JP4159879B2 - 亜鉛−マンガン合金電析用酸性浴 - Google Patents
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Description
− Zn2+イオン 10〜60g、
− Mn2+イオン 20〜100g、
を含有する酸性水溶液からなる電解浴であって、上記酸性水溶液が、pHを4.0〜6.0、好ましくは4.5〜6の範囲に維持する緩衝剤、および、前記緩衝剤とは異なる他の添加剤であって、亜鉛およびマンガンの析出電位を近接させることができる添加剤を含むことを特徴とするものである。
― 約10〜60g/lの濃度の亜鉛イオン。この亜鉛イオンは、硫酸亜鉛または塩化亜鉛といった水溶性塩の形態で存在させることができる。
− 約20〜100g/lの濃度のマンガンイオン。このマンガンイオンは、硫酸マンガンまたは酢酸マンガンまたは塩化マンガンといった水溶性塩の形態で存在させることができる。
− 塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウムまたは硫酸カリウムといった特にアルカリ金属塩などの導電性塩類。電解浴中のその濃度は、好ましくは100〜250g/lである。
− pHをコントロールするための緩衝剤。これは、従来の電解浴中では上記クエン酸イオン、酒石酸イオンまたはグルコン酸イオンと上記アンモニウムイオンとによって緩衝効果が得られるためである。本発明の緩衝剤は、ホウ酸とすることができ、その濃度は5〜40g/lの範囲である。フタル酸水素塩、燐酸二水素塩および酢酸塩緩衝剤といったその他の緩衝剤も使用できる。この目的は、pH4.8〜5.5を示すのに十分な量のヒドロニウムイオンを提供することにある。
― 亜鉛の電気化学的電位をマンガンのそれにシフトさせることにより亜鉛およびマンガンの共析を可能とするために、析出電位を近接させるための少なくとも1種類の薬剤、または、添加剤。他の電解浴においては、アンモニウムイオンとクエン酸イオンによってこのような役割が担われていた。これは、析出させる金属イオンのみを含む電解質から2種類の金属が同時に析出することは困難なばかりか実際に不可能であるためである。上記一対の電気化学的電位は異なるため(E°Zn2+/Zn=−0.76V/SHEおよびE°Mn2+/Mn=−1.18V/SHE)、これらの分極曲線は著しく離れており、共析が生じる電位領域を見つけるのが困難であることは明らかである。
かくして、錯化により、電気分解による亜鉛とマンガンの共析が可能となる。
R1=アリールオキシ基、特にフェノキシ基若しくはナフトキシ基;アリールオキシアルコキシ基、特にフェノキシアルコキシ基若しくはナフトキシアルコキシ基、ここでアリールオキシアルコキシラジカルのアルコキシ部分の炭素数は1〜6;アルキルアリール基、特にアルキルフェニル基若しくはアルキルナフチル基、ここでアルキルアリールラジカルのアルキル部分の炭素数は1〜12;アルキルアリールオキシ基、特にアルキルフェノキシ基若しくはアルキルナフトキシ基;またはアルキルアリールオキシアルコキシ基、特にアルキルフェノキシアルコキシ基若しくはアルキルナフトキシアルコキシ基、
R2=−H;−(CH2)m−SO3 −M+、式中、m=0〜5;-(CH2)z−PO3 2−M+ 2、式中、z=0〜2;または−CH2−COO−M+、式中、M+=Na+、K+若しくはNH4 +;またはアリール基、特にフェニル基若しくはナフチル基、
(上記直鎖または側鎖アルキル基は好ましくは1〜6個の炭素原子を備える)。
これらは、好ましくは0.5〜10g/lの濃度で使用される。
R3=−Hまたは炭素数6までの直鎖若しくは側鎖アルキル基、
R4=(CH2)q−SO3 −M+(式中q=0〜5)、または−COO−M+(式中M+=Na+、K+またはNH4 +)。
これらは、好ましくは0.1〜10g/lの濃度で使用される。
R6=−Hまたは−CH3、−CH2−CH3若しくは−CH2−CH2−CH3などのアルキル基、
(上記直鎖若しくは側鎖アルキル基またはアルケニル基は好ましくは1〜6個の炭素原子を備える)。
これらは、好ましくは約0.1〜1.5g/lの濃度で使用される。
1リットル浴用:
以下の化合物を以下の順に攪拌しながら溶解する。この浴の調製中、塩類の溶解を促進するために液温は約35℃とする。
− 水
− 導電性塩類(NaCl、KCl、Na2SO4、K2SO4)
− 緩衝剤(H3BO3)
− ZnCl2、ZnSO4
− MnCl2、MnSO4またはMn(CH3COO)2
− 添加剤および相乗剤
− 光沢剤
この電解浴の組成および電析条件の概略を次表に示す。
電析は、1.5A/dm2で30分間行った。
例1.1
塩化亜鉛 60g/l
塩化マンガン1水塩 60g/l
塩化アンモニウム 250g/l
ホウ酸 25g/l
この欠点は、比較例1.1の組成の電解浴(塩化アンモニウム250g/l、即ちNH4 +イオン84g/lを含む電解浴)からの排水処理に特に留意する必要があることによるものである。
このアンモニウムイオンは、Ni2+イオンやCu2+イオンといった金属イオン(表面処理工程において存在し得るイオン)と強固に錯イオンを形成し、そのため中和/沈殿工程において金属水酸化物として沈殿しない。
これらのすべての理由により、アンモニウムイオンを含む電解浴は望ましくない。
過度に高濃度の金属イオンを含む排水に関連したリスクに加えて、アンモニウムイオンの排出それ自体が、環境汚染につながる。
塩化亜鉛 60g/l
塩化マンガン1水塩 x
塩化カリウム 240g/l
ホウ酸 25g/l
すべての場合において:
− マンガン元素は、分析によって検出されない、即ち亜鉛のみ析出している。
− 電解浴は、数ヶ月間安定である、即ちバクテリアの繁殖も結晶質の沈殿物も電解浴中に認められない。
塩化亜鉛 60g/l
塩化マンガン1水塩 60g/l
塩化カリウム y g/l
ホウ酸 25g/l
すべての場合において:
− マンガン元素は、分析によって検出されない、即ち亜鉛のみ析出している。
− 電解浴は、数ヶ月間安定である、即ちバクテリアの繁殖も結晶質の沈殿物も電解浴中に認められない。
塩化亜鉛 60g/l
塩化マンガン1水塩 60g/l
塩化カリウム 240g/l
ホウ酸 25g/l
この化合物の電解浴中の濃度を0.5g/lから10g/lまで変化させた。
― 析出物は、マンガンを含有している、即ち亜鉛およびマンガンの析出が生じた。更に、この析出物中のマンガンの量は、添加剤の濃度に伴い増加している。
― 電解浴は、数ヶ月間安定である、即ちバクテリアの繁殖も結晶質の沈殿物も電解浴中に認められない。
塩化亜鉛 60g/l
塩化マンガン1水塩 60g/l
塩化カリウム 240g/l
ホウ酸 25g/l
この化合物の電解浴中での濃度を0.5g/lから10g/lまで変化させた。
― 析出物は、マンガンを含有している、即ち亜鉛およびマンガンの析出が生じた。更に、この析出物中のマンガンの量は、添加剤の濃度に伴い増加している。
― 電解浴は、数ヶ月間安定である、即ちバクテリアの繁殖も結晶質の沈殿物も電解浴中に認められない。
塩化亜鉛 60g/l
塩化マンガン1水塩 60g/l
塩化カリウム 240g/l
ホウ酸 25g/l
この化合物の電解浴中での濃度を0.5g/lから10g/lまで変化させた。
― 析出物は、マンガンを含有している、即ち亜鉛およびマンガンの析出が生じた。更に、この析出物中のマンガンの量は、添加剤の濃度に伴い増加している。
― 電解浴は、数ヶ月間安定である、即ちバクテリアの繁殖も結晶質の沈殿物も電解浴中に認められない。
塩化亜鉛 60g/l
塩化マンガン1水塩 60g/l
塩化カリウム 240g/l
ホウ酸 25g/l
ナトリウム・ジイソプロピルナフタレンスルフォネート
この化合物は、サイテック・インダストリーズ社(Cytec IndustriesInc.)によってエアロゾル オーエス(Aerosol OS)の商品名で販売されているものである(米国ニュージャージー州ウェストパターソン)。
この化合物の電解浴中での濃度を0.5g/lから5g/lまで変化させた。
― 析出物は、マンガンを含有している、即ち亜鉛およびマンガンの析出が生じた。更に、この析出物中のマンガンの量は、添加剤の濃度に伴い増加している。
― 電解浴は、数ヶ月間安定である、即ちバクテリアの繁殖も結晶質の沈殿物も電解浴中に認められない。
ナトリウム・アルキルナフタレンスルフォネートであるウィトコ(Witco)社製のペトロ ビーエー(Petro BA)でも同様の結果が得られた。
塩化亜鉛 60g/l
塩化マンガン1水塩 60g/l
塩化カリウム 240g/l
ホウ酸 25g/l
この化合物の電解浴中での濃度を0.5g/lから5g/lまで変化させた。
― 析出物には、マンガンは含まれていない。
塩化亜鉛 60g/l
塩化マンガン1水塩 60g/l
塩化カリウム 240g/l
ホウ酸 25g/l
この化合物は、ラシッヒ社(Raschig)によりラルフォン N 9(Ralufon N 9)の商品名で販売されているものである。
この化合物の電解浴中での濃度を0.1g/lから3g/lまで変化させた。
― 析出物には、マンガンは含まれていない。
塩化亜鉛 60g/l
塩化マンガン1水塩 60g/l
塩化カリウム 240g/l
ホウ酸 25g/l
― 析出物には、マンガンは含まれていない。
塩化亜鉛 60g/l
塩化マンガン1水塩 60g/l
塩化カリウム 240g/l
ホウ酸 25g/l
― 析出物には、マンガンは含まれていない。
塩化亜鉛 60g/l
塩化マンガン1水塩 60g/l
塩化カリウム 240g/l
ホウ酸 25g/l
電解浴中でのこの化合物の濃度は、0.2g/lである。
電解浴中でのこの化合物の濃度は、3g/lである。
塩化亜鉛 60g/l
塩化マンガン1水塩 60g/l
塩化カリウム 240g/l
ホウ酸 25g/l
電解浴は、数ヶ月間安定である、即ちバクテリアの繁殖も結晶質の沈殿物も電解浴中に認められない。
塩化亜鉛 60g/l
塩化マンガン1水塩 60g/l
塩化カリウム 240g/l
ホウ酸 25g/l
― 次の化学式によって表される添加剤:
― および次の化学式で表される光沢剤:
― 析出物は、マンガンを含んでいる、即ち、亜鉛およびマンガンの析出が生じた。このマンガン量は、添加剤のみを使用した場合よりも多い。この相乗効果は、予想だにしなかったものである。
― 析出物表面は、非常に光沢がある。
― 電解浴は、数ヶ月間安定である、即ちバクテリアの繁殖も結晶質の沈殿物も電解浴中に認められない。
Claims (11)
- アンモニウムイオン、ホウフッ酸イオンおよびクエン酸イオンを含まず、1リットル当たり、
− Zn2+イオン 10〜60g、
− Mn2+イオン 20〜100g、
を含有する酸性水溶液からなる電解浴であって、
上記酸性水溶液が、pHを4.5〜6の範囲に維持する緩衝剤、および、前記緩衝剤とは異なる他の添加剤を含み、該他の添加剤が、以下の化学式を有する化合物であり、その濃度が0.5〜15g/lであることを特徴とする電解浴。
R 1 = フェノキシ基、ナフトキシ基若しくはその他のアリールオキシ基;フェノキシアルコキシ基、ナフトキシアルコキシ基若しくはその他のアリールオキシアルコキシ基、ここでアリールオキシアルコキシラジカルのアルコキシ部分の炭素数は1〜6;アルキルフェニル基、アルキルナフチル基若しくはその他のアルキルアリール基、ここでアルキルアリールラジカルのアルキル部分の炭素数は1〜12;アルキルフェノキシ基、アルキルナフトキシ基若しくはその他のアルキルアリールオキシ基;またはアルキルフェノキシアルコキシ基、アルキルナフトキシアルコキシ基若しくはその他のアルキルアリールオキシアルコキシ基、
R 2 =−H;−(CH 2 ) m −SO 3 − M + 、式中、m=0〜5;−(CH 2 ) z −PO 3 2− M + 2 、式中、z=0〜2;若しくは−CH 2 −COO − M + 、これら式中、M + =Na + 、K + 若しくはNH 4 + ;またはフェニル基、ナフチル基若しくはその他のアリール基。 - 上記緩衝剤が、濃度5〜40g/lのホウ酸であることを特徴とする請求項1に記載の電解浴。
- 上記緩衝剤が、pHを4.8〜5.5の範囲に維持するものである請求項 1 に記載の電解浴。
- 上記R1が、フェノキシアルコキシラジカルまたはナフトキシアルコキシラジカルであることを特徴とする請求項1に記載の電解浴。
- 上記アリールオキシアルコキシラジカルのアルコキシ部分の炭素数が1〜6であることを特徴とする請求項1に記載の電解浴。
- 上記相乗剤が、0.5〜10g/lの濃度にて存在していることを特徴とする請求項6に記載の電解浴。
- 電解浴は、塩化カリウム又はその他の導電性アルカリ金属塩類を含むことを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の電解浴。
- 電解浴は、塩化カリウム又はその他の導電性アルカリ金属塩類を100〜250g/lの濃度にて含むことを特徴とする請求項9に記載の電解浴。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の電解浴を使用することと、温度15〜40℃、電流密度0.05〜10A/dm2にて電気分解を行うこととを含んでなることを特徴とする亜鉛およびマンガンの合金の電析方法。
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