TWI422715B

TWI422715B - 鎳鐵合金鍍覆液

Info

Publication number: TWI422715B
Application number: TW099137165A
Authority: TW
Inventors: Masaomi Murakami; Junnosuke Sekiguchi
Original assignee: Jx Nippon Mining & Metals Corp
Priority date: 2009-11-18
Filing date: 2010-10-29
Publication date: 2014-01-11
Also published as: US20120118747A1; JPWO2011062031A1; TW201120255A; JP5435669B2; US9234292B2; WO2011062031A1

Description

鎳鐵合金鍍覆液

本發明是有關鎳鐵合金鍍覆液。

顯示低保磁力(coercivity)之特性值的磁性薄膜(軟磁性薄膜)，係廣泛應用於磁頭、小型變壓器、測量儀器、磁屏蔽等之電子零件中。

作為軟磁性膜者，鈷系之合金膜，或鐵含量為50至60質量%之坡莫合金(Permalloy=高導磁合金=鎳鋼鐵芯)，係飽和磁通量密度高，而在AV磁頭中使用，相對於此，鐵含量為20質量%左右之坡莫合金，雖磁通量密度低，但由於初磁導率高，故在小型變壓器、測量儀器、磁屏蔽等之中使用。

作為鎳鐵合金膜之製作方法者，可列舉如使用含有二價鐵離子與二價鎳離子之鍍覆液，藉由電鍍而製作的方法。

然而，含有二價鐵離子之鎳鐵合金鍍覆液，放置後會進行鐵離子之氧化，變成三價鐵離子而產生氫氧化鐵(III)之沉澱。又，在鍍覆中於陽極(anode)側二價鐵離子也會氧化成三價鐵離子，產生氫氧化鐵(III)之沉澱。氫氧化鐵(III)之沉澱會分散在鍍覆浴中，當進入鍍覆被膜時鍍覆被膜之外觀變差，或是飽和磁通量密度降低，故期望以氫氧化鐵(III)之沉澱不會產生方式來進行鍍覆。

作為抑制鎳鐵合金電鍍中氫氧化鐵(III)沉澱之方法者，例如，在鍍覆液中添加二羧酸等之會與三價鐵離子形成安定的錯離子之化合物的方法(專利文獻1)。藉由添加丙二酸(malonic acid)等之二羧酸，並將pH設定成1.5，使三價鐵離子以錯離子之形式安定化，而抑制沉澱的產生者。在此方法中，係藉由添加丙二酸等之錯化劑而抑制沉澱的產生者，但不能抑制鐵離子之由二價氧化成三價。結果，由於二價與三價係析出時所需之電量不同，故要得到安定組成的鍍覆膜會有困難，鍍覆時之析出膜中的鐵組成很難維持在18至22質量%。

又，為了抑制產生三價鐵離子以進行安定之連續作業，已知有在鍍覆液中加入還原劑之技術，例如專利文獻2中，在鐵族合金鍍覆液，添加L-抗壞血酸、沒食子酸等之還原劑，pH定在1至5，抑制三價鐵離子之生成。然而，即使添加L-抗壞血酸、沒食子酸等之還原劑，也不能充分抑制氫氧化鐵(III)之沉澱產生。

因此，即使使用上述之任何方法，在鎳鐵合金電鍍液中，也不能充分抑制氫氧化鐵(III)之沉澱，很難得到軟磁性膜。

[先前技術文獻] (專利文獻)

專利文獻1：日本特開平7-180081號公報

專利文獻2：日本特開平7-233494號公報

本發明之目的是提供在含有二價鐵離子的鎳鐵合金鍍覆液中，能抑制二價鐵離子氧化成三價鐵離子，可以防止氫氧化鐵(III)之沉澱之產生，可以安定地進行連續作業的鎳鐵合金鍍覆液。進一步之目的是提供，可以得到安定組成之軟磁性膜的鎳鐵合金鍍覆液。

本發明人等經過專心檢討研究之結果，發現藉由使用特定之還原劑，將pH設定在特定範圍而可以解決上述課題，遂而完成本發明。

亦即，本發明是如下所述。

(1)一種鎳鐵合金鍍覆液，係含有二價鐵離子、二價鎳離子、與羥基胺鹽，羥基胺鹽以莫耳比計，為二價鐵離子之1/100至1/2之濃度，並且pH為3.0以下者。

(2)如(1)所述之鎳鐵合金鍍覆液，其中，前述pH為2.5以上3.0以下者。

(3)如(1)或(2)所述之鎳鐵合金鍍覆液，其中，二價鐵離子濃度為4至18mmol/L，二價鎳離子濃度為150至500mmol/L，並且二價鎳離子與二價鐵離子之莫耳比(二價鎳離子/二價鐵離子)為10以上40以下者。

(4)一種鎳鐵合金膜，係藉由使用前述(1)至(3)中任一項所述之鎳鐵合金鍍覆液進行電鍍而得之鎳鐵合金膜，其係鐵含量為18質量%以上22質量%以下，並且保磁力為0.5Oe以下之軟磁性膜。

依照本發明之鎳鐵合金鍍覆液，能抑制在含有二價鐵離子之鎳鐵合金鍍覆液中的二價鐵離子之氧化，可以防止氫氧化鐵(III)之沉澱之產生。因此，可以進行長期間安定之連續鍍覆。

又，藉由本發明之鍍覆液，可以控制鍍覆膜中之鐵含量，可以得到安定組成之軟磁性鎳鐵合金膜。

含有二價鐵離子之鎳鐵合金鍍覆液，放置後會進行鐵離子之氧化，變成三價鐵離子而產生氫氧化鐵(III)之沉澱。又，鍍覆中於陽極側二價鐵離子也會氧化成三價鐵離子，而產生氫氧化鐵(III)之沉澱。在抑制二價鐵離子氧化方面還原劑之添加是有效之方法，尤其以羥基胺鹽(氯化羥基胺、硫酸羥基胺、硝酸羥基胺、磷酸羥基胺、碳酸羥基胺等羥基胺之無機酸鹽、及草酸羥基胺、醋酸羥基胺等羥基胺之有機酸鹽)為有效，其中也以羥基胺之無機酸鹽為更有效，已知尤其添加硫酸羥基胺為有效之事實。

又，該鍍覆液之pH在3.0以下為重要要件。藉由設定pH在3.0以下，可以防止產生氫氧化鐵(III)之沉澱。使pH下降可以抑制羥基胺鹽的自然分解，結果能增大抑制二價鐵離子之氧化之效果。又由於使pH下降而增加鐵離子之溶解度，故即使二價鐵離子氧化變成三價鐵離子也不容易產生氫氧化物之沉澱。然而，pH下降則鍍覆時在陰極會增加氫氣之發生，電流效率會下降，析出之膜中的鐵組成也會有下降之傾向。為了得到鐵含量在18質量%以上之膜，pH有必要在2.5以上。又，pH超過3.0則鍍覆時，二價鐵離子馬上氧化而產生氫氧化鐵(III)之沉澱。於是，為了得到鐵含量在18質量%以上之膜，pH以在2.5以上3.0以下為佳。

本發明之鎳鐵合金鍍覆液係由至少使成為二價鐵離子源之化合物、成為二價鎳離子源之化合物、與作為還原劑的羥基胺鹽溶解在水中，藉由將pH調整到3.0以下而得。又，也可以將成為二價鐵離子源之化合物與羥基胺鹽溶解在水中而預先製作含有二價鐵離子之水溶液後，在該溶液中將成為二價鎳離子源之化合物溶解。

藉由預先製作前述含有二價鐵離子之水溶液，由於其是濃縮液之故而能降低輸送成本，與溶解粉體之情形相比，可以水稀釋使用故容易製作電鍍浴。又，也可以將該溶液作為鍍覆液中之鐵離子的補給液使用。

作為成為二價鐵離子源之化合物者，可以列舉如：硫酸鐵(II)、氯化鐵(II)等。

作為成為二價鎳離子源之化合物者，可以列舉如：氯化鎳(II)、硫酸鎳(II)、硝酸鎳(II)、醋酸鎳(II)、胺基磺酸鎳(II)等。

又，氯化鎳(II)除了是鎳離子源之外也具有作為氯化物離子之供給源的角色，藉由氯化物離子之腐蝕性，可以在電鍍時有使鎳自鎳陽極順利地溶解成離子的效果。另一方面，過剩存在時，因為被膜硬度會上昇，內部應力會變高故必需要適度地管理。

又，作為pH調整劑者，以使用硫酸、鹽酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化四甲基銨等為佳。

相對於二價鐵離子，以莫耳比計，羥基胺鹽之添加量在1/100以上，對二價鐵離子之氧化抑制效果較佳，基本上，羥基胺鹽之濃度愈高對二價鐵離子之氧化抑制效果變得愈高。然而，鎳鐵合金鍍覆液中之還原劑濃度高時，所得鍍覆膜中之鐵組成變低。又，隨著羥基胺鹽分解因為鍍覆膜中之鐵含有率會徐緩地增加，故加入過多還原劑時，鍍覆膜中鐵組成之變異會變大。於是，相對於二價鐵離子，以莫耳比計，鎳鐵鍍覆液中之羥基胺鹽含量，以1/100至1/2的濃度為佳，以1/25至1/2更佳。

本發明之鍍覆液中，二價鐵離子濃度是以4至18 mmol/L為佳。二價鐵離子之濃度比4 mmol/L更薄則鍍覆時所得之鍍覆膜中的鐵含有率就不到18質量%以上，而得不到軟磁性膜。又，濃度比18 mmol/L更濃時，一起加入之具有還原鐵離子作用的羥基胺鹽之必要量會增加，但此羥基胺鹽濃度過高則在鍍覆時所得到之鍍覆膜中的鐵含有率有下降之傾向。又，隨著羥基胺鹽之分解由於鍍覆膜中之鐵含有率會徐緩地增加，為了將鐵含有率設定在一定則必需改變鍍覆液中的鐵離子濃度或改變攪拌速度，而必需要常常變更鍍覆之條件導致鍍覆作業變得繁雜。

又，本發明之鍍覆液中，二價鎳離子之濃度是在150mmol/L至500mmol/L之範圍，並且，與二價鐵離子之莫耳比(二價鎳離子/二價鐵離子)以10以上40以下為佳。

二價鎳離子之濃度未達150mmol/L，在鍍覆時會激烈地產生氫氣，只得到非常糢糊的鍍覆膜。又，濃度超過500mmol/L時，與其他鹽類的關係方面，鎳離子之溶解度會達到極限。又，與二價鐵離子之莫耳比在上述範圍外時，陰極電流密度等之鍍覆條件即使改變，也得不到組成中鐵含量在18至22質量%之鍍覆被膜。

本發明之鎳鐵合金鍍覆液中，除了成為二價鐵離子源之化合物、成為二價鎳離子源之化合物、羥基胺鹽之外，也可以含有pH緩衝劑、導電鹽、應力緩和劑、界面活性劑等公知之添加劑。

作為pH緩衝劑者，可以列舉如：硼酸、檸檬酸、琥珀酸、抗壞血酸等。

作為導電鹽者，可以列舉如：氯化銨、硫酸銨等。

作為應力緩和劑者，可以列舉如：糖精、1,4-丁炔二醇(butynediol)等。

作為界面活性劑者，可以列舉如：硫酸月桂酯或其鹽、烷基苯磺酸鹽、脂肪酸三乙醇胺鹽等。

鎳鐵合金電鍍是在電鍍浴溫20至60℃，陰極電流密度1至2A/dm² ，藉由漿式攪拌器等充分攪拌溶液之狀態下進行為佳。

又，作為被鍍覆材者，以最表面成膜有作為電鍍之電極所使用之導電性金屬(鎳鐵合金、銅等)之狀態的晶圓等為佳。

使用本發明之鎳鐵鍍覆液所形成之鍍覆被膜，鐵含量為18質量%以上22質量%以下，保磁力為0.5Oe以下之軟磁性膜為佳。鍍覆膜中之鐵含量在18質量%以上時，膜之保磁力雖顯示為0.5Oe(Oersted；奧斯特，磁場強度單位)以下之軟磁性，但鐵含量未達18質量%時，膜之保磁力會急劇增加，而顯示沒有軟磁性。又，鐵含量超過22質量%時，鍍覆液中之鐵離子濃度會變高，即使加入還原劑也不能充分發揮抑制氫氧化鐵(III)之沉澱產生之效果。鍍覆後會產生沉澱。

使用本發明之鎳鐵鍍覆液而形成之鐵含量為18質量%以上22質量%以下，保磁力為0.5Oe以下之鍍覆被膜，係可以在磁屏蔽材等之中適用。

又，上述鍍覆被膜的膜厚以1至10μm為佳。

(實施例)

以下，使用實施例說明本發明。

(實施例1至3，比較例1至3)

使用在氯化鎳(II)168 mmol/L、硫酸鎳(II)76 mmol/L、硫酸鐵(II)11 mmol/L、硼酸404 mmol/L、氯化銨187 mmol/L、糖精5.5 mmol/L、pH2.7(硫酸)組成之溶液中，添加有如表1所示比例之對二價鐵離子具有還原作用之物質或是錯化劑的溶液，在已形成鎳鐵濺鍍膜之晶圓的鎳鐵濺鍍膜上，在浴溫25℃，陰極電流密度1.5 A/dm² 中，一面將溶液攪拌20分鐘一面進行鎳鐵電鍍，形成膜厚5 μm之鎳鐵合金鍍覆膜。所得之鎳鐵合金鍍覆膜中之鐵含量以EDS(能量分散型X線分光器)測定。

又，使用理研電子公司製振動試料型磁力計(VSM)，測定鎳鐵合金鍍覆膜之磁化特性，使用所得之磁滯曲線(hysteresis curve)求得保磁力。

又，確認在鍍覆後之鍍覆液中，有無產生氫氧化鐵(III)之沉澱。

結果整理在表1中。

相對於硫酸鐵，還原劑之比率設在莫耳比為1/2之範圍，所得鍍覆膜中之鐵含量為未達18質量%。鐵含量為18質量%以上時，雖顯示膜之保磁力是0.5Oe(奧斯特)以下之軟磁性，但鐵含量為未達18質量%時，膜之保磁力是急劇地增加，不顯示軟磁性。

又，使用(+)-抗壞血酸作為還原劑時，鍍覆後會產生氫氧化鐵(III)之沉澱(比較例1)。

又，使用錯化劑取代還原劑時，鍍覆膜中鐵含量變成未達18質量%，膜之保磁力也變成0.5Oe以上未顯示軟磁性(比較例2、3)。

(實施例4)

使用在氯化鎳(II)84 mmol/L、硫酸鎳(II)152 mmol/L、硫酸鐵(II)8 mmol/L、硼酸323 mmol/L、氯化銨280 mmol/L、糖精11 mmol/L、pH2.7(硫酸)組成之溶液中，添加硫酸羥基胺0.8 mmol/L的溶液，在已形成銅濺鍍膜之晶圓的銅濺鍍膜上，在浴溫55℃，陰極電流密度1.5A/dm² 中，一面將溶液進行20分鐘的攪拌一面進行鎳鐵電鍍，形成膜厚5μm之鎳鐵合金鍍覆膜。與實施例1同樣進行測定、評估。結果整理在表2中。

所得鍍覆膜之鐵含量在18質量%以上22質量%以下之範圍內，保磁力在0.5Oe以下。又，在鍍覆後之鍍覆液中沒有產生沉澱。

(實施例5)

使用在氯化鎳(II)126 mmol/L、硫酸鎳(II)114 mmol/L、硫酸鐵(II)16 mmol/L、硼酸243 mmol/L、氯化銨374 mmol/L、糖精8.2 mmol/L、pH2.7(鹽酸)組成之溶液中，添加氯化羥基胺1.6 mmol/L之溶液，在已形成鎳鐵濺鍍膜之晶圓的鎳鐵濺鍍膜上，在浴溫55℃，陰極電流密度1.5A/dm² 中，一面將溶液進行20分鐘的攪拌一面進行鎳鐵電鍍，形成膜厚5μm之鎳鐵合金鍍覆膜。與實施例1同樣進行測定、評估。結果整理在表2中。

(實施例6)

使用在氯化鎳(II)168 mmol/L、硫酸鎳(II)76 mmol/L、硫酸鐵(II)11 mmol/L、硼酸404 mmol/L、氯化銨187 mmol/L、糖精5.5 mmol/L、pH 2.3(鹽酸)組成之溶液中，添加硝酸羥基胺1.1 mmol/L之溶液，在已形成銅濺鍍膜之晶圓的銅濺鍍膜上，在浴溫25℃，陰極電流密度1.5A/dm² 中，一面將溶液進行20分鐘的攪拌一面進行鎳鐵電鍍，形成膜厚5μm之鎳鐵合金鍍覆膜。與實施例1同樣進行測定、評估。結果整理在表2中。

所得鍍覆膜之鐵含量未達18質量%，保磁力遠遠超過0.5Oe。又，在鍍覆後之鍍覆液中沒有產生沉澱。

(比較例4)

使用在氯化鎳(II)168 mmol/L、硫酸鎳(II)76 mmol/L、硫酸鐵(II)11 mmol/L、硼酸404 mmol/L、氯化銨187 mmol/L、糖精5.5 mmol/L、pH3.2(鹽酸)組成之溶液中，添加氯化羥基胺1.1 mmol/L之溶液，在已形成銅濺鍍膜之晶圓的銅濺鍍膜上，在浴溫25℃，陰極電流密度1.5A/dm² 中，一面將溶液進行20分鐘的攪拌一面進行鎳鐵電鍍，形成膜厚5μm之鎳鐵合金鍍覆膜。與實施例1同樣進行測定、評估。結果整理在表2中。

所得鍍覆膜之鐵含量超過22質量%，保磁力雖在0.5Oe以下，但在鍍覆後之鍍覆液中產生大量之沉澱。

Claims

一種鎳鐵合金鍍覆液，係含有二價鐵離子、選自氯化鎳(II)、硫酸鎳(II)、硝酸鎳(II)及醋酸鎳(II)所成群組之二價鎳離子、與羥基胺鹽，羥基胺鹽以莫耳比計，為二價鐵離子之1/100至1/2之濃度，並且pH為3.0以下者。
如申請專利範圍第1項所述之鎳鐵合金鍍覆液，其中，前述pH為2.5以上3.0以下者。
如申請專利範圍第1或2項所述之鎳鐵合金鍍覆液，其中，二價鐵離子濃度為4至18mmol/L，二價鎳離子濃度為150至500mmol/L，並且二價鎳離子與二價鐵離子之莫耳比(二價鎳離子/二價鐵離子)為10以上40以下者。
一種鎳鐵合金膜，係藉由使用申請專利範圍第1至3項中任一項所述之鎳鐵合金鍍覆液進行電鍍而得之鎳鐵合金膜，其係鐵含量為18質量%以上22質量%以下，並且保磁力為0.5Oe以下之軟磁性膜。