
【表３】
得られたコバルト鉄モリブデン合金について飽和磁化Ｍｓおよび容易軸保磁力Ｈｃｅを調べた。図５および図６にそれらの結果を示す。なお、図５は、コバルト鉄モリブデン合金の組成と飽和磁化Ｍｓとの関係を表すものであり、横軸が鉄の割合（質量％）、縦軸がモリブデンの割合（質量％）をそれぞれ示している。また、図６は、コバルト鉄モリブデン合金の組成と容易軸保磁力Ｈｃｅとの関係を表すものであり、横軸が鉄の割合（質量％）、縦軸がモリブデンの割合（質量％）をそれぞれ示している。
【００８１】
図５から分かるように、広範囲においてめっき膜飽和磁化が見られた。また、５５質量％〜７６質量％の鉄と、０質量％よりも多いモリブデンとにより構成されるコバルト鉄モリブデン合金の飽和磁化Ｍｓは２Ｔ以上であることが分かった。
【００８２】
また、図中、飽和磁化Ｍｓが２．３Ｔ以上となるＡ、および飽和磁化Ｍｓが２．１以上となるＢで示した２つの局所的な範囲が見られた。なお、範囲Ａの合金組成は、鉄が５５．６質量％以上６３質量％以下で、モリブデンが０．２質量％以下であり、範囲Ｂの合金組成は、鉄が５８質量％以上６４質量％以下で、モリブデンが１．５質量％〜３質量％であった。
【００８３】
範囲Ａの組成を有するコバルト鉄モリブデン合金のうち飽和磁化Ｍｓが最大のものは鉄が６４．５質量％のものであり、その飽和磁化Ｍｓは２．４Ｔであった。また、範囲Ｂの組成を有するコバルト鉄モリブデン合金のうち飽和磁化Ｍｓが最大のものは、Ｃｏ35.1Ｆｅ62.5Ｍｏ2.4 であった。
【００８４】
また、図６から分かるように、鉄が５８質量％〜６５質量％で、モリブデンが１．６質量％以上の組成範囲を有するコバルト鉄モリブデン合金は、容易軸保磁力Ｈｃｅが７×１０3 ／（４π）Ａ／ｍ以下であった。検出された最小の容易軸保磁力Ｈｃｅを有するものは、合金組成がＣｏ35.1Ｆｅ62.5Ｍｏ2.4 であり、その容易軸保磁力Ｈｃｅは６×１０3 ／（４π）Ａ／ｍであった。その合金組成をＣと呼ぶ。図６中の最小容易軸保磁力を有する合金組成Ｃは、図５中の最大飽和磁化を有する合金組成Ｂと測定許容誤差内で重なる。すなわち、コバルト鉄モリブデン合金の組成をＢ（またはＣ）とすれば、良好な磁気特性（高飽和磁化および低保磁力）を得ることができることが分かった。
【００８５】
ここで、図７はＣｏ35.1Ｆｅ62.5Ｍｏ2.4 の標準Ｂ−Ｈループを表すものである。この図７から、Ｃｏ35.1Ｆｅ62.5Ｍｏ2.4 は、飽和磁化Ｍｓが２．２Ｔで容易軸保磁力Ｈｃｅが約５．９×１０3 ／（４π）Ａ／ｍであり、このＣｏ35.1Ｆｅ62.5Ｍｏ2.4 によれば、良好な磁気特性（高飽和磁化および低保磁力）を得ることができることが確認された。
【００８６】
（実施例２）
磁気特性に与えるめっき電流の効果について調べた。めっき電流としては、直流電流または両極性パルス電流を用いた。試料１〜４については、実施例１と同様の条件でコバルト鉄合金またはコバルト鉄モリブデン合金を作製した。試料５，６については、電解めっき溶液に１０ｇ／ｄｍ3 の硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ4 ・６Ｈ2 Ｏ）を更に含むようにしたことを除き、実施例１と同様の条件で、コバルト鉄ニッケルモリブデン合金を作製した。得られた試料１〜６について、容易軸保磁力Ｈｃｅを調べた。その結果を表４に示す。
【００８７】
【表４】
表４から分かるように、めっき電流として両極性パルス電流を用いた試料２，４，６の方が、直流電流を用いた試料１，３，５よりも低い容易軸保磁力Ｈｃｅが得られた。すなわち、両極性パルス電流の方が直流電流よりも、粒成長を抑制する効果が大きいと考えられ、それにより保磁力を改善することができることが分かった。なお、両極性パルス電流による効果は、表４からも分かるように、コバルト鉄合金（試料３〜６）と共に、モリブデンが供析したときに顕著であった。これは、保磁力を更に低下する要因となる酸化モリブデン（ＭｏＯ2 ，ＭｏＯ3 ）の供析に起因すると考えられる。
【００８９】
以上、実施の形態を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、磁気特性を向上可能な限り種々変形可能である。
【００９１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のコバルト鉄モリブデン系合金によれば、主成分として化４、５または６に示した一般組成式を有する合金を含むようにしたので、優れた磁気特性を得ることができる。
【００９３】
また、本発明のコバルト鉄モリブデン合金めっき磁性薄膜の製造方法によれば、電解めっき溶液を含むパドルセルに基体を浸漬したのち、電解めっき溶液に対し、０．１Ｔの磁界を印加しつつ、電流密度が１５ｍＡ／ｃｍ2 、通電時間が１ｓのカソードパルスと、電流密度が１５ｍＡ／ｃｍ2 、通電時間が１０ｍｓのアノードパルスとが連続してなる両極性パルス電流をめっき電流として供給すると共に、電解めっき溶液として、（ａ）水素イオン濃度（ｐＨ）が２以上４以下であり、（ｂ）１５ｇ／ｄｍ3 以上３０ｇ／ｄｍ3 以下の硫酸コバルト（ＣｏＳＯ4・７Ｈ2 Ｏ）と、（ｃ）８ｇ／ｄｍ3 以上５０ｇ／ｄｍ3 以下の硫酸鉄（ＦｅＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ）と、（ｄ）１２ｇ／ｄｍ3 以上２０ｇ／ｄｍ3 以下の塩化アンモニウム（ＮＨ4 Ｃｌ）と、（ｅ）２０ｇ／ｄｍ3 以上２５ｇ／ｄｍ3 以下のホウ酸（Ｈ3 ＢＯ3 ）と、（ｆ）０．５ｇ／ｄｍ3 以下のモリブデン酸ナトリウム（ＮａＭｏＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ）と、（ｇ）０．５ｇ／ｄｍ3 のサッカリン（Ｃ7 Ｈ5 ＮＯ3 Ｓ）と、（ｈ）０．１ｇ／ｄｍ3 のドデシル硫酸ナトリウム（Ｃ12 Ｈ25 ＮａＯ4 Ｓ）とを含むものを用いるようにしたので、飽和磁化が約２Ｔ以上、容易軸保磁力が約１３×１０3 ／（４π）Ａ／ｍ以下の優れた磁気特性を有するコバルト鉄モリブデン合金めっき磁性薄膜を容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係るコバルト鉄系合金めっき磁性薄膜を製造する際に用いる直流電流を模式的に表す図である。
【図２】本発明の一実施の形態に係るコバルト鉄系合金めっき磁性薄膜を製造する際に用いるパルス電流を模式的に表す図である。
【図３】本発明の一実施の形態に係るコバルト鉄系合金めっき磁性薄膜を製造する際に用いる両極性パルス電流を模式的に表す図である。
【図４】本発明の一実施の形態に係るコバルト鉄系合金めっき磁性薄膜を製造する際に用いるパルス調整電流を模式的に表す図である。
【図５】本発明の実施例１に係るコバルト鉄モリブデン合金の組成と飽和磁化との関係を表す特性図である。
【図６】本発明の実施例１に係るコバルト鉄モリブデン合金の組成と容易軸保磁力との関係を表す特性図である。
【図７】本発明の実施例１に係るＣｏ35.1Ｆｅ62.5Ｍｏ2.4 の標準Ｂ−Ｈループを表す図である。
【図８】コバルト鉄モリブデン合金の平衡状態図である。
【図９】水溶液中のモリブデンの電気化学状態図である。
【符号の説明】
Ｍｓ…飽和磁化、Ｈｃｅ…保磁力
Claims (14)
- コバルト（Ｃｏ）と鉄（Ｆｅ）とモリブデン（Ｍｏ）とを含み、飽和磁化が２Ｔ以上、かつ容易軸保磁力が１３×１０3 ／（４π）Ａ／ｍ以下のコバルト鉄モリブデン合金（Ｃｏ−Ｆｅ−Ｍｏ）であって、
主成分として化１に示した一般組成式を有する合金を含む
ことを特徴とするコバルト鉄モリブデン合金。
【化１】
Ｃｏ100-a-bＦｅa Ｍb
（式中、ａおよびｂは、５０≦ａ≦８０，０≦ｂ≦１０をそれぞれ満たす範囲内の質量比であり、Ｍはモリブデン（Ｍｏ）を表す。） - コバルト（Ｃｏ）と鉄（Ｆｅ）とモリブデン（Ｍｏ）とを含み、飽和磁化が２．１Ｔ以上、かつ容易軸保磁力が７×１０3 ／（４π）Ａ／ｍ以下のコバルト鉄モリブデン合金（Ｃｏ−Ｆｅ−Ｍｏ）であって、
主成分として化２に示した一般組成式を有する合金を含む
ことを特徴とするコバルト鉄モリブデン系合金。
【化２】
Ｃｏ100-a-bＦｅa Ｍb（式中、ａおよびｂは、５７≦ａ≦７４，１．５≦ｂ≦３をそれぞれ満たす範囲内の質量比であり、Ｍはモリブデン（Ｍｏ）を表す。） - コバルト（Ｃｏ）と鉄（Ｆｅ）とモリブデン（Ｍｏ）とを含み、飽和磁化が２．３Ｔ以上、かつ容易軸保磁力が１１×１０3 ／（４π）Ａ／ｍ以下のコバルト鉄モリブデン合金（Ｃｏ−Ｆｅ−Ｍｏ）であって、
化３に示した一般組成式を有する合金を含む
ことを特徴とするコバルト鉄モリブデン合金。
【化３】
Ｃｏ100-a-bＦｅa Ｍb（式中、ａおよびｂは、６３≦ａ≦６７，０≦ｂ≦０．５をそれぞれ満たす範囲内の質量比であり、Ｍはモリブデン（Ｍｏ）を表す。） - 更に、モリブデンの酸化物を含むことを特徴とする請求項１記載のコバルト鉄モリブデン合金。
- 更に、モリブデンの酸化物を含むことを特徴とする請求項２記載のコバルト鉄モリブデン合金。
- 更に、モリブデンの酸化物を含むことを特徴とする請求項３記載のコバルト鉄モリブデン合金。
- １００Ｇｂｉｔ／ｉｎ2 以上の高密度記録が可能な磁気記録ヘッドの磁極構造を形成するために用いられるものであることを特徴とする請求項１記載のコバルト鉄モリブデン合金。
- １００Ｇｂｉｔ／ｉｎ2 以上の高密度記録が可能な磁気記録ヘッドの磁極構造を形成するために用いられるものであることを特徴とする請求項２記載のコバルト鉄モリブデン合金。
- １００Ｇｂｉｔ／ｉｎ2 以上の高密度記録が可能な磁気記録ヘッドの磁極構造を形成するために用いられるものであることを特徴とする請求項３記載のコバルト鉄系合金。
- １００Ｇｂｉｔ／ｉｎ2 以上の高密度記録が可能な磁気記録ヘッドの磁極構造を形成するために用いられるものであることを特徴とする請求項４記載のコバルト鉄モリブデン合金。
- １００Ｇｂｉｔ／ｉｎ2 以上の高密度記録が可能な磁気記録ヘッドの磁極構造を形成するために用いられるものであることを特徴とする請求項５記載のコバルト鉄モリブデン合金。
- １００Ｇｂｉｔ／ｉｎ2 以上の高密度記録が可能な磁気記録ヘッドの磁極構造を形成するために用いられるものであることを特徴とする請求項６記載のコバルト鉄モリブデン合金。
- モリブデン（Ｍｏ）の酸化物を含み、厚みが０．７μｍ以上１．３μｍ以下、飽和磁化が２Ｔ以上、容易軸保磁力が１３×１０3 ／（４π）Ａ／ｍ以下のコバルト鉄モリブデン合金めっき磁性薄膜の製造方法であって、
酸化アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ3 ）よりなる下地めっきと、厚みが０．０７μｍ以上０．１μｍ以下であり、ニッケル鉄合金、コバルトニッケル鉄合金、銅または金がスパッタ形成されてなる下地層とが設けられたアルミナチタンカーバイト（ＡｌＴｉＣ）よりなる基体を用意し、電解めっき溶液を含むパドルセルに前記基体を浸漬する工程と、
前記電解めっき溶液に対し、０．１Ｔの磁界を印加しつつ、電流密度が１５ｍＡ／ｃｍ2 、通電時間が１ｓのカソードパルスと、電流密度が１５ｍＡ／ｃｍ2 、通電時間が１０ｍｓのアノードパルスとが連続してなる両極性パルス電流をめっき電流として供給する工程とを含み、
前記電解めっき溶液として、
（ａ）水素イオン濃度（ｐＨ）が２以上４以下であり、
（ｂ）１５ｇ／ｄｍ3 以上３０ｇ／ｄｍ3 以下の硫酸コバルト（ＣｏＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ）と、
（ｃ）８ｇ／ｄｍ3 以上５０ｇ／ｄｍ3 以下の硫酸鉄（ＦｅＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ）と、
（ｄ）１２ｇ／ｄｍ3 以上２０ｇ／ｄｍ3 以下の塩化アンモニウム（ＮＨ4 Ｃｌ）と、
（ｅ）２０ｇ／ｄｍ3 以上２５ｇ／ｄｍ3 以下のホウ酸（Ｈ3 ＢＯ3 ）と、
（ｆ）０．５ｇ／ｄｍ3 未満のモリブデン酸ナトリウム（ＮａＭｏＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ）と、
（ｇ）０．５ｇ／ｄｍ3 のサッカリン（Ｃ7 Ｈ5 ＮＯ3 Ｓ）と、
（ｈ）０．１ｇ／ｄｍ3 のドデシル硫酸ナトリウム（Ｃ12 Ｈ25 ＮａＯ4 Ｓ）と
を含むものを用いる
ことを特徴とするコバルト鉄モリブデン合金めっき磁性薄膜の製造方法。 - 前記コバルト鉄モリブデン合金めっき磁性薄膜は、１００Ｇｂｉｔ／ｉｎ2 以上の高密度記録が可能な磁気記録ヘッドの磁極構造を形成するために用いられる
ことを特徴とする請求項１３記載のコバルト鉄モリブデン合金めっき磁性薄膜の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/859363 | 2001-05-18 | ||
| US09/859,363 US6776891B2 (en) | 2001-05-18 | 2001-05-18 | Method of manufacturing an ultra high saturation moment soft magnetic thin film |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003034891A JP2003034891A (ja) | 2003-02-07 |
| JP4732668B2 true JP4732668B2 (ja) | 2011-07-27 |
Family
ID=25330733
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002145479A Expired - Fee Related JP4732668B2 (ja) | 2001-05-18 | 2002-05-20 | コバルト鉄モリブデン合金およびコバルト鉄モリブデン合金めっき磁性薄膜の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6776891B2 (ja) |
| JP (1) | JP4732668B2 (ja) |
Families Citing this family (36)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002352403A (ja) * | 2001-05-24 | 2002-12-06 | Hitachi Ltd | 薄膜磁気ヘッド及びその製造方法 |
| US7101633B2 (en) * | 2002-03-06 | 2006-09-05 | Tdk Corporation | Electroplated magnetic thin film, method of manufacturing the same, electroplating bath and thin film magnetic head |
| US20040011432A1 (en) * | 2002-07-17 | 2004-01-22 | Podlaha Elizabeth J. | Metal alloy electrodeposited microstructures |
| JP2004152454A (ja) * | 2002-11-01 | 2004-05-27 | Hitachi Ltd | 磁気ヘッド及びその製造方法 |
| JP2005086012A (ja) | 2003-09-09 | 2005-03-31 | Fujitsu Ltd | 磁性薄膜およびその製造方法並びに磁性薄膜を用いた磁気ヘッド |
| US7135103B2 (en) * | 2003-10-20 | 2006-11-14 | Waseda University | Preparation of soft magnetic thin film |
| CA2461107A1 (en) * | 2004-03-15 | 2005-09-15 | The Governors Of The University Of Alberta | Solution for the electroplating of soft magnetic co-fe-ni alloys |
| US8670211B1 (en) | 2004-03-31 | 2014-03-11 | Western Digital (Fremont), Llc | Method and system for providing high magnetic flux saturation CoFe films |
| US8177955B2 (en) * | 2004-06-03 | 2012-05-15 | Headway Technologies, Inc. | Electrodeposition of FeCoNiV films with high resistivity and high saturation magnetization for magnetic head fabrication |
| US7538988B2 (en) * | 2004-09-30 | 2009-05-26 | Hitachi Global Storage Technologies Netherlands B.V. | Method and apparatus having improved magnetic read head sensors |
| US20060222871A1 (en) * | 2005-03-31 | 2006-10-05 | Bonhote Christian R | Method for lowering deposition stress, improving ductility, and enhancing lateral growth in electrodeposited iron-containing alloys |
| US7425255B2 (en) * | 2005-06-07 | 2008-09-16 | Massachusetts Institute Of Technology | Method for producing alloy deposits and controlling the nanostructure thereof using negative current pulsing electro-deposition |
| JP2007172753A (ja) * | 2005-12-22 | 2007-07-05 | Tdk Corp | 軟磁性膜およびその製造方法、薄膜磁気ヘッドおよびその製造方法、ヘッドアームアセンブリならびに磁気ディスク装置 |
| JP2007189069A (ja) * | 2006-01-13 | 2007-07-26 | Tdk Corp | 軟磁性膜およびその製造方法、薄膜磁気ヘッドおよびその製造方法、ヘッドアームアセンブリならびに磁気ディスク装置 |
| US8118990B2 (en) * | 2006-05-10 | 2012-02-21 | Headway Technologies, Inc. | Electroplated magnetic film for read-write applications |
| US20080003454A1 (en) * | 2006-06-30 | 2008-01-03 | Seagate Technology Llc | Corrosion resistant and high saturation magnetization materials |
| US7736753B2 (en) * | 2007-01-05 | 2010-06-15 | International Business Machines Corporation | Formation of nanostructures comprising compositionally modulated ferromagnetic layers by pulsed ECD |
| ITTO20070704A1 (it) * | 2007-10-05 | 2009-04-06 | Create New Technology S R L | Sistema e metodo di placcatura di leghe metalliche mediante tecnologia galvanica |
| US20090188805A1 (en) * | 2008-01-25 | 2009-07-30 | Government Of The United States Of America, As Represented By The | Superconformal electrodeposition of nickel iron and cobalt magnetic alloys |
| US8062496B2 (en) * | 2008-04-18 | 2011-11-22 | Integran Technologies Inc. | Electroplating method and apparatus |
| US20090286003A1 (en) * | 2008-05-13 | 2009-11-19 | Reynolds George H | method of coating a turbine engine component using a light curable mask |
| US8273233B2 (en) * | 2009-07-17 | 2012-09-25 | Headway Technologies, Inc. | Method to reduce void formation during trapezoidal write pole plating in perpendicular recording |
| US20110272287A1 (en) * | 2010-05-07 | 2011-11-10 | International Business Machines Corporation | Method for patterning magnetic films |
| RU2449061C1 (ru) * | 2010-10-18 | 2012-04-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)" | Способ получения покрытия из оксидов металлов на стали |
| RU2449062C1 (ru) * | 2010-10-18 | 2012-04-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)" | Способ получения оксидного покрытия на стали |
| CN102925937B (zh) * | 2012-09-07 | 2015-07-01 | 上海大学 | 磁场下连续制备高硅钢薄带的方法及装置 |
| US10508358B2 (en) | 2012-09-17 | 2019-12-17 | Government Of The United States Of America, As Represented By The Secretary Of Commerce | Process for forming a transition zone terminated superconformal filling |
| US11579344B2 (en) | 2012-09-17 | 2023-02-14 | Government Of The United States Of America, As Represented By The Secretary Of Commerce | Metallic grating |
| DE102013011709A1 (de) * | 2013-07-15 | 2015-01-15 | Fachhochschule Kaiserslautern | Verfahren zur Herstellung magnetischer Funktionsschichten, magnetischer Schichtwerkstoff sowie Bauelement mit einem magnetischen Schichtwerkstoff |
| CN103668370A (zh) * | 2013-12-19 | 2014-03-26 | 潮州市连思科技发展有限公司 | 一种光盘脉冲电镀方法 |
| US9689084B2 (en) | 2014-05-22 | 2017-06-27 | Globalfounries Inc. | Electrodeposition systems and methods that minimize anode and/or plating solution degradation |
| EP3029178A1 (en) * | 2014-12-05 | 2016-06-08 | ATOTECH Deutschland GmbH | Method and apparatus for electroplating a metal onto a substrate |
| CN105220188B (zh) * | 2015-10-08 | 2017-09-29 | 上海应用技术学院 | 一种镍钼铝‑二硅化钼复合镀层的制备方法 |
| US11377749B1 (en) | 2017-10-17 | 2022-07-05 | Seagate Technology Llc | Electrodeposition of high damping magnetic alloys |
| US11152020B1 (en) | 2018-05-14 | 2021-10-19 | Seagate Technology Llc | Electrodeposition of thermally stable alloys |
| CN119020835A (zh) * | 2024-09-05 | 2024-11-26 | 南京航空航天大学 | 铝或铝硅合金耐磨耐腐蚀表面用脉冲电沉积镍铁镀层工艺 |
Family Cites Families (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4102756A (en) * | 1976-12-30 | 1978-07-25 | International Business Machines Corporation | Nickel-iron (80:20) alloy thin film electroplating method and electrochemical treatment and plating apparatus |
| US4756816A (en) | 1987-05-29 | 1988-07-12 | Magnetic Peripherals, Inc. | Electrodeposition of high moment cobalt iron |
| JPH02163912A (ja) * | 1988-12-16 | 1990-06-25 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 高磁束密度軟磁性合金薄膜及びその製造方法 |
| JPH04229607A (ja) * | 1990-08-09 | 1992-08-19 | Tdk Corp | 軟磁性薄膜およびその製造方法 |
| US5213907A (en) * | 1990-10-09 | 1993-05-25 | Diamond Technologies Company | Nickel-cobalt-boron-alloy deposited on a substrate |
| JP2897485B2 (ja) * | 1991-10-15 | 1999-05-31 | 松下電器産業株式会社 | 軟磁性薄膜およびその製造方法 |
| JP3233963B2 (ja) * | 1992-01-13 | 2001-12-04 | ティーディーケイ株式会社 | 磁性薄膜およびその製造方法 |
| JPH0689422A (ja) * | 1992-09-08 | 1994-03-29 | Fujitsu Ltd | コバルト−鉄−ニッケル磁性膜の製造方法 |
| JPH06151171A (ja) * | 1992-11-02 | 1994-05-31 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 軟磁性薄膜体とその製造方法およびそれを用いた磁気ヘッド |
| JPH06176926A (ja) | 1992-12-02 | 1994-06-24 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 組成変調軟磁性膜およびその製造方法 |
| JP3201892B2 (ja) * | 1993-04-23 | 2001-08-27 | ティーディーケイ株式会社 | 軟磁性薄膜とそれを用いた磁気インダクティブｍｒヘッド |
| JP3229718B2 (ja) * | 1993-06-11 | 2001-11-19 | ティーディーケイ株式会社 | 軟磁性合金、軟磁性薄膜および多層膜 |
| JPH09320885A (ja) | 1996-05-28 | 1997-12-12 | Read Rite S M I Kk | 磁性薄膜および磁性薄膜の製造方法 |
| JPH10188220A (ja) * | 1996-12-24 | 1998-07-21 | Hitachi Ltd | 軟磁性合金薄膜，磁気ヘッドおよび磁気記録再生装置 |
| JP3112850B2 (ja) * | 1997-01-13 | 2000-11-27 | 学校法人早稲田大学 | Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅを主成分とする軟磁性薄膜，その製造方法，それを用いた磁気ヘッド及び磁気記憶装置 |
| JP2821456B1 (ja) | 1997-07-03 | 1998-11-05 | 学校法人早稲田大学 | コバルト・鉄・ニッケル磁性薄膜とその製造方法，及びそれを用いた複合型薄膜磁気ヘッドと磁気記憶装置 |
| JP3411194B2 (ja) | 1997-07-29 | 2003-05-26 | アルプス電気株式会社 | 軟磁性膜及びこの軟磁性膜を用いたｍｒ／インダクティブ複合型薄膜磁気ヘッド |
| JP2000187808A (ja) * | 1998-12-22 | 2000-07-04 | Alps Electric Co Ltd | 軟磁性膜及びその製造方法、ならびにこの軟磁性膜を用いた薄膜磁気ヘッド |
| JP2000208355A (ja) * | 1999-01-14 | 2000-07-28 | Read Rite Smi Kk | 軟磁性合金めっき薄膜の製造方法、軟磁性合金めっき薄膜、並びに、薄膜磁気ヘッド |
| JP3211815B2 (ja) * | 1999-01-19 | 2001-09-25 | 学校法人早稲田大学 | 軟質磁性薄膜及びその製造方法 |
| JP3455155B2 (ja) * | 1999-06-28 | 2003-10-14 | アルプス電気株式会社 | 薄膜磁気ヘッド及びその製造方法 |
| JP3629431B2 (ja) * | 2001-01-15 | 2005-03-16 | アルプス電気株式会社 | 軟磁性膜の製造方法と薄膜磁気ヘッドの製造方法 |
| JP3672533B2 (ja) * | 2001-01-17 | 2005-07-20 | アルプス電気株式会社 | 軟磁性膜とこの軟磁性膜を用いた薄膜磁気ヘッド、ならびに前記軟磁性膜の製造方法と前記薄膜磁気ヘッドの製造方法 |
-
2001
- 2001-05-18 US US09/859,363 patent/US6776891B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2002
- 2002-05-20 JP JP2002145479A patent/JP4732668B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2004
- 2004-08-02 US US10/909,529 patent/US7192662B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003034891A (ja) | 2003-02-07 |
| US6776891B2 (en) | 2004-08-17 |
| US20050000600A1 (en) | 2005-01-06 |
| US20030044303A1 (en) | 2003-03-06 |
| US7192662B2 (en) | 2007-03-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4732668B2 (ja) | コバルト鉄モリブデン合金およびコバルト鉄モリブデン合金めっき磁性薄膜の製造方法 | |
| EP0670916B1 (en) | Nanocrystalline metals | |
| US5433797A (en) | Nanocrystalline metals | |
| CA1135411A (en) | Thin film head having negative magnetostriction | |
| JP2544845B2 (ja) | 磁性薄膜、ラミネ―ト、磁気記録ヘッドおよび磁気遮蔽体ならびにラミネ―トの製造方法 | |
| US6855240B2 (en) | CoFe alloy film and process of making same | |
| US7397632B2 (en) | Soft magnetic thin film and magnetic recording head | |
| JP3708856B2 (ja) | 軟磁性膜と前記軟磁性膜を用いた薄膜磁気ヘッド、および前記軟磁性膜の製造方法と前記薄膜磁気ヘッドの製造方法 | |
| JP3201892B2 (ja) | 軟磁性薄膜とそれを用いた磁気インダクティブｍｒヘッド | |
| US7288333B2 (en) | Magnetic film and thin film magnetic head using this magnetic film | |
| JP2007302998A (ja) | 電気めっき層の磁気特性制御方法、磁性層の電気めっき方法、磁性層の製造方法、磁気ヘッドの製造方法およびそれに用いるめっき浴 | |
| Liu et al. | High moment FeCoNi alloy thin films fabricated by pulsed-current electrodeposition | |
| US20100247960A1 (en) | Patterned ecc and gradient anisotropy media through electrodeposition | |
| JP3102505B2 (ja) | 軟磁性多層めっき膜の製造方法および軟磁性多層めっき膜ならびに磁気ヘッド | |
| JP2005086012A (ja) | 磁性薄膜およびその製造方法並びに磁性薄膜を用いた磁気ヘッド | |
| US20080197021A1 (en) | Method to make superior soft (low Hk), high moment magnetic film and its application in writer heads | |
| JP3431238B2 (ja) | 軟磁性めっき薄膜およびその製造方法 | |
| JP3837694B2 (ja) | 磁性薄膜、磁性薄膜の製造方法、及び、磁気ヘッド | |
| JP2002056507A (ja) | 薄膜磁気ヘッドの製造方法、薄膜磁気ヘッド及び磁気ディスク装置 | |
| JPH04229607A (ja) | 軟磁性薄膜およびその製造方法 | |
| JP3667642B2 (ja) | 軟磁性膜及びその製造方法 | |
| EP1821289A2 (en) | Soft magnetic thin film, method of producing the same, and magnetic head | |
| JP2003059717A (ja) | 軟磁性膜と薄膜磁気ヘッドとこれらの製造方法 | |
| JPH0636929A (ja) | めっき磁性薄膜およびその製造方法 | |
| JPH06251978A (ja) | 軟磁性薄膜の製造方法および軟磁性薄膜 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050413 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080602 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080701 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20080929 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20081002 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081104 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100216 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20100514 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20100519 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20100614 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20100617 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20100715 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20100721 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100812 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110405 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110421 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140428 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |