KR100345995B1

KR100345995B1 - 미세한 결정 조직을 갖는 박판 자석의 제조 방법

Info

Publication number: KR100345995B1
Application number: KR1019997007021A
Authority: KR
Inventors: 가네키요히로카즈; 히로사와사토시
Original assignee: 스미토모 도큐슈 긴조쿠 가부시키가이샤
Priority date: 1997-02-06
Filing date: 1998-01-28
Publication date: 2002-07-24
Also published as: EP0959478A1; WO1998035364A1; DE69822798T2; KR20000070762A; EP0959478B1; EP0959478A4; DE69822798D1; US6386269B1; CN1249845A; CN1111879C

Abstract

본 발명의 목적은 박판 자석의 제조 방법을 제공하는 것으로서, 이 박판 자석의 제조 시에 내부 보자력 iHc가 2.5 kOe보다 크거나 같고 잔류 자속 밀도 Br이 9 kG보다 크거나 같음을 보이고, 경질 페라이트 자석에 견줄만한 성능 대 비용의 비율을 나타내며, 두께가 70 ㎛ 내지 500 ㎛인 미세한 결정 구조로서 이에 의하여 자기 회로가 더욱 작고 얇게 만들어 질 수 있을 정도의 두께가 된다. 특정한 조성의 합금 용액이 30 kPa 이하의 감압 불활성 기체 대기에 있는 회전 냉각 로울러 상에서 연속적으로 주조되고, 10 ㎚ 내지 50 ㎚의 미세한 결정 구조를 갖는 미세 결정 영구 자석이 제조되는 공정에서 특정의 원소가 첨가된 합금 용액을 채택함으로써 두께가 70 ㎛ 내지 500 ㎛인 미세한 결정의 영구 자석을 얻을 수 있는데, 여기서 iHc는 2.5 kOe 보다 크거나 같게 개선되고 강자성의 성질이 뚜렷해지는 이상적인 로울러의 원주 속도 범위가 Nd-Fe-B의 3원 자석이 제조되는 조건과 비교해 볼 때 확장될 수 있다.

Description

미세한 결정 조직을 갖는 박판 자석의 제조 방법{METHOD OF MANUFACTURING THIN PLATE MAGNET HAVING MICROCRYSTALLINE STRUCTRUE}

현재 고성능, 소규모 및 소중량이 가전용 기기, OA 기기 및 전기적 장치에서 요구되고 있다. 이와 관련하여 디자인 작업이 영구 자석을 사용하는 전체 자기 회로에서 성능 대 무게 비를 최대화하도록 이루어지고 있다. 특히 현재 생산되고 있는 대다수의 모터를 구성하는 브러쉬 타입의 DC 모터의 구조에서는 5 kG 내지 7 kG 정도의 잔류 자속 밀도 Br을 갖는 영구 자석이 이상적인 것으로 여겨지지만, 이는 종래의 경질 페라이트(hard ferrite) 자석에서는 얻을 수 없는 것이다.

이와 같은 자기적 특성들은 Nd-Fe-B의 소결 자석과 Nd-Fe-B의 결합 자석에서 실현될 수 있는데, 그 주된 상(phase)은 예컨대 Nd₂Fe₁₄B 이다. 그러나 상기 자석들은 금속 분리 정제와 환원 반응에 대해서 다수의 공정 단계와 대규모의 장치를 요구하는 10 at％ 내지 15 at％의 Nd를 포함하기 때문에 비용이 경질 페라이트 자석에 비해 더욱 높아지고, 성능 대 비용의 비율 측면에서 볼 때, 상기 자석들이 몇가지 모델에 있어서만 경질 페라이트 자석을 대체하고 있다. 또한 현재 5 kG 이상의 Br을 나타내는 저렴한 영구 자석 재료가 아직 발견되지 않았다.

또한 더욱 작고 더욱 가는(thin) 자기 회로를 만들기 위해서 영구 자석 그 자체의 두께가 100 ㎛ 내지 500 ㎛의 정도의 박판 영구 자석이 요구되고 있다. 그러나 이는 두께가 500 ㎛ 이하인 Nd-Fe-B 소결 자석용 벌크(bulk) 재료를 얻기가 매우 어렵기 때문에 두께가 수 ㎜인 판상의 소결체를 연마함으로써 또는, 상기 벌크 재료를 와이어(wire) 톱으로 잘라내는 방법에 의하여 만들어 질 수 있으며, 이는 결국 고비용과 낮은 생산량이라는 문제를 야기한다.

Nd-Fe-B 결합 자석은 직경이 수 10 ㎛ 내지 500 ㎛ 이고 두께가 약 30 ㎛가 되는 분말을 결합시키는 수지를 사용함으로써 얻어질 수 있는데, 100 ㎛ 내지 300 ㎛의 박판 두께를 갖는 결합 자석을 성형하는 것이 매우 어렵다.

최근 Nd-Fe-B계의 자석 분야에서, Fe₃B 화합물을 주된 상으로 하고, 그 주위의 조성이 Nd₄Fe₇₇B₁₉(at％)가 되는 자석 재료가 제안되어 왔다(R.Coehoorn et al.,J de Phys, C8, 1998, 669,670페이지). 상기 기술에 관한 자세한 사항은 미국 특허 제4,935,074호에 개시되어 있다.

조금 더 앞선 것으로는 미국 특허 제4,402,770호에서 미세 결정으로 구성된 영구 자석의 제조 방법을 제안하고 있는데, 이 미세 결정에서는 La를 필수 원소로 포함하고 있는 La-R-B-Fe 비정질 합금이 결정화(crystallizing) 열처리를 받는다.

더욱 최근에는 Richter 등이 3.8 at％ 내지 3.9 at％의 Nd를 함유한 Nd-Fe-B-V-Si 합금 용액을 회전하는 구리 로울러 위에 분사시켜서 비정질의 박편(flake)을 만들어낸다고 보고 하였으며, 상기 박편들을 700℃에서 열처리함으로써 유럽 특허 출원 제558691B1에 개시된 바와 같이 강한 자기적 성질을 갖는 박편들을 얻을 수 있다. 두께가 20 ㎛ 내지 60 ㎛가 되는 비정질의 박편을 결정화시키는 열처리를 함으로써 얻어지는 상기 영구 자석 재료는 결정 집합 조직을 포함한 준안정 구조를 갖는데, 상기 결정 집합 조직에서는 연자성의 Fe₃B 상(phase)과 강자성의 R₂Fe₁₄B의 상이 혼합되어 있다.

전술한 영구 자석 재료들은 약 10 kG의 Br과 2 kOe 내지 3 kOe의 iHc를 나타내고 있는데, 여기에는 고가의 Nd가 4 at％ 정도의 낮은 농도로 함유되어 있어서혼합된 원료가 Nd₂Fe₁₄B를 주된상으로 하는 Nd-Fe-B 자석의 경우보다 저렴하다.

그러나 전술한 영구 자석 재료에 있어서, 상기 원료를 혼합하여 비정질의 합금으로 만드는 것은 필수적인 조건이기 때문에 고속의 응고(solidification) 조건은 제한을 받게 되고, 이와 동시에 강자성의 재료를 얻기 위한 열처리 조건이 좁게 한정된다. 따라서 공업 생산의 면에서 볼 때, 이들은 실용적이지 않기 때문에 경질 페라이트 자석에 대한 저렴한 대체 제품으로서 제공될 수는 없다. 또한 이와 같은 영구 자석 재료는 두께가 20 ㎛ 내지 60 ㎛인 비정질 박편을 결정화시키는 열처리를 통해 얻어지므로 박판 자석에 요구되는 70 ㎛ 내지 500 ㎛ 두께의 영구 자석을 얻을 수는 없다.

그 동안 미국 특허 제508,266호에서는 빠르게 응고되는 Nd-Fe-B의 자석 재료가 개시되어 있는데, 이는 강자성을 나타내는 결정으로 형성된 구조로 구성되고 있는 것으로서, 약 20 m/s의 원주 속도로 회전하는 로울러 위에서 합금 용액을 빠르게 응고시킴으로써 직접 얻어진다. 그러나 이들 조건에서 얻어진 빠르게 응고된 합금 박편들의 두께는 약 30 ㎛이기 때문에 그 박편들이 결정립의 두께가 10 내지 500 ㎛ 정도 사이인 분말로 연마되어 앞서 설명한 결합 자석에 사용될 수 있을지라도 박판 자석에서는 사용될 수 없다.

본 발명은 각종 소형 모터, 액추에이터, 자기 센서 등에 사용되는 자기 회로 등에 가장 적합한 박판 자석의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에서의 자석은 소정의 감압된 불활성 기체 환경에서, 회전 냉각 로울러 상에서 6 at％ 이하의 희토류 원소와 15 at％ 내지 30 at％의 붕소를 포함하는 특정 조성의 용액을 연속적으로 주조하는 방법에 의하여 얻어지는데, 상기 자석은 결정 구조로 되어 있고, 그 자석이 주조되는 상태에서 그 결정 구조 내의 90％ 이상이 실제로는 Fe₃B 화합물과 Nd₂Fe₁₄B 결정 구조의 화합물 상태와 공존하는 α―Fe로 구성되어 있으며, 각 구성상(configuring phase)에 대해서 평균 10 ㎚ 내지 50 ㎚의 결정립 직경을 갖는 미세한 결정 구조를 보인다. 본 발명은 합금 용액으로부터 직접 박판 자석을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 상기 박판 자석은 두께가 70 ㎛ 내지 500 ㎛이고 iHc ≥2.5 kOe 와 Br ≥9 kG 의 자기적 성질을 나타내는 미세 결정 구조를 가지고 있다.

도 1은 실시예에 대한 Cu-Kα특성 x선 회절 패턴을 나타내는 도면.

도 2는 실시예 및 비교에 있어서 회전하는 로울러를 사용하여 급속 응고시키는 중에 보자력이 로울러의 원주 속도에 의존하는 정도를 나타내는 도면.

본 발명의 목적은 6 at％ 이하의 희토류를 함유하고 있고 미세한 결정성을 나타내는 Nd-Fe-B 자석에 대한 전술한 문제점을 해결하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 주조에 의해 경질 페라이트 자석에 버금가는 성능 대 비용의 비율을 보이고 내부 보자력(coercive force) iHc가 2.5 kOe 보다 크거나 같고 잔류 자속 밀도 Br이 9 kG 보다 크거나 같은 자석을 얻고자 하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 미세한 결정 구조를 가지고 있고 두께가 70 ㎛ 내지 500 ㎛가 되는 박판 자석을 제조하는 방법을 제공하고자 하는 것으로서, 이러한 박판 자석을 사용하면 자기 회로를 더욱 작고 얇게 만들 수 있다.

앞서 출원 번호 제H8-355015/1996의 일본 특허 출원에서 발명자들은 강자성의 성질(iHc ≥2 kOe, Br ≥10 kG)을 나타내는 미세 결정의 영구 자석을 직접 합금 용액으로부터 얻는 방법을 개시하고 있는데, 이 제조 방법에 따르면 6 at％ 이하의 Nd와 15 at％ 내지 30 at％의 붕소를 함유한 저(low) 희토류 Nd-Fe-B의 3원계 조성의 합금 용액이 특정의 감압된 불활성 기체 분위기에서 로울러의 원주 속도를 2 m/s 내지 10 m/s로 회전하는 냉각 로울러 위에서 계속해서 주조된다. 그러나 Nd-Fe-B의 3원계 자석을 제조하는 상기 방법에서는 강자성을 얻기 위하여 그 로울러의 원주 속도 범위가 좁게 제한되어야 한다는 점에서 문제점이 있다. 또한 이들 Nd-Fe-B의 3원계 자석에 있어서는 얻을 수 있는 최상의 보자력이 2 kOe 내지 3 kOe의 범위에 있다. 결국 열 감자(demagnetization)가 클 뿐만 아니라 자석의 동작점을 가능한 한 높일 필요가 있으며, 이에 따라 자석의 형태와 사용 환경의 면에 있어서의 제한으로 인하여 문제점이 발생한다.

따라서 상기 발명자들은 연자성의 상과 강자성의 상이 ㎚의 크기 규모로 같이 공존하고 있는 저 희토류가 함유된 Nd-Fe-B의 미세 결정 영구 자석의 제조법과 관련된 문제점에 관하여 다방면의 연구를 행하였다. 이 연구의 결과로 상기 발명자들은 특정의 감압된 불활성 기체 분위기에 있는 회전 냉각 로울러 상에서 상기 합금 용액을 연속적으로 주조함으로써 10 ㎚ 내지 50 ㎚의 미세 결정 구조를 나타내는 미세 결정 영구 자석을 직접 상기 합금 용액으로부터 제조하기 위해 상기 발명자들이 앞서 제안하였던 공정에서 특정의 원소가 부가된 상기 상기 합금 용액을 채용함으로써 전술한 문제점들이 해결될 수 있음을 발견하였다. 상기 특정 원소가 혼합된 합금 용액이 사용되는 상기 방법에 의해 상기 자석의 iHc는 2.5 kOe 이상으로 개선될 수 있고, 종래의 Nd-Fe-B의 3원계 자석의 제조 조건과 비교해 볼 때 강자성이 얻어지는 최적의 로울러 원주의 속도 범위가 확대될 수 있으며, 이와 동시에 두께가 70 ㎛ 내지 500 ㎛인 미세 결정의 영구 자석을 얻을 수 있다. 본 발명은 이와 같은 방법으로 완성되었다.

더욱 자세히 설명하자면, 본 발명에 따른 미세 결정 구조를 갖는 박판 자석을 제조하는 방법에서는 Fe_100-x-y-zR_xA_yM_z또는 (Fe_1-mCo_m)_100-x-y-zR_xA_yM_z중 어느 하나의 조성식으로 표현되고(여기서 R은 Pr, Nd, Tb, Dy의 그룹 중에서 하나 이상의 원소이고, A는 C 또는 B 중 어느 하나이거나 C 및 B이며, M은 Al, Si, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Cu, Ga, Zr, Nb, Ag, Hf, Ta, W, Pt, Au 및 Pb의 그룹 중에서 하나 이상의 원소이다), 상기 조성 범위를 정하는 각각의 기호 x, y, z, m에 대해서 1 ≤x ＜ 6 at％, 15 ＜ y ≤30 at％, 0.01 ≤z ≤7 at％, 0.001 ≤m ≤0.5 의 조건을 만족하는 합금 용액이 사용된다.

본 발명에서 상기 합금 용액은 30 kPa 이하에서의 감압 불활성 기체 분위기에서 로울러의 원주 속도를 1 m/s 내지 10 m/s로(평균 냉각 속도는 3 ×10³℃/sec 내지 1 ×10⁵℃/sec 임) 회전하는 냉각 로울러 상에서 연속적으로 주조된다. 따라서 주조되는 상기 조건에서 iHc ≥2.5 kOe 과 Br ≥9 kG 의 자기적 성질을 나타내고, 두께는 70 ㎛ 내지 500 ㎛ 이며, 평균 결정립의 직경이 50 ㎚ 이하인 미세 결정으로 구성되어 있으며, Fe₃B 화합물과 α- Fe가 Nd₂Fe₁₄B 의 결정 구조를 갖는 화합물 상과 공존하고 있는 결정 구조가 90％ 이상이 되는 영구 자석을 직접 얻을 수 있게 된다.

또한 본 발명은 iHc ≥2.5 kOe 이고 Br ≥9 kG 인 자기적 성질을 나타내는 박판 영구 자석을 얻는 제조 방법으로서, 여기서 상기 전술한 합금 용액은 회전하는 냉각 로울러 위에서 연속적으로 주조되어 두께가 70 ㎛ 내지 500 ㎛ 이고 평균 결정립의 직경이 10 ㎚ 이하인 미세 결정 구조로 구성된 주조 합금을 생산하고, 이어서 이 합금 용액은 550 ℃ 내지 750 ℃ 의 온도 범위에서 열처리를 받아 결정립으로 성장함으로써 평균 결정립의 직경이 10 ㎚ 내지 50 ㎚가 되는 미세 결정 합금을 만들어 낸다.

본 발명에 관계된 상기 합금의 조성을 지금부터 자세히 설명할 것이다.

우수한 자기적 성질은 Pr, Nd, Dy 의 원소들 중 하나 이상에 해당하는 희토류 원소 R이 일정량으로 함유되어 있을 경우에만 얻을 수 있다. 2.5 kOe 이상의 iHc는 Ce 와 La와 같은 다른 희토류에서는 얻을 수 없다. 또한 Tb와 Dy의 경우를 제외하고 중간과 무거운 희토류 원소에 해당하는 Sm 아래의 원소들은 상기 자기적 성질의 저하를 가져오고 상기 자석을 고가로 만들게 되는데, 이는 바람직하지 못하다.

R이 1 at％ 이하일 때 iHc는 2.5 kOe 이상이 될 수 없으며, R이 6 at％ 보다 크거나 같게 되면 Br이 9kG 이상이 될 수 없기 때문에 그 범위는 1 at％ 보다 크거나 같고 6 at％ 보다 작게 정해진다. 바람직한 범위는 2 at％ 내지 5.5 at％ 이다.

상기 조성식에서의 A는 탄소 또는 붕소 중 어느 하나이거나 탄소와 붕소 양쪽 모두 일 수 있다. 총 A가 15 at％ 이하일 때, 액체 냉각 이후 금속 구조에서 α-Fe의 존재가 현저하게 되고, 보자력을 나타내는 데에 필요한 Nd₂Fe₁₄B의 결정 구조를 함유한 화합물의 제조가 나빠지기 때문에 1 kOe 이하의 iHc 만을 얻을 수 있다. 반면에 상기 총량이 30 at％ 를 초과하면 감자 곡선의 정방성(squareness)이 뚜렷하게 저하된다. 따라서 그 범위는 15 at％ 이상으로 정해지지만 30 at％ 보다는 크지 않게 된다. 바람직한 범위는 16 at％ 내지 20 at％ 이다.

전술한 상기 원소들 다음의 나머지는 Fe로 구성되어 있다. 이 Fe의 일부가 Co로 대체되었을 때, 상기 금속 구조는 더욱 미세하게 되고 상기 감자 곡선의 정방성과 최대 에너지적 (BH)max 가 개선되고 내열성이 증가되며, 미세 결정의 영구 자석을 제조하는 데 있어서 상기 합금 용액이 회전 로울러 상에서 빠르게 냉각될 때, 강자성이 현저해지는 로울러의 이상적인 원주 속도 범위가 확장되기 때문에 먼저 지적했던 자기적 성질이 얻어지는 합금의 냉각 조건을 완화시킬 수 있게 된다. 이들 효과는 대체된 Co의 양이 Fe에 대하여 0.1％ 미만일 때에는 얻어지지 않는다. 반면에 상기 대체량이 50％를 초과할 때에는 9kG 이상의 Br을 얻을 수 없다. 따라서 Fe 대신에 대체된 Co의 양에 대한 범위는 0.5％ 내지 50％로 정해진다. 바람직한 범위는 0.5％ 내지 10％ 이다.

상기 부가된 원소 M으로서 Al, Si, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Cu, Ga, Zr, Nb, Mo, Ag, Hf, Ta, W, Pt, Au, Pb는 상기 미세 결정의 영구 자석에 더욱 미세한 구조를 전달하는 데에 기여하고, 상기 보자력을 개선하고 상기 감자 곡선의 정방성을 개선하며 Br과 (BH)max 양자 모두를 증가시킨다. 상기 부가 원소 M은 또한 Co의 경우와 마찬가지로 회전 로울러 상에서 상기 합금 용액을 빠르게 응고시켜서 상기 미세 결정의 영구자석을 제조할 때 상기 자기적 성질이 얻어질 수 있는 이상적인 로울러의 원주 속도 범위를 확장시키고, 앞서 지적한 자기적 성질을 얻기 위한 상기 급속 응고 조건을 완화시킨다. 이들 효과는 상기 부가 원소 M이 0.01 at％ 이하일 때에는 실현되지 않는 반면에, 7 at％ 이상의 레벨에 있게 되면 Br ≥9 kG의 자기적 성질이 실현될 수 없다. 따라서 그 범위는 0.01 at％ 내지 7 at％로 정해진다. 바람직한 범위는 0.05 at％ 내지 5 at％ 이다.

본 발명에서 제조 조건에 제한을 가하는 이유를 지금부터 설명할 것이다. 본 발명에서 가장 중요한 것은 앞에서 지적한 특정 조성의 합금 용액이 30 kPa 이하에 있는 감압 불활성 기체 분위기의 회전 냉각 로울러 상에서 연속적으로 주조될 때 10㎚ 내지 50㎚의 미세 결정 구조가 얻어진다는 것이다. 보다 자세하게 말하자면 각각의 배열 상(phase)에 있어서 iHc ≥2.5 kOe 이고 Br ≥9 kG의 자기적 성질을 이끌어내는 데에 필요한 10 ㎚ 내지 50 ㎚의 평균 결정립의 직경을 갖는 박판 자석이 얻어지고, 그 박판 자석이 상기 주조 조건에서 Fe₃B 화합물과 α-Fe 가 실질적으로 90％ 이상 Nd₂Fe₁₄B의 결정 구조를 갖는 화합물 상과 공존하는 결정의 미세 구조로 형성되도록 상기 냉각이 이루어지는 것이 가장 중요하다.

본 발명의 특징은 상기 합금 용액을 연속적으로 주조할 때 상기 분위기(atmosphere)의 특정한 압력이다. 이에 제한을 두는 이유는 상기 주조 분위기가 30 kPa를 초과하면 기체는 상기 냉각 로울러와 상기 합금 용액 사이로 들어가게 되고, 이로 인하여 상기 주조 합금에 대한 급속 응고 조건의 균일성을 상실한다는 것이다. 결국 거친 α-Fe 함유 금속 구조가 형성되고, iHc ≥2.5 kOe 이고 Br ≥9 kG 의 자기적 성질은 실현될 수 없다. 따라서 상기 급속 응고 분위기는 30 kPa 이하로 만들어지고, 바람직하게는 10 kPa 이하로 만들어진다. 상기 분위기 기체는 상기 합금 용액의 산화를 방지하기 위해서 불활성 기체 분위기가 되어야 한다. Ar 분위기가 바람직한 분위기이다.

앞서 설명한 연속적인 주조 방법에서 iHc ≥2.5 kOe 이고 Br ≥9 kG 인 자기적 성질을 얻는 데에 필요한 10 ㎚ 내지 50 ㎚의 평균 결정립의 직경이 달성되지 않은 경우에 결정의 성장을 이루기 위해서 열처리가 행해질 수 있다. 상기 자기적 성질이 최대로 되는 열처리 온도는 조성에 의존하지만 500℃ 이하의 열처리 온도에서는 결정화가 유도되지 않기 때문에 10 ㎚ 이상의 평균 결정립의 직경은 얻어지지 않는다. 반면에 상기 열처리 온도가 750℃ 를 초과하면 결정립의 조악성이 현저하게 되어 iHc, Br 및 상기 감자 곡선의 정방성이 저하되고, 전술한 자기적 성질을 얻지 못한다. 따라서 상기 열처리 온도는 500℃ 내지 750℃ 의 범위로 한정된다.

상기 열처리는 산화 작용을 방지하기 위해서 Ar 기체 또는 N₂기체의 불활성 기체 분위기에서 또는 1.33 Pa 이하의 진공 상태에서 행해지는 것이 바람직하다. 상기 자기적 성질은 열처리 시간에 의존되지는 않지만 그 시간이 6시간을 초과하게 되면 Br은 시간의 경과와 더불어 감소하는 경향이 있기 때문에 6시간 이하의 시간이 바람직할 것이다.

상기 합금 용액의 주조 공정에 있어서 연속적인 주조 방법은 단일 냉각 로울러와 이중 로울러 중 어느 하나를 사용하도록 채택될 수 있다. 그러나 상기 주조 합금의 두께가 500 ㎛를 초과하게 되면 수 백 ㎚의 거친 α-Fe와 Fe₂B가 형성되기 때문에 iHc ≥2.5 kOe 와 Br ≥9 kG의 자기적 성질은 실현될 수 없다. 반면에 상기 주조 합금의 두께가 70 ㎛ 이하일 때, 상기 주조 합금 내에 포함된 결정 미세 조직의 부분이 감소하고 비정질의 상이 증가하면서 열처리에 의하여 상기 비정질(합금)을 결정화시킬 필요가 있다. 이 비정질 결정화와 관련된 열 방출이 초래하는 합금 온도의 상승은 급속 응고 이후 곧바로 이미 분리된 결정 구조에 결정립을 성장하게 하고, iHc ≥2.5 kOe 와 Br ≥9 kG의 자기적 성질을 얻는 데에 필요했던 것과 같이 평균 결정립의 직경이 10 ㎚ 내지 50 ㎚인 금속 구조보다 더욱 성긴 금속 구조로 귀결되며 10 kG 이상의 Br은 얻을 수 없게 된다. 따라서 상기 급속 냉각의 주조 조건은 두께가 70 ㎛ 내지 500 ㎛가 되는 주조 합금을 생산할 수 있을 정도로 제한된다.

열 전도율의 면에서 보아 상기 연속적 주조 공정에 사용되는 냉각 로울러의 재료로는 알루미늄 합금, 구리 합금, 철, 탄소강(carbon steel), 황동(brass), 텅스텐이 사용될 수 있다. 전술한 재료로 만들어진 로울러의 표면에 도금이 되어 있는 냉각 로울러를 사용하는 것도 가능한데, 여기서 상기 도금은 같은 재료이거나 다른 재료 중 어느 하나일 수 있다. 상기 냉각 로울러 재료로는 구리 합금 또는 탄소강 중 어느 하나가 기계적 강도 및 비용의 측면에서 보아 바람직하다. 전술한 것 이외의 재료들은 나쁜 열 전도율을 나타내고, 이로 인해 상기 합금 용액을 적절하게 냉각시키지 못함으로써 수 백 ㎚의 규격을 갖는 거친 α-Fe와 Fe₂B가 형성되며 iHc ≥2.5 kOe 와 Br ≥9 kG의 자기적 성질은 실현될 수 없기 때문에 이들 재료들은 바람직하지 못하다.

상기 냉각 로울러로 표면 조도(粗度)의 면에서 중심선의 조도(roughness) Ra ≤0.8 ㎛, 최대 높이 Rmax ≤3.2 ㎛, 10개 지점의 평균 조도 Rz ≤3.2 ㎛를 나타내는 구리 로울러가 채택되는 경우를 예로 들면, 상기 로울러의 원주 속도가 10 m/s를 초과하고(평균 냉각 속도는 1 ×10⁵℃/sec임) 상기 주조 합금의 두께가 70 ㎛ 이하로 떨어졌을 때, 그 주조 합금에 포함된 결정 구조는 감소하고 상기 비정질의 상이 증가한다. 반면에 상기 로울러의 원주 속도가 1.5 m/s 이하이면 상기 주조 합금 두께는 500 ㎛를 초과함으로써 수 백 ㎚의 조악성을 갖는 α-Fe와 Fe₂B가 형성되고, iHc ≥2.5 kOe 와 Br ≥9 kG의 자기적 성질은 실현되지 않기 때문에 이는 바람직하지 못하다. 따라서 상기 구리 로울러의 원주 속도는 1.5 m/s 내지 10 m/s의 범위로 제한된다. 바람직한 범위는 1 m/s 내지 6 m/s이다.

상기 냉각용 로울러로 전술한 상기 구리 로울러와 동일한 표면 조도를 나타내는 강철(steel) 로울러가 사용되는 경우에, 상기 철 냉각 로울러의 합금 용액에 대한 습윤성(wettability)은 상기 구리 로울러의 것보다 우수하므로, 상기 로울러의 원주 속도가 7 m/s를 초과하면 상기 주조 합금의 두께는 70 ㎛ 이하로 떨어지고 상기 주조 합금 내에 포함된 결정의 미세 구조는 감소되며 상기 비정질의 상은 증가한다. 상기 로울러의 원주 속도가 1 m/s 이하로 되면(평균 냉각 속도는 3 ×10₃℃/sec임) 상기 주조 합금의 두께는 500 ㎛를 초과하게 됨으로써 조악성이 수 백 ㎚가 되는 α-Fe와 Fe₂B가 분리되고 iHc ≥2.5 kOe 와 Br ≥9 kG의 자기적 성질은 실현되지 않는다. 따라서 철 로울러의 경우 그 로울러의 원주 속도는 1 m/s 내지 7 m/s의 범위로 제한되고, 바람직하게는 1.5 m/s 내지 5.5 m/s의 범위가 된다.

또한 상기 합금 용액이 전술한 강철 로울러에 상대적으로 배치된 2개의 냉각 로울러로 냉각되는 2중 로울러의 급속 응고 방법이 사용되는 경우에, 이 합금의 두께는 상기 로울러들 사이의 거리에 의해 정해진다. 2개의 로울러 사이의 거리가 0.5 ㎜보다 큰 경우 그 로울러 사이를 통과하는 용액은 상기 냉각 로울러 중 어느 하나와 접촉하지 않기 때문에 효과적으로 냉각되지 못하여 거친 α-Fe를 함유한 금속 미세구조의 결과를 낳으므로 이는 바람직하지 못하다. 반면에 상기 로울러들 사이의 거리가 0.005 ㎜ 이하인 경우에는 상기 용액이 상기 로울러 사이로부터 넘쳐 흐르게 되어 주조가 연속적인 형태로 계속될 수 없기 때문에 이 또한 바람직하지 못하다. 따라서 2개의 로울러 사이의 거리는 0.005 ㎜ 내지 0.5 ㎜의 범위로 제한되고 0.05 ㎜ 내지 0.2 ㎜의 범위로 제한되는 것이 더욱 좋다.

상기 2개의 Fe 로울러의 원주 속도가 8 m/s를 초과하는 경우에, 상기 주조 합금 내에 함유된 결정 미세 조직의 부분은 감소하고 비정질의 상이 증가한다. 로울러의 원주 속도가 1 m/s 이하인 경우에 수 백 ㎚의 Fe₂B와 거친 α-Fe가 형성되기 때문에 iHc ≥2.5 kOe 와 Br ≥9 kG의 자기적 성질은 얻어지지 않으므로 이 또한 바람직하지 못하다. 따라서 상기 로울러의 원주 속도는 1 m/s 내지 8 m/s의 범위로 한정된다. 바람직한 범위는 1.5 m/s 내지 5 m/s이다.

연속적인 주조에 의해서 얻어진 연속적(긴) 박판 자석을 원하는 형태로 가공하는 방법에 있어서 회전에 의해 제조된 박판 금속 재료를 가공하는 데에 흔히 사용되는 에칭 또는 초음파 가공 등과 같은 방법들이 사용될 수 있다. 초음파에 기초한 스탬핑(stamping) 가공이 특히 바람직한데, 이는 상기 박판 자석에 틈이 생기지 않게 하면서 소정의 원하는 형태가 만들어질 수 있기 때문이다.

본 발명에 따른 미세 결정 영구 자석의 결정상은 연자성을 보이는 Fe₃B 화합물과 α-Fe가 동일한 구조 내에서 Nd₂Fe₁₄B의 결정 구조를 갖는 강자성의 화합물상과 공존한다는 것을 특징으로하고, 상기 결정상은 미세 결정의 집합체로 만들어지는데, 각 구성상에서의 평균 결정립의 직경은 15 ㎚ 내지 50 ㎚의 범위 내에 있다는 사실을 특징으로 한다. 상기 미세 결정의 영구 자석을 구성하는 평균 결정립의 직경이 50 ㎚를 초과하는 경우에 Br과 상기 감자 곡선의 정방성은 저하되고, Br ≥9 kG의 자기적 성질은 얻을 수 없게 된다. 상기 평균 결정립의 크기가 미세해질수록 더욱 나아지지만 15 ㎚ 이하의 크기에서는 iHc의 감소가 초래되기 때문에 상기 하한은 15 ㎚로 정해진다.

본 발명에 따라 얻어진 상기 박판 자석의 두께는 70 ㎛ 내지 500 ㎛이고, 표면의 매끄러운 정도의 면에서는 중심선의 조도 Ra ≤5 ㎛, 최대 높이 ≤20 ㎛, 10개 지점의 평균 조도 Rz ≤10 ㎛가 된다.

실시예 1

순도 99.5 ％ 이상의 Fe, Co, C, Al, Si, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Cu, Ga, Zr, Nb, Mo, Ag, Hf, Ta, W, Pt, Au, Pb, B, Nd, Pr, Dy, Tb 금속편들은 총 중량이 30 g이 되도록 만들어 진다. 상기 원료는 바닥에 0.3 ㎜ ×8 ㎜ 크기의 슬릿을 갖는 석영 도가니 속에 놓여져서 표 1에 표시된 고속 응고 분위기 압력을 유지하고 있는 Ar 분위기에서 유도 가열법(induction heating)에 의하여 용융된다. 용융 온도를 1300 ℃로 만든 다음, 상기 용융된 표면에 Ar 기체로 압력이 가해지고, 통상의 실내 온도에서 상기 용액은 표 1-2에 나타난 로울러의 원주 속도로 회전하고 있는 Cu제 냉각 로울러의 외부 원주 표면에서 0.7 ㎜의 높이로부터 계속적으로 주조된다. 따라서 8 ㎜ 폭의 연속된 박판상의 고속 응고된 합금이 제조된다.

도 1에는 Cu-Kα의 특성 X선에 의한 실시예 No.5의 경우에 대한 X선 회절 패턴이 나타나 있는데, 얻어진 박판 자석은 Fe₃B 화합물과 α-Fe가 Nd₂Fe₁₄B 결정 구조를 갖는 화합물 상과 공존하는 금속 구조를 갖는다는 것이 입증된다. 또한 No.1, No.3, No.17 을 제외한 모든 실시예에서는 평균 결정립의 직경이 15 ㎚ 내지 50 ㎚가 되는 미세한 결정 구조가 나타난다.

얻어진 박판 자석의 자기적 성질들은 초음파 스탬핑 기구를 사용하여 직경 5 ㎜의 둥근 디스크 모양으로 찍혀진 소정의 모양을 갖는 상기 박판 자석을 받아, 이를 60kOe 펄스의 자기장 속에서 자화시킨 후 VSM으로 측정된다. 상기 자기적 성질들과 평균 결정립의 직경들은 표 2에 기재되어 있다. No.1 내지 No.19의 실시예에 있는 상기 박판 자석에서 Co, Al, Si, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Cu, Ga, Zr, Nb, Hf, Ta, W, Mo, Ag, Pt, Au, Pb 의 원소들은 상기 구성상에서 부분적으로 Fe를 대체한다.

실시예 No.5에서 상기 보자력이 로울러의 원주 속도에 의존하는 가를 보여주는 도 2로부터 본 발명에 따라 얻어진 고속 응고된 합금의 자기적 성질들은 상기 용액이 빠르게 응고되는 경우에 상기 로울러의 원주 속도에 의존한다는 것을 알 수 있다. 표 3에는 상기 로울러의 원주 속도 범위가 주어져 있는데, 여기에서는 2.5 kOe 보다 큰 iHc가 실시예 No.2, No.4, No.5, No.8, No.9, No.10 에서의 합금 조성을 갖는 용액을 빠르게 응고시킴으로써 얻어진다.

실시예 2

표 1-1의 No.1, No.3, No.17 에서 상기 평균 결정립의 직경은 10 ㎚보다 작기 때문에 상기 고속 응고된 합금은 Ar 기체에서 10분 동안 670 ℃로 유지시키는 열처리를 받음으로써 상기 평균 결정립의 직경을 10 ㎚보다 크거나 같게 만든다.상기 자기적 성질들은 제1 실시예에서와 같이 소정의 형태로 제조된 박판 자석 위에서 VSM 을 사용하여 이루어진 측정에 의해서 결정된다. 상기 측정 결과는 표 2에 주어져 있다.

비교예 1

주조 합금은 실시예 1에서와 같은 공정을 사용하여 8 ㎜의 폭을 가지고 순도 99.5 ％의 Fe, B, R, Co를 사용하여 표 1-1의 No.20 내지 No.23의 조성을 갖도록 연속적으로 제조된다. 얻어진 실시예의 구성상이 Cu-Kα특성 X선 회절에 의해 검토되는 경우에 실시예 No.20은 강자성의 Nd₂Fe₁₄B와 연자성의 Fe₃B 와 α-Fe를 포함한 금속 구조를 나타낸다. 실시예 No.21에서 Nd₂Fe₁₄B는 가까스로 입증될 수 있지만 대부분 Fe₃B는 입증될 수 없다.

실시예 No.22는 주된 상으로서 α-Fe를 갖는 금속 구조를 나타내는 반면에 실시예 No.23은 Nd₂Fe₂₃B₃의 비자기적 상과 α-Fe을 포함하는 구조를 나타내고 있는데, 이들 2가지 경우에 있어서의 금속 구조는 강자성의 Nd₂Fe₁₄B를 포함하지 않는다. 실시예 No.20 내지 No.23 에서 VSM에 의해 측정된 자기적 성질들은 표 2에 기재되어 있다.

비교예 No.20의 실시예에 대한 자기적 성질과 관련하여, 도 2에서 로울러 원주 속도에 대한 상기 보자력의 의존성으로 표시된 것과 같이, 이들 성질들은 고속 응고 중 상기 로울러의 원주 속도에 의존되어 있다. 이들 Nd-Fe-B의 3원계 실시예에 있어서 보자력이 나타나게 되는 로울러의 원주 속도 범위는 Co, Cr, Nb, Cu, Ga를 포함한 실시예 No.5 와 No.9와 비교해 볼 때 좁다. 비교예 No.20의 합금 조성을 갖는 용액을 빠르게 응고시킬 때 2.5 kOe 이상의 iHc가 얻어지는 로울러의 원주 속도 범위가 표 3에 나타나 있다.

본 발명은 연자성의 상과 강자성의 상을 모두 포함한 저희토류 농도 Nd-Fe-B의 미세 결정 영구 자석을 제조하는 개선된 방법이다. 소정의 감압 불활성 기체 분위기 속의 회전하는 냉각 로울러 위에서 연속적으로 주조함으로써 15 ㎚ 내지 50 ㎚의 미세 결정 구조를 갖는 미세 결정의 영구 자석이 합금 용액으로부터 곧 바로 제조될 때, 그 합금 용액에 Co, Al, Si, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Cu, Ga, Zr, Nb, Mo, Ag, Hf, Ta, W, Pt, Au 또는 Pb를 첨가함으로써 iHc ≥2.5 kOe 와 Br ≥9 kG의 자기적 성질이 실현될 수 있다. 종래의 Nd-Fe-B 합금과 비교해 보면, 이것은 강자성의 성질을 얻을 수 있는 이상적인 로울러의 원주 속도 범위를 확대시키는 데에 효과적이고, 두께가 70 ㎛ 내지 500 ㎛인 미세한 결정의 영구 자석이 만들어지는 조건을 완화시킬 수 있으며, 안정적이고 저렴한 비용의 산업 제품의 결과를 가져 온다. 본 발명은 경질 페라이트 자석에 견줄만한 성능 대 비용의 비율을 나타내는 70 ㎛ 내지 500 ㎛ 두께의 박판 자석을 저렴한 가격으로 공급하는데, 이는 낮은 가격으로 큰 양에 대해서 예전에는 생산될 수 없었던 것이고, 이로 인하여 자기 회로를 더욱 작고 얇게 만들 수 있게 된다.

Claims

조성식이 Fe_100-x-y-zR_xA_yM_z또는 (Fe_1-mCo_m)_100-x-y-zR_xA_yM_z으로 표현되고(단, 여기서 R은 Pr, Nd, Tb, Dy의 그룹 중에서 하나 이상의 원소이고, A는 C 또는 B이거나 C 및 B이며, M은 Al, Si, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Cu, Ga, Zr, Nb, Ag, Hf, Ta, W, Pt, Au, Pb의 그룹 중에서 하나 이상의 원소임), 상기 조성 범위를 정하는 각각의 기호 x, y, z, m에 대해서 1 ≤x ＜ 6 at％, 15 ＜ y ≤30 at％, 0.01 ≤z ≤7 at％, 0.001 ≤m ≤0.5 의 조건을 만족하는 합금 용액을 30 kPa 이하의 감압 불활성 기체 분위기에서 로울러 원주 속도 1 m/s 내지 10 m/s로 회전하는 냉각 로울러 상에서 연속적으로 주조함으로써, 상기 주조 상태에서 iHc ≥2.5 kOe 과 Br ≥9 kG 의 자기적 성질을 나타내고, 두께는 70 ㎛ 내지 500 ㎛이며, 평균 결정립의 직경이 50 ㎚ 이하인 미세 결정으로 구성되어 있으며, Fe₃B 화합물과 α- Fe가 Nd₂Fe₁₄B 의 결정 구조를 갖는 화합물 상과 공존하고 있는 결정 조직이 90％ 이상이 되는 영구 자석을 직접 얻어내는 미세한 결정 구조를 갖는 박판 자석의 제조 방법.
제1항에서, 상기 합금 용액을 회전하는 냉각 로울러 상에 연속적으로 주조시킴으로써 두께가 70 ㎛ 내지 500 ㎛이고 평균 결정립의 직경이 10 ㎚ 이하인 미세한 결정으로 구성된 주조 합금을 생산한 후, 550 ℃ 내지 750 ℃의 온도 범위에서 열처리하여 결정립을 성장시킴으로써, 10 ㎚ 내지 50 ㎚의 평균 결정립의 직경을 나타내는 미세한 결정 합금을 생산하게 되어 iHc ≥2.5 kOe 와 Br ≥9 kG의 자기적 성질을 나타내는 영구 자석이 얻어지는 미세한 결정 구조를 갖는 박판 자석의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에서, 두께가 70 ㎛ 내지 500 ㎛가 되게 얻어진 상기 영구 자석이 스탬핑 공정에 의해 소정 형태의 영구 자석으로 만들어지는 것인 미세한 결정 구조를 갖는 박판 자석의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에서, 상기 냉각 로울러는 2개의 로울러로 구성되어 있는데, 이 2개의 로울러 사이의 거리는 0.005 ㎜ 내지 0.5 ㎜이고, 로울러의 원주 속도는 1 m/s 내지 8 m/s인 것인 미세한 결정 구조를 갖는 박판 자석의 제조 방법.
제2항에서, 상기 냉각 로울러는 Cu로 만들어진 단일 로울러이고, 상기 로울러의 원주 속도는 1.5 m/s 내지 5 m/s인 것인 미세한 결정 구조를 갖는 박판 자석의 제조 방법.
제2항에서, 상기 냉각 로울러는 Fe로 만들어진 단일 로울러이고, 상기 로울러의 원주 속도는 1 m/s 내지 7 m/s인 것인 미세한 결정 구조를 갖는 박판 자석의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에서, 상기 용액에 대한 평균 냉각 속도는 3 ×10³℃/sec 내지 1 ×10⁵℃/sec 인 것인 미세한 결정 구조를 갖는 박판 자석의 제조 방법.