JP2004524441A - 亜鉛−マンガン合金電析用酸性浴 - Google Patents
亜鉛−マンガン合金電析用酸性浴 Download PDFInfo
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Abstract
本発明は、アンモニウムイオン、ホウフッ酸イオンまたはクエン酸イオンを含有せず、1リットル当たりＺｎ２＋イオン１０〜６０ｇおよびＭｎ２＋イオン２０〜１００ｇを含有する酸性水溶液からなる浸漬液に関する。本発明は、ｐＨを３〜７、好ましくは４．５〜６、更に好ましくは４．８〜５．５に維持する緩衝剤、およびＺｎ／Ｚｎ２＋対およびＭｎ／Ｍｎ２＋対の析出電位を近接させるのに用いられる上記緩衝剤とは異なる他の薬剤を含むことに特徴がある。本発明の浸漬液は、電気分解によって亜鉛、マンガン合金を析出させるのに使用する。
Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に鋼鉄に亜鉛−マンガン合金を付着させることができる酸性水溶液からなる電解浴に関する。
【背景技術】
【０００２】
亜鉛および亜鉛合金の皮膜は、鋼鉄の腐食の原因となる赤錆の発現を遅延させるのに益々使用されている。そのため、この亜鉛皮膜は、犠牲防食作用によって鋼鉄を保護する。この保護作用は、亜鉛の電気化学的電位（Ｅ°Ｚｎ２＋／Ｚｎ＝−０．７６Ｖ／ＳＨＥ）が鋼鉄のそれ（Ｅ°Ｆｅ２＋／Ｆｅ＝−０．４４Ｖ／ＳＨＥ）と比較して低いことによるものである。
【０００３】
これまで純粋な亜鉛を用いて得られた電析反応系と同等またはそれよりも優れた耐食性を持つ新しい亜鉛合金系の電析反応系を生み出すためにかなりの努力が払われてきた。Ｚｎ／Ｆｅ、Ｚｎ／Ｃｏ、Ｚｎ／ＮｉおよびＺｎ／Ｍｎなどの亜鉛合金の皮膜がこのようにして開発されてきた。
【０００４】
亜鉛／マンガン皮膜は、他の亜鉛合金と比較して自然環境における耐食性の点で優位であることが判っている。自然環境中にさらした後に表面分析を行った結果では、不動態皮膜として働くと考えられているγ型の酸化マンガンγ−Ｍｎ２Ｏ３が存在することが明らかとなっている。この種の酸化物は、酸素のイオン化を妨げ、その結果皮膜の腐食を低減させるものと考えられる（Des alliages de zinc et de manganese aptes au revetement protecteur de plaques d’acier ［鋼板の保護コーティングに適した亜鉛およびマンガンの合金 − Jacqueline Crousier − Materiaux & Techniques, 1999, No.3-4）。
【０００５】
公知の亜鉛／マンガンの電析反応プロセスは、クエン酸ナトリウムまたは塩化アンモニウム系のいずれかの酸性水溶液からなるものである。
【０００６】
国際公開第９１／１７８８４号パンフレットは、クエン酸ナトリウム系の酸性浴を用いて亜鉛およびマンガンを共析させることができるプロセスを開示している。この化合物（クエン酸ナトリウム）は、亜鉛の電析における電気化学的電位をマンガン（もっとも卑な貴金属）のそれに近接させるために、電解液中に添加される。この電解浴は、温度５０℃、ｐＨ５．４で運転される。
【０００７】
クロージャー（Crousier）女史の研究によれば、この種の電解浴では、適切な効率を維持しながらマンガン１２％以上からなる合金を得ることはできないため、このクエン酸化合物を使用する方法には欠点がある。更に、この種の電解浴は、ｐＨの変化に非常に影響を受け、菌類や結晶質生成物の発生が観察されるため常時安定に維持することには限界がある。
【０００８】
仏国特許出願公開第２７６２３３１号明細書は、上記のクエン酸系の電解浴の場合よりも緩い条件で亜鉛とマンガンをともに析出させることができる方法について開示している。そのために、塩化アンモニウム系の電解浴が選択された。電解液の溶媒の電気伝導度を大きくするため、および亜鉛とマンガンとの電気化学的電位を近接させ、その結果両者を共析させることができるようにするため、かなりの量の塩化アンモニウムが使用されている。アンモニウムイオンは、亜鉛およびマンガンの析出に必要である（ブラッセルズ自由大学論文−１９９０−Ｌｅｎｇｅ Ｍａｓａｎｇｕ Ｍｐｏｙｏ）。この種の電解浴では、適切な電流効率を維持しようとした場合、マンガン１２％以上からなる合金を得ることはできない。また、アンモニウムイオンを使用しているため、めっき廃液の処理に余分の費用が発生することになる。これは、この種の電解浴による処理の際に、アルカリ剤の使用のみでは、金属／アンモニウム複塩が非常に安定であるために金属水酸化物が析出するのに十分でないからである。その結果、アンモニウムイオンを含む電解浴による処理では、このアンモニウムイオンから金属イオンを分離するために特別の処理を行うことが必要となる。この処理により、結果として付加的に費用が発生することになる。
【０００９】
英国特許出願公開第２３５１５０３号明細書では、塩化アンモニウム浴またはホウフッ酸塩浴の使用に関連する欠点が繰り返し述べられている。これは、これらの電解浴が環境の点から望ましくなく、マンガン９％以上を含む析出物を得ることができないことによるものである。この文献によれば、塩化アンモニウムを塩化ナトリウムまたは塩化カリウムといったアルカリ金属の塩化物塩に置換しても、十分な濃度のマンガンを含有する析出物を得ることはできない。他方、酒石酸またはグルコン酸といった錯化合物を使用することにより、析出物中に高濃度のマンガンを含有する析出物を得ることが可能となる。
【００１０】
この種の電解浴は、ｐＨ６．３〜６．９で運転する場合に当該浴中に水酸化ナトリウムを添加しなければならない欠点がある。亜鉛イオンおよびマンガンイオンは、上記ｐＨ範囲では安定ではない、即ち、これらは、水酸化亜鉛または水酸化マンガンの沈殿物の状態で存在することになる。その結果、これらの生成物の生成を抑制するために、クエン酸または酒石酸といった錯化剤により亜鉛イオンおよびマンガンイオンを錯イオン化する必要がある。更に、亜鉛およびマンガンの還元中にｐＨの局所的な上昇が生じた場合、水酸化亜鉛および水酸化マンガンを生成してしまうというリスクがある。この現象は、非常に弱酸性のｐＨ領域、即ち６．３〜６．９の範囲で運転された場合に顕著となる。そのため、水酸化亜鉛および水酸化マンガンの生成を避けるためにホウ酸５０〜７０ｇ／ｌの濃度で多量の緩衝剤の使用が必要となる。この種の電解浴、即ち非常に弱酸性のｐＨ領域で多量のホウ酸を用いた電解浴では、ホウ酸亜鉛を生成するリスクもある。この塩は、浴槽の壁面、アノードバッグやアノード自体に析出しやすいため、結果としてこの装置はある程度不動態を呈するようになる。
【００１１】
【非特許文献１】
ジャクリーン クロージャー（Jacqueline Crousier）著，「鋼板の保護コーティングに適した亜鉛およびマンガンの合金（Des alliages de zinc et de manganese aptes au revetement protecteur de plaques d’acier）」，マーテーリョ＆テクニックス（Materiaux & techniques）, 1999, No.3-4
【特許文献１】
国際公開第９１／１７８８４号パンフレット
【特許文献２】
仏国特許出願公開第２７６２３３１号明細書
【特許文献３】
英国特許出願公開第２３５１５０３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、廃めっき液に特別な処理を施す必要がなく、高いマンガン濃度を備えた亜鉛およびマンガンの析出物を高い効率で得ることを可能にする酸性水溶液からなる安定な電解浴を提供することを目的とする。この酸性浴は、錯化剤の存在を必要とせず、英国特許出願公開第２３５１５０３号明細書で使用するものよりもホウ酸の使用量を少量にできる。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の内容は、アンモニウムイオン、ホウフッ酸イオンおよびクエン酸イオンを含まず、１リットル当たり、
− Ｚｎ２＋イオン １０〜６０ｇ、
− Ｍｎ２＋イオン ２０〜１００ｇ、
を含有する酸性水溶液からなる電解浴であって、上記酸性水溶液が、ｐＨを４．０〜６．０、好ましくは４．５〜６の範囲に維持する緩衝剤、および、前記緩衝剤とは異なる他の添加剤であって、亜鉛およびマンガンの析出電位を近接させることができる添加剤を含むことを特徴とするものである。
【００１４】
本発明は、また本発明の電解浴を用いた亜鉛およびマンガン合金の電析方法を提供することを目的とする。
【００１５】
本発明においては、アンモニウムイオン、ホウフッ酸イオンおよびクエン酸イオンを含まず、以下の組成からなる酸性水溶液を利用する。
― 約１０〜６０ｇ／ｌの濃度の亜鉛イオン。この亜鉛イオンは、硫酸亜鉛または塩化亜鉛といった水溶性塩の形態で存在させることができる。
− 約２０〜１００ｇ／ｌの濃度のマンガンイオン。このマンガンイオンは、硫酸マンガンまたは酢酸マンガンまたは塩化マンガンといった水溶性塩の形態で存在させることができる。
− 塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウムまたは硫酸カリウムといった特にアルカリ金属塩などの導電性塩類。電解浴中のその濃度は、好ましくは１００〜２５０ｇ／ｌである。
− ｐＨをコントロールするための緩衝剤。これは、従来の電解浴中では上記クエン酸イオン、酒石酸イオンまたはグルコン酸イオンと上記アンモニウムイオンとによって緩衝効果が得られるためである。本発明の緩衝剤は、ホウ酸とすることができ、その濃度は５〜４０ｇ／ｌの範囲である。フタル酸水素塩、燐酸二水素塩および酢酸塩緩衝剤といったその他の緩衝剤も使用できる。この目的は、ｐＨ４．８〜５．５を示すのに十分な量のヒドロニウムイオンを提供することにある。
― 亜鉛の電気化学的電位をマンガンのそれにシフトさせることにより亜鉛およびマンガンの共析を可能とするために、析出電位を近接させるための少なくとも１種類の薬剤、または、添加剤。他の電解浴においては、アンモニウムイオンとクエン酸イオンによってこのような役割が担われていた。これは、析出させる金属イオンのみを含む電解質から2種類の金属が同時に析出することは困難なばかりか実際に不可能であるためである。上記一対の電気化学的電位は異なるため（Ｅ°Ｚｎ２＋／Ｚｎ＝−０．７６Ｖ／ＳＨＥおよびＥ°Ｍｎ２＋／Ｍｎ＝−１．１８Ｖ／ＳＨＥ）、これらの分極曲線は著しく離れており、共析が生じる電位領域を見つけるのが困難であることは明らかである。
【００１６】
この２つの酸化還元系の電位は、金属イオンを錯化することにより近接させることができる。この錯化により、上記一対の各々の電気化学的電位が変化し、その結果分極曲線を近接させることが可能となる。
かくして、錯化により、電気分解による亜鉛とマンガンの共析が可能となる。
【００１７】
これらの添加剤は、以下の一般式を有する化合物である。
【００１８】
【化４】
【００１９】
０＜ｎ＜２５、
Ｒ１=アリールオキシ基、特にフェノキシ基若しくはナフトキシ基；アリールオキシアルコキシ基、特にフェノキシアルコキシ基若しくはナフトキシアルコキシ基、ここでアリールオキシアルコキシラジカルのアルコキシ部分の炭素数は１〜６；アルキルアリール基、特にアルキルフェニル基若しくはアルキルナフチル基、ここでアルキルアリールラジカルのアルキル部分の炭素数は１〜１２；アルキルアリールオキシ基、特にアルキルフェノキシ基若しくはアルキルナフトキシ基；またはアルキルアリールオキシアルコキシ基、特にアルキルフェノキシアルコキシ基若しくはアルキルナフトキシアルコキシ基、
Ｒ２＝−Ｈ；−（ＣＨ２）m−ＳＯ３ −Ｍ＋、式中、ｍ＝０〜５；-（ＣＨ２）z−ＰＯ３ ２−Ｍ＋ ２、式中、ｚ＝０〜２；または−ＣＨ２−ＣＯＯ−Ｍ＋、式中、Ｍ＋＝Ｎａ＋、Ｋ＋若しくはＮＨ４ ＋；またはアリール基、特にフェニル基若しくはナフチル基、
（上記直鎖または側鎖アルキル基は好ましくは１〜６個の炭素原子を備える）。
【００２０】
好ましくは、Ｒ１はアリールオキシアルコキシ基、特にフェノキシアルコキシ基またはナフトキシアルコキシ基である。
これらは、好ましくは０．５〜１０ｇ／ｌの濃度で使用される。
【００２１】
これらの添加剤の使用により、電解浴中に存在している光沢剤を溶解することができる。
【００２２】
また、相乗剤を添加してもよく、これにより、更にマンガンの析出量を増加させることができる。これらの相乗剤は、以下の一般式を有する化合物である。
【００２３】
【化５】
【００２４】
ｐ＝１または２、
Ｒ３＝−Ｈまたは炭素数６までの直鎖若しくは側鎖アルキル基、
Ｒ４＝（ＣＨ２）q−ＳＯ３ −Ｍ＋（式中ｑ＝０〜５）、または−ＣＯＯ−Ｍ＋（式中Ｍ＋＝Ｎａ＋、Ｋ＋またはＮＨ４ ＋）。
これらは、好ましくは０．１〜１０ｇ／ｌの濃度で使用される。
【００２５】
光沢剤は、光沢めっきを得、合金にされる金属であるマンガンの共析を促進するために所望により電解浴に添加される。これらの光沢剤は、以下の一般式を有する化合物である。
【００２６】
【化６】
【００２７】
Ｒ５＝−Ｈ、−ＣＨ３、アリール基、特に−Ｃ６Ｈ５、ＣＨ３−Ｃ６Ｈ４−、ＣＨ３−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−若しくは−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５などのフェニル基、アルキルフェニル基若しくはアルケニルフェニル基、またはナフチル基、
Ｒ６＝−Ｈまたは−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ３若しくは−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３などのアルキル基、
（上記直鎖若しくは側鎖アルキル基またはアルケニル基は好ましくは１〜６個の炭素原子を備える）。
これらは、好ましくは約０．１〜１．５ｇ／ｌの濃度で使用される。
【００２８】
このたび、クエン酸イオンまたはアンモニウムイオンは、以前、２つの異なった役割を果たしていたことが判った。本発明により、緩衝剤の役割と電位を近接させる薬剤の役割とを異なった化合物に担わせることにより、電位を近接させる薬剤を選択する際の制約をなくし、廃棄処理せざるを得なかった化合物よりも廃棄における問題の少ない錯化剤をそれ自体使用することが可能となった。
【００２９】
亜鉛およびマンガン析出用の電解浴は、以下の方法により形成される。
１リットル浴用：
以下の化合物を以下の順に攪拌しながら溶解する。この浴の調製中、塩類の溶解を促進するために液温は約３５℃とする。
− 水
− 導電性塩類（ＮａＣｌ、ＫＣｌ、Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４）
− 緩衝剤（Ｈ３ＢＯ３）
− ＺｎＣｌ２、ＺｎＳＯ４
− ＭｎＣｌ２、ＭｎＳＯ４またはＭｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２
− 添加剤および相乗剤
− 光沢剤
この電解浴の組成および電析条件の概略を次表に示す。
【００３０】
【表１】
【実施例】
【００３１】
５リットルの平行六面体のガラス容器内に鋼素地のカソードおよび該カソードの何れか一方の側に２本の亜鉛のアノードを浸漬した電気化学的電池において以下の実施例を行った。
電析は、１．５Ａ／ｄｍ２で３０分間行った。
【００３２】
得られた析出物について、その後内部のマンガンの存在を確認するためにＸ線蛍光分析、および析出物を希塩酸に溶解し原子吸光分光法による定量分析を行った。
【００３３】
比較例１
例１．１
塩化亜鉛 ６０ｇ／ｌ
塩化マンガン１水塩 ６０ｇ／ｌ
塩化アンモニウム ２５０ｇ／ｌ
ホウ酸 ２５ｇ／ｌ
【００３４】
この組成は、亜鉛とマンガンとを共析させることができるが、アンモニウムイオンを使用するという欠点がある。
この欠点は、比較例１．１の組成の電解浴（塩化アンモニウム２５０ｇ／ｌ、即ちＮＨ４ ＋イオン８４ｇ／ｌを含む電解浴）からの排水処理に特に留意する必要があることによるものである。
このアンモニウムイオンは、Ｎｉ２＋イオンやＣｕ２＋イオンといった金属イオン（表面処理工程において存在し得るイオン）と強固に錯イオンを形成し、そのため中和／沈殿工程において金属水酸化物として沈殿しない。
【００３５】
そのため、これらの金属イオンの排出基準値以下となるように過度に希釈する必要がある。実際、これらの金属イオンが存在する場合、アンモニウムイオンからこれらの金属イオンを分離するために、特殊な樹脂にて排水を処理する必要がある。このため、アンモニウムイオンは、第一にこのアンモニウムイオンを排出するという点で、第二に上記の付随した金属イオンを排出するという点で２倍の毒性を示すことになる。
これらのすべての理由により、アンモニウムイオンを含む電解浴は望ましくない。
過度に高濃度の金属イオンを含む排水に関連したリスクに加えて、アンモニウムイオンの排出それ自体が、環境汚染につながる。
【００３６】
例１．２
塩化亜鉛 ６０ｇ／ｌ
塩化マンガン１水塩 ｘ
塩化カリウム ２４０ｇ／ｌ
ホウ酸 ２５ｇ／ｌ
【００３７】
この比較例では、塩化マンガンの濃度ｘを６０ｇ／ｌから１５０ｇ／ｌまで変化させた。
すべての場合において：
− マンガン元素は、分析によって検出されない、即ち亜鉛のみ析出している。
− 電解浴は、数ヶ月間安定である、即ちバクテリアの繁殖も結晶質の沈殿物も電解浴中に認められない。
【００３８】
例１．３
塩化亜鉛 ６０ｇ／ｌ
塩化マンガン１水塩 ６０ｇ／ｌ
塩化カリウム ｙ ｇ／ｌ
ホウ酸 ２５ｇ／ｌ
【００３９】
この比較例では、塩化カリウムの濃度ｙを７５ｇ／ｌから１５０ｇ／ｌまで変化させた。
すべての場合において：
− マンガン元素は、分析によって検出されない、即ち亜鉛のみ析出している。
− 電解浴は、数ヶ月間安定である、即ちバクテリアの繁殖も結晶質の沈殿物も電解浴中に認められない。
【００４０】
例２（本発明）
塩化亜鉛 ６０ｇ／ｌ
塩化マンガン１水塩 ６０ｇ／ｌ
塩化カリウム ２４０ｇ／ｌ
ホウ酸 ２５ｇ／ｌ
【００４１】
この実施例では、添加剤として以下の化学式の硫酸エトキシ化β―ナフトールを添加した。
【００４２】
【化７】
【００４３】
この化合物は、サボゾールＮＦＥ−８（Ｓａｂｏｓｏｌ ＮＦＥ−８）の商品名でサボ（Ｓａｂｏ）社により販売されているものである。
この化合物の電解浴中の濃度を０．５ｇ／ｌから１０ｇ／ｌまで変化させた。
【００４４】
すべての場合において：
― 析出物は、マンガンを含有している、即ち亜鉛およびマンガンの析出が生じた。更に、この析出物中のマンガンの量は、添加剤の濃度に伴い増加している。
― 電解浴は、数ヶ月間安定である、即ちバクテリアの繁殖も結晶質の沈殿物も電解浴中に認められない。
【００４５】
例３（本発明）
塩化亜鉛 ６０ｇ／ｌ
塩化マンガン１水塩 ６０ｇ／ｌ
塩化カリウム ２４０ｇ／ｌ
ホウ酸 ２５ｇ／ｌ
【００４６】
この実施例では、添加剤として以下の化学式のβ−ナフトールを添加した。
【００４７】
【化８】
【００４８】
この化合物は、ドイツ国ルドウィックシャーフェンのラシッヒ社（Ｒａｓｃｈｉｇ ＧｍｂＨ）によってラルフォンＮＡＰＥ １４−９０（Ｒａｌｕｆｏｎ ＮＡＰＥ １４−９０）の商品名で販売されているものである。
この化合物の電解浴中での濃度を０．５ｇ／ｌから１０ｇ／ｌまで変化させた。
【００４９】
すべての場合において：
― 析出物は、マンガンを含有している、即ち亜鉛およびマンガンの析出が生じた。更に、この析出物中のマンガンの量は、添加剤の濃度に伴い増加している。
― 電解浴は、数ヶ月間安定である、即ちバクテリアの繁殖も結晶質の沈殿物も電解浴中に認められない。
【００５０】
例４（本発明）
塩化亜鉛 ６０ｇ／ｌ
塩化マンガン１水塩 ６０ｇ／ｌ
塩化カリウム ２４０ｇ／ｌ
ホウ酸 ２５ｇ／ｌ
【００５１】
この実施例では、添加剤として以下の化学式のβ−ナフトールを添加した。
【００５２】
【化９】
【００５３】
この化合物は、ビーエーエスエフ（ＢＡＳＦ）社によってルガルバンＢＮＯ ２４（Ｌｕｇａｌｖａｎ ＢＮＯ ２４）の商品名で販売されているものである。
この化合物の電解浴中での濃度を０．５ｇ／ｌから１０ｇ／ｌまで変化させた。
【００５４】
すべての場合において：
― 析出物は、マンガンを含有している、即ち亜鉛およびマンガンの析出が生じた。更に、この析出物中のマンガンの量は、添加剤の濃度に伴い増加している。
― 電解浴は、数ヶ月間安定である、即ちバクテリアの繁殖も結晶質の沈殿物も電解浴中に認められない。
【００５５】
例５（本発明）
塩化亜鉛 ６０ｇ／ｌ
塩化マンガン１水塩 ６０ｇ／ｌ
塩化カリウム ２４０ｇ／ｌ
ホウ酸 ２５ｇ／ｌ
【００５６】
この実施例では、添加剤として以下の名称の化合物を添加した。
ナトリウム・ジイソプロピルナフタレンスルフォネート
この化合物は、サイテック・インダストリーズ社（Ｃｙｔｅｃ ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓＩｎｃ．）によってエアロゾル オーエス（Ａｅｒｏｓｏｌ ＯＳ）の商品名で販売されているものである（米国ニュージャージー州ウェストパターソン）。
この化合物の電解浴中での濃度を０．５ｇ／ｌから５ｇ／ｌまで変化させた。
【００５７】
すべての場合において：
― 析出物は、マンガンを含有している、即ち亜鉛およびマンガンの析出が生じた。更に、この析出物中のマンガンの量は、添加剤の濃度に伴い増加している。
― 電解浴は、数ヶ月間安定である、即ちバクテリアの繁殖も結晶質の沈殿物も電解浴中に認められない。
ナトリウム・アルキルナフタレンスルフォネートであるウィトコ（Ｗｉｔｃｏ）社製のペトロ ビーエー（Ｐｅｔｒｏ ＢＡ）でも同様の結果が得られた。
【００５８】
例６（比較例）
塩化亜鉛 ６０ｇ／ｌ
塩化マンガン１水塩 ６０ｇ／ｌ
塩化カリウム ２４０ｇ／ｌ
ホウ酸 ２５ｇ／ｌ
【００５９】
この比較例では、以下の化学式のノニルフェノレート系添加剤を添加した。
【００６０】
【化１０】
【００６１】
式中、ｎ＝１２。
この化合物の電解浴中での濃度を０．５ｇ／ｌから５ｇ／ｌまで変化させた。
【００６２】
すべての場合において：
― 析出物には、マンガンは含まれていない。
【００６３】
例７（比較例）
塩化亜鉛 ６０ｇ／ｌ
塩化マンガン１水塩 ６０ｇ／ｌ
塩化カリウム ２４０ｇ／ｌ
ホウ酸 ２５ｇ／ｌ
【００６４】
この比較例では、以下の化学式のノニルフェノレート系添加剤を添加した。
【００６５】
【化１１】
【００６６】
式中、ｎ＝９。
この化合物は、ラシッヒ社（Ｒａｓｃｈｉｇ）によりラルフォン Ｎ ９（Ｒａｌｕｆｏｎ Ｎ ９）の商品名で販売されているものである。
この化合物の電解浴中での濃度を０．１ｇ／ｌから３ｇ／ｌまで変化させた。
【００６７】
すべての場合において：
― 析出物には、マンガンは含まれていない。
【００６８】
例８（比較例）
塩化亜鉛 ６０ｇ／ｌ
塩化マンガン１水塩 ６０ｇ／ｌ
塩化カリウム ２４０ｇ／ｌ
ホウ酸 ２５ｇ／ｌ
【００６９】
この比較例では、以下の化学式の添加剤を添加した。
【００７０】
【化１２】
【００７１】
この化合物の電解浴中での濃度を０．１ｇ／ｌから８ｇ／ｌまで変化させた。
【００７２】
すべての場合において：
― 析出物には、マンガンは含まれていない。
【００７３】
例９（比較例）
塩化亜鉛 ６０ｇ／ｌ
塩化マンガン１水塩 ６０ｇ／ｌ
塩化カリウム ２４０ｇ／ｌ
ホウ酸 ２５ｇ／ｌ
【００７４】
この比較例では、以下の化学式の添加剤を添加した。
【００７５】
【化１３】
【００７６】
この化合物の電解浴中での濃度を０．１ｇ／ｌから８ｇ／ｌまで変化させた。
【００７７】
すべての場合において：
― 析出物には、マンガンは含まれていない。
【００７８】
例１０
塩化亜鉛 ６０ｇ／ｌ
塩化マンガン１水塩 ６０ｇ／ｌ
塩化カリウム ２４０ｇ／ｌ
ホウ酸 ２５ｇ／ｌ
【００７９】
この実施例では、以下の化学式の添加剤を添加した。
【００８０】
【化１４】
【００８１】
式中、ｎ＝９。
電解浴中でのこの化合物の濃度は、０．２ｇ／ｌである。
【００８２】
【化１５】
【００８３】
式中、ｎ＝１２。
電解浴中でのこの化合物の濃度は、３ｇ／ｌである。
【００８４】
【化１６】
【００８５】
電解浴中でのこの化合物の濃度は、８ｇ／ｌである。
【００８６】
析出物は、マンガンを含んでいる、即ち亜鉛およびマンガンの析出が生じた。また、電解浴は、数ヶ月間安定である、即ちバクテリアの繁殖も結晶質の沈殿物も電解浴中に認められない。
【００８７】
例１１
塩化亜鉛 ６０ｇ／ｌ
塩化マンガン１水塩 ６０ｇ／ｌ
塩化カリウム ２４０ｇ／ｌ
ホウ酸 ２５ｇ／ｌ
【００８８】
この実施例では、以下の化学式の添加剤および相乗剤を添加した。
【００８９】
【化１７】
【００９０】
電解浴中でのこの化合物の濃度は、３ｇ／ｌである。
【００９１】
【化１８】
【００９２】
電解浴中でのこの化合物の濃度は、３ｇ／ｌである。
【００９３】
【化１９】
【００９４】
電解浴中でのこの化合物の濃度は、８ｇ／ｌである。
【００９５】
析出物は、マンガンを含んでいる、即ち、亜鉛およびマンガンの析出が生じた。また、驚くべきことには、析出電位を近接させる薬剤のみを添加した例２および例３の場合よりも多量のマンガンが析出物中に含まれていることが判明した。更に、相乗剤のみを使用した場合には、亜鉛とマンガンとを共析させることはできない（例８および例９）。このように、添加剤を含む電解浴に相乗剤を使用することで、より多量のマンガンを含有する析出物を得ることができる。
電解浴は、数ヶ月間安定である、即ちバクテリアの繁殖も結晶質の沈殿物も電解浴中に認められない。
【００９６】
実施例１２
塩化亜鉛 ６０ｇ／ｌ
塩化マンガン１水塩 ６０ｇ／ｌ
塩化カリウム ２４０ｇ／ｌ
ホウ酸 ２５ｇ／ｌ
【００９７】
この実施例では、以下の薬剤を添加した。
― 次の化学式によって表される添加剤：
【００９８】
【化２０】
【００９９】
電解浴中でのこの化合物の濃度は、８ｇ／ｌである。
― および次の化学式で表される光沢剤：
【０１００】
【化２１】
【０１０１】
この光沢剤の電解浴中での濃度を０．０１ｇ／ｌから０．５ｇ／ｌまで変化させた。
【０１０２】
すべての場合において：
― 析出物は、マンガンを含んでいる、即ち、亜鉛およびマンガンの析出が生じた。このマンガン量は、添加剤のみを使用した場合よりも多い。この相乗効果は、予想だにしなかったものである。
― 析出物表面は、非常に光沢がある。
― 電解浴は、数ヶ月間安定である、即ちバクテリアの繁殖も結晶質の沈殿物も電解浴中に認められない。
【０００１】
本発明は、特に鋼鉄に亜鉛−マンガン合金を付着させることができる酸性水溶液からなる電解浴に関する。
【背景技術】
【０００２】
亜鉛および亜鉛合金の皮膜は、鋼鉄の腐食の原因となる赤錆の発現を遅延させるのに益々使用されている。そのため、この亜鉛皮膜は、犠牲防食作用によって鋼鉄を保護する。この保護作用は、亜鉛の電気化学的電位（Ｅ°Ｚｎ２＋／Ｚｎ＝−０．７６Ｖ／ＳＨＥ）が鋼鉄のそれ（Ｅ°Ｆｅ２＋／Ｆｅ＝−０．４４Ｖ／ＳＨＥ）と比較して低いことによるものである。
【０００３】
これまで純粋な亜鉛を用いて得られた電析反応系と同等またはそれよりも優れた耐食性を持つ新しい亜鉛合金系の電析反応系を生み出すためにかなりの努力が払われてきた。Ｚｎ／Ｆｅ、Ｚｎ／Ｃｏ、Ｚｎ／ＮｉおよびＺｎ／Ｍｎなどの亜鉛合金の皮膜がこのようにして開発されてきた。
【０００４】
亜鉛／マンガン皮膜は、他の亜鉛合金と比較して自然環境における耐食性の点で優位であることが判っている。自然環境中にさらした後に表面分析を行った結果では、不動態皮膜として働くと考えられているγ型の酸化マンガンγ−Ｍｎ２Ｏ３が存在することが明らかとなっている。この種の酸化物は、酸素のイオン化を妨げ、その結果皮膜の腐食を低減させるものと考えられる（Des alliages de zinc et de manganese aptes au revetement protecteur de plaques d’acier ［鋼板の保護コーティングに適した亜鉛およびマンガンの合金 − Jacqueline Crousier − Materiaux & Techniques, 1999, No.3-4）。
【０００５】
公知の亜鉛／マンガンの電析反応プロセスは、クエン酸ナトリウムまたは塩化アンモニウム系のいずれかの酸性水溶液からなるものである。
【０００６】
国際公開第９１／１７８８４号パンフレットは、クエン酸ナトリウム系の酸性浴を用いて亜鉛およびマンガンを共析させることができるプロセスを開示している。この化合物（クエン酸ナトリウム）は、亜鉛の電析における電気化学的電位をマンガン（もっとも卑な貴金属）のそれに近接させるために、電解液中に添加される。この電解浴は、温度５０℃、ｐＨ５．４で運転される。
【０００７】
クロージャー（Crousier）女史の研究によれば、この種の電解浴では、適切な効率を維持しながらマンガン１２％以上からなる合金を得ることはできないため、このクエン酸化合物を使用する方法には欠点がある。更に、この種の電解浴は、ｐＨの変化に非常に影響を受け、菌類や結晶質生成物の発生が観察されるため常時安定に維持することには限界がある。
【０００８】
仏国特許出願公開第２７６２３３１号明細書は、上記のクエン酸系の電解浴の場合よりも緩い条件で亜鉛とマンガンをともに析出させることができる方法について開示している。そのために、塩化アンモニウム系の電解浴が選択された。電解液の溶媒の電気伝導度を大きくするため、および亜鉛とマンガンとの電気化学的電位を近接させ、その結果両者を共析させることができるようにするため、かなりの量の塩化アンモニウムが使用されている。アンモニウムイオンは、亜鉛およびマンガンの析出に必要である（ブラッセルズ自由大学論文−１９９０−Ｌｅｎｇｅ Ｍａｓａｎｇｕ Ｍｐｏｙｏ）。この種の電解浴では、適切な電流効率を維持しようとした場合、マンガン１２％以上からなる合金を得ることはできない。また、アンモニウムイオンを使用しているため、めっき廃液の処理に余分の費用が発生することになる。これは、この種の電解浴による処理の際に、アルカリ剤の使用のみでは、金属／アンモニウム複塩が非常に安定であるために金属水酸化物が析出するのに十分でないからである。その結果、アンモニウムイオンを含む電解浴による処理では、このアンモニウムイオンから金属イオンを分離するために特別の処理を行うことが必要となる。この処理により、結果として付加的に費用が発生することになる。
【０００９】
英国特許出願公開第２３５１５０３号明細書では、塩化アンモニウム浴またはホウフッ酸塩浴の使用に関連する欠点が繰り返し述べられている。これは、これらの電解浴が環境の点から望ましくなく、マンガン９％以上を含む析出物を得ることができないことによるものである。この文献によれば、塩化アンモニウムを塩化ナトリウムまたは塩化カリウムといったアルカリ金属の塩化物塩に置換しても、十分な濃度のマンガンを含有する析出物を得ることはできない。他方、酒石酸またはグルコン酸といった錯化合物を使用することにより、析出物中に高濃度のマンガンを含有する析出物を得ることが可能となる。
【００１０】
この種の電解浴は、ｐＨ６．３〜６．９で運転する場合に当該浴中に水酸化ナトリウムを添加しなければならない欠点がある。亜鉛イオンおよびマンガンイオンは、上記ｐＨ範囲では安定ではない、即ち、これらは、水酸化亜鉛または水酸化マンガンの沈殿物の状態で存在することになる。その結果、これらの生成物の生成を抑制するために、クエン酸または酒石酸といった錯化剤により亜鉛イオンおよびマンガンイオンを錯イオン化する必要がある。更に、亜鉛およびマンガンの還元中にｐＨの局所的な上昇が生じた場合、水酸化亜鉛および水酸化マンガンを生成してしまうというリスクがある。この現象は、非常に弱酸性のｐＨ領域、即ち６．３〜６．９の範囲で運転された場合に顕著となる。そのため、水酸化亜鉛および水酸化マンガンの生成を避けるためにホウ酸５０〜７０ｇ／ｌの濃度で多量の緩衝剤の使用が必要となる。この種の電解浴、即ち非常に弱酸性のｐＨ領域で多量のホウ酸を用いた電解浴では、ホウ酸亜鉛を生成するリスクもある。この塩は、浴槽の壁面、アノードバッグやアノード自体に析出しやすいため、結果としてこの装置はある程度不動態を呈するようになる。
【００１１】
【非特許文献１】
ジャクリーン クロージャー（Jacqueline Crousier）著，「鋼板の保護コーティングに適した亜鉛およびマンガンの合金（Des alliages de zinc et de manganese aptes au revetement protecteur de plaques d’acier）」，マーテーリョ＆テクニックス（Materiaux & techniques）, 1999, No.3-4
【特許文献１】
国際公開第９１／１７８８４号パンフレット
【特許文献２】
仏国特許出願公開第２７６２３３１号明細書
【特許文献３】
英国特許出願公開第２３５１５０３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、廃めっき液に特別な処理を施す必要がなく、高いマンガン濃度を備えた亜鉛およびマンガンの析出物を高い効率で得ることを可能にする酸性水溶液からなる安定な電解浴を提供することを目的とする。この酸性浴は、錯化剤の存在を必要とせず、英国特許出願公開第２３５１５０３号明細書で使用するものよりもホウ酸の使用量を少量にできる。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の内容は、アンモニウムイオン、ホウフッ酸イオンおよびクエン酸イオンを含まず、１リットル当たり、
− Ｚｎ２＋イオン １０〜６０ｇ、
− Ｍｎ２＋イオン ２０〜１００ｇ、
を含有する酸性水溶液からなる電解浴であって、上記酸性水溶液が、ｐＨを４．０〜６．０、好ましくは４．５〜６の範囲に維持する緩衝剤、および、前記緩衝剤とは異なる他の添加剤であって、亜鉛およびマンガンの析出電位を近接させることができる添加剤を含むことを特徴とするものである。
【００１４】
本発明は、また本発明の電解浴を用いた亜鉛およびマンガン合金の電析方法を提供することを目的とする。
【００１５】
本発明においては、アンモニウムイオン、ホウフッ酸イオンおよびクエン酸イオンを含まず、以下の組成からなる酸性水溶液を利用する。
― 約１０〜６０ｇ／ｌの濃度の亜鉛イオン。この亜鉛イオンは、硫酸亜鉛または塩化亜鉛といった水溶性塩の形態で存在させることができる。
− 約２０〜１００ｇ／ｌの濃度のマンガンイオン。このマンガンイオンは、硫酸マンガンまたは酢酸マンガンまたは塩化マンガンといった水溶性塩の形態で存在させることができる。
− 塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウムまたは硫酸カリウムといった特にアルカリ金属塩などの導電性塩類。電解浴中のその濃度は、好ましくは１００〜２５０ｇ／ｌである。
− ｐＨをコントロールするための緩衝剤。これは、従来の電解浴中では上記クエン酸イオン、酒石酸イオンまたはグルコン酸イオンと上記アンモニウムイオンとによって緩衝効果が得られるためである。本発明の緩衝剤は、ホウ酸とすることができ、その濃度は５〜４０ｇ／ｌの範囲である。フタル酸水素塩、燐酸二水素塩および酢酸塩緩衝剤といったその他の緩衝剤も使用できる。この目的は、ｐＨ４．８〜５．５を示すのに十分な量のヒドロニウムイオンを提供することにある。
― 亜鉛の電気化学的電位をマンガンのそれにシフトさせることにより亜鉛およびマンガンの共析を可能とするために、析出電位を近接させるための少なくとも１種類の薬剤、または、添加剤。他の電解浴においては、アンモニウムイオンとクエン酸イオンによってこのような役割が担われていた。これは、析出させる金属イオンのみを含む電解質から2種類の金属が同時に析出することは困難なばかりか実際に不可能であるためである。上記一対の電気化学的電位は異なるため（Ｅ°Ｚｎ２＋／Ｚｎ＝−０．７６Ｖ／ＳＨＥおよびＥ°Ｍｎ２＋／Ｍｎ＝−１．１８Ｖ／ＳＨＥ）、これらの分極曲線は著しく離れており、共析が生じる電位領域を見つけるのが困難であることは明らかである。
【００１６】
この２つの酸化還元系の電位は、金属イオンを錯化することにより近接させることができる。この錯化により、上記一対の各々の電気化学的電位が変化し、その結果分極曲線を近接させることが可能となる。
かくして、錯化により、電気分解による亜鉛とマンガンの共析が可能となる。
【００１７】
これらの添加剤は、以下の一般式を有する化合物である。
【００１８】
【化４】
０＜ｎ＜２５、
Ｒ１=アリールオキシ基、特にフェノキシ基若しくはナフトキシ基；アリールオキシアルコキシ基、特にフェノキシアルコキシ基若しくはナフトキシアルコキシ基、ここでアリールオキシアルコキシラジカルのアルコキシ部分の炭素数は１〜６；アルキルアリール基、特にアルキルフェニル基若しくはアルキルナフチル基、ここでアルキルアリールラジカルのアルキル部分の炭素数は１〜１２；アルキルアリールオキシ基、特にアルキルフェノキシ基若しくはアルキルナフトキシ基；またはアルキルアリールオキシアルコキシ基、特にアルキルフェノキシアルコキシ基若しくはアルキルナフトキシアルコキシ基、
Ｒ２＝−Ｈ；−（ＣＨ２）m−ＳＯ３ −Ｍ＋、式中、ｍ＝０〜５；-（ＣＨ２）z−ＰＯ３ ２−Ｍ＋ ２、式中、ｚ＝０〜２；または−ＣＨ２−ＣＯＯ−Ｍ＋、式中、Ｍ＋＝Ｎａ＋、Ｋ＋若しくはＮＨ４ ＋；またはアリール基、特にフェニル基若しくはナフチル基、
（上記直鎖または側鎖アルキル基は好ましくは１〜６個の炭素原子を備える）。
【００２０】
好ましくは、Ｒ１はアリールオキシアルコキシ基、特にフェノキシアルコキシ基またはナフトキシアルコキシ基である。
これらは、好ましくは０．５〜１０ｇ／ｌの濃度で使用される。
【００２１】
これらの添加剤の使用により、電解浴中に存在している光沢剤を溶解することができる。
【００２２】
また、相乗剤を添加してもよく、これにより、更にマンガンの析出量を増加させることができる。これらの相乗剤は、以下の一般式を有する化合物である。
【００２３】
【化５】
ｐ＝１または２、
Ｒ３＝−Ｈまたは炭素数６までの直鎖若しくは側鎖アルキル基、
Ｒ４＝（ＣＨ２）q−ＳＯ３ −Ｍ＋（式中ｑ＝０〜５）、または−ＣＯＯ−Ｍ＋（式中Ｍ＋＝Ｎａ＋、Ｋ＋またはＮＨ４ ＋）。
これらは、好ましくは０．１〜１０ｇ／ｌの濃度で使用される。
【００２５】
光沢剤は、光沢めっきを得、合金にされる金属であるマンガンの共析を促進するために所望により電解浴に添加される。これらの光沢剤は、以下の一般式を有する化合物である。
【００２６】
【化６】
Ｒ５＝−Ｈ、−ＣＨ３、アリール基、特に−Ｃ６Ｈ５、ＣＨ３−Ｃ６Ｈ４−、ＣＨ３−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−若しくは−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５などのフェニル基、アルキルフェニル基若しくはアルケニルフェニル基、またはナフチル基、
Ｒ６＝−Ｈまたは−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ３若しくは−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３などのアルキル基、
（上記直鎖若しくは側鎖アルキル基またはアルケニル基は好ましくは１〜６個の炭素原子を備える）。
これらは、好ましくは約０．１〜１．５ｇ／ｌの濃度で使用される。
【００２８】
このたび、クエン酸イオンまたはアンモニウムイオンは、以前、２つの異なった役割を果たしていたことが判った。本発明により、緩衝剤の役割と電位を近接させる薬剤の役割とを異なった化合物に担わせることにより、電位を近接させる薬剤を選択する際の制約をなくし、廃棄処理せざるを得なかった化合物よりも廃棄における問題の少ない錯化剤をそれ自体使用することが可能となった。
【００２９】
亜鉛およびマンガン析出用の電解浴は、以下の方法により形成される。
１リットル浴用：
以下の化合物を以下の順に攪拌しながら溶解する。この浴の調製中、塩類の溶解を促進するために液温は約３５℃とする。
− 水
− 導電性塩類（ＮａＣｌ、ＫＣｌ、Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４）
− 緩衝剤（Ｈ３ＢＯ３）
− ＺｎＣｌ２、ＺｎＳＯ４
− ＭｎＣｌ２、ＭｎＳＯ４またはＭｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２
− 添加剤および相乗剤
− 光沢剤
この電解浴の組成および電析条件の概略を次表に示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】
５リットルの平行六面体のガラス容器内に鋼素地のカソードおよび該カソードの何れか一方の側に２本の亜鉛のアノードを浸漬した電気化学的電池において以下の実施例を行った。
電析は、１．５Ａ／ｄｍ２で３０分間行った。
【００３２】
得られた析出物について、その後内部のマンガンの存在を確認するためにＸ線蛍光分析、および析出物を希塩酸に溶解し原子吸光分光法による定量分析を行った。
【００３３】
比較例１
例１．１
塩化亜鉛 ６０ｇ／ｌ
塩化マンガン１水塩 ６０ｇ／ｌ
塩化アンモニウム ２５０ｇ／ｌ
ホウ酸 ２５ｇ／ｌ
【００３４】
この組成は、亜鉛とマンガンとを共析させることができるが、アンモニウムイオンを使用するという欠点がある。
この欠点は、比較例１．１の組成の電解浴（塩化アンモニウム２５０ｇ／ｌ、即ちＮＨ４ ＋イオン８４ｇ／ｌを含む電解浴）からの排水処理に特に留意する必要があることによるものである。
このアンモニウムイオンは、Ｎｉ２＋イオンやＣｕ２＋イオンといった金属イオン（表面処理工程において存在し得るイオン）と強固に錯イオンを形成し、そのため中和／沈殿工程において金属水酸化物として沈殿しない。
【００３５】
そのため、これらの金属イオンの排出基準値以下となるように過度に希釈する必要がある。実際、これらの金属イオンが存在する場合、アンモニウムイオンからこれらの金属イオンを分離するために、特殊な樹脂にて排水を処理する必要がある。このため、アンモニウムイオンは、第一にこのアンモニウムイオンを排出するという点で、第二に上記の付随した金属イオンを排出するという点で２倍の毒性を示すことになる。
これらのすべての理由により、アンモニウムイオンを含む電解浴は望ましくない。
過度に高濃度の金属イオンを含む排水に関連したリスクに加えて、アンモニウムイオンの排出それ自体が、環境汚染につながる。
【００３６】
例１．２
塩化亜鉛 ６０ｇ／ｌ
塩化マンガン１水塩 ｘ
塩化カリウム ２４０ｇ／ｌ
ホウ酸 ２５ｇ／ｌ
【００３７】
この比較例では、塩化マンガンの濃度ｘを６０ｇ／ｌから１５０ｇ／ｌまで変化させた。
すべての場合において：
− マンガン元素は、分析によって検出されない、即ち亜鉛のみ析出している。
− 電解浴は、数ヶ月間安定である、即ちバクテリアの繁殖も結晶質の沈殿物も電解浴中に認められない。
【００３８】
例１．３
塩化亜鉛 ６０ｇ／ｌ
塩化マンガン１水塩 ６０ｇ／ｌ
塩化カリウム ｙ ｇ／ｌ
ホウ酸 ２５ｇ／ｌ
【００３９】
この比較例では、塩化カリウムの濃度ｙを７５ｇ／ｌから１５０ｇ／ｌまで変化させた。
すべての場合において：
− マンガン元素は、分析によって検出されない、即ち亜鉛のみ析出している。
− 電解浴は、数ヶ月間安定である、即ちバクテリアの繁殖も結晶質の沈殿物も電解浴中に認められない。
【００４０】
例２（本発明）
塩化亜鉛 ６０ｇ／ｌ
塩化マンガン１水塩 ６０ｇ／ｌ
塩化カリウム ２４０ｇ／ｌ
ホウ酸 ２５ｇ／ｌ
【００４１】
この実施例では、添加剤として以下の化学式の硫酸エトキシ化β―ナフトールを添加した。
【００４２】
【化７】
この化合物は、サボゾールＮＦＥ−８（Ｓａｂｏｓｏｌ ＮＦＥ−８）の商品名でサボ（Ｓａｂｏ）社により販売されているものである。
この化合物の電解浴中の濃度を０．５ｇ／ｌから１０ｇ／ｌまで変化させた。
【００４４】
すべての場合において：
― 析出物は、マンガンを含有している、即ち亜鉛およびマンガンの析出が生じた。更に、この析出物中のマンガンの量は、添加剤の濃度に伴い増加している。
― 電解浴は、数ヶ月間安定である、即ちバクテリアの繁殖も結晶質の沈殿物も電解浴中に認められない。
【００４５】
例３（本発明）
塩化亜鉛 ６０ｇ／ｌ
塩化マンガン１水塩 ６０ｇ／ｌ
塩化カリウム ２４０ｇ／ｌ
ホウ酸 ２５ｇ／ｌ
【００４６】
この実施例では、添加剤として以下の化学式のβ−ナフトールを添加した。
【００４７】
【化８】
この化合物は、ドイツ国ルドウィックシャーフェンのラシッヒ社（Ｒａｓｃｈｉｇ ＧｍｂＨ）によってラルフォンＮＡＰＥ １４−９０（Ｒａｌｕｆｏｎ ＮＡＰＥ １４−９０）の商品名で販売されているものである。
この化合物の電解浴中での濃度を０．５ｇ／ｌから１０ｇ／ｌまで変化させた。
【００４９】
すべての場合において：
― 析出物は、マンガンを含有している、即ち亜鉛およびマンガンの析出が生じた。更に、この析出物中のマンガンの量は、添加剤の濃度に伴い増加している。
― 電解浴は、数ヶ月間安定である、即ちバクテリアの繁殖も結晶質の沈殿物も電解浴中に認められない。
【００５０】
例４（本発明）
塩化亜鉛 ６０ｇ／ｌ
塩化マンガン１水塩 ６０ｇ／ｌ
塩化カリウム ２４０ｇ／ｌ
ホウ酸 ２５ｇ／ｌ
【００５１】
この実施例では、添加剤として以下の化学式のβ−ナフトールを添加した。
【００５２】
【化９】
この化合物は、ビーエーエスエフ（ＢＡＳＦ）社によってルガルバンＢＮＯ ２４（Ｌｕｇａｌｖａｎ ＢＮＯ ２４）の商品名で販売されているものである。
この化合物の電解浴中での濃度を０．５ｇ／ｌから１０ｇ／ｌまで変化させた。
【００５４】
すべての場合において：
― 析出物は、マンガンを含有している、即ち亜鉛およびマンガンの析出が生じた。更に、この析出物中のマンガンの量は、添加剤の濃度に伴い増加している。
― 電解浴は、数ヶ月間安定である、即ちバクテリアの繁殖も結晶質の沈殿物も電解浴中に認められない。
【００５５】
例５（本発明）
塩化亜鉛 ６０ｇ／ｌ
塩化マンガン１水塩 ６０ｇ／ｌ
塩化カリウム ２４０ｇ／ｌ
ホウ酸 ２５ｇ／ｌ
【００５６】
この実施例では、添加剤として以下の名称の化合物を添加した。
ナトリウム・ジイソプロピルナフタレンスルフォネート
この化合物は、サイテック・インダストリーズ社（Ｃｙｔｅｃ ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓＩｎｃ．）によってエアロゾル オーエス（Ａｅｒｏｓｏｌ ＯＳ）の商品名で販売されているものである（米国ニュージャージー州ウェストパターソン）。
この化合物の電解浴中での濃度を０．５ｇ／ｌから５ｇ／ｌまで変化させた。
【００５７】
すべての場合において：
― 析出物は、マンガンを含有している、即ち亜鉛およびマンガンの析出が生じた。更に、この析出物中のマンガンの量は、添加剤の濃度に伴い増加している。
― 電解浴は、数ヶ月間安定である、即ちバクテリアの繁殖も結晶質の沈殿物も電解浴中に認められない。
ナトリウム・アルキルナフタレンスルフォネートであるウィトコ（Ｗｉｔｃｏ）社製のペトロ ビーエー（Ｐｅｔｒｏ ＢＡ）でも同様の結果が得られた。
【００５８】
例６（比較例）
塩化亜鉛 ６０ｇ／ｌ
塩化マンガン１水塩 ６０ｇ／ｌ
塩化カリウム ２４０ｇ／ｌ
ホウ酸 ２５ｇ／ｌ
【００５９】
この比較例では、以下の化学式のノニルフェノレート系添加剤を添加した。
【００６０】
【化１０】
式中、ｎ＝１２。
この化合物の電解浴中での濃度を０．５ｇ／ｌから５ｇ／ｌまで変化させた。
【００６２】
すべての場合において：
― 析出物には、マンガンは含まれていない。
【００６３】
例７（比較例）
塩化亜鉛 ６０ｇ／ｌ
塩化マンガン１水塩 ６０ｇ／ｌ
塩化カリウム ２４０ｇ／ｌ
ホウ酸 ２５ｇ／ｌ
【００６４】
この比較例では、以下の化学式のノニルフェノレート系添加剤を添加した。
【００６５】
【化１１】
式中、ｎ＝９。
この化合物は、ラシッヒ社（Ｒａｓｃｈｉｇ）によりラルフォン Ｎ ９（Ｒａｌｕｆｏｎ Ｎ ９）の商品名で販売されているものである。
この化合物の電解浴中での濃度を０．１ｇ／ｌから３ｇ／ｌまで変化させた。
【００６７】
すべての場合において：
― 析出物には、マンガンは含まれていない。
【００６８】
例８（比較例）
塩化亜鉛 ６０ｇ／ｌ
塩化マンガン１水塩 ６０ｇ／ｌ
塩化カリウム ２４０ｇ／ｌ
ホウ酸 ２５ｇ／ｌ
【００６９】
この比較例では、以下の化学式の添加剤を添加した。
【００７０】
【化１２】
この化合物の電解浴中での濃度を０．１ｇ／ｌから８ｇ／ｌまで変化させた。
【００７２】
すべての場合において：
― 析出物には、マンガンは含まれていない。
【００７３】
例９（比較例）
塩化亜鉛 ６０ｇ／ｌ
塩化マンガン１水塩 ６０ｇ／ｌ
塩化カリウム ２４０ｇ／ｌ
ホウ酸 ２５ｇ／ｌ
【００７４】
この比較例では、以下の化学式の添加剤を添加した。
【００７５】
【化１３】
この化合物の電解浴中での濃度を０．１ｇ／ｌから８ｇ／ｌまで変化させた。
【００７７】
すべての場合において：
― 析出物には、マンガンは含まれていない。
【００７８】
例１０
塩化亜鉛 ６０ｇ／ｌ
塩化マンガン１水塩 ６０ｇ／ｌ
塩化カリウム ２４０ｇ／ｌ
ホウ酸 ２５ｇ／ｌ
【００７９】
この実施例では、以下の化学式の添加剤を添加した。
【００８０】
【化１４】
式中、ｎ＝９。
電解浴中でのこの化合物の濃度は、０．２ｇ／ｌである。
【００８２】
【化１５】
式中、ｎ＝１２。
電解浴中でのこの化合物の濃度は、３ｇ／ｌである。
【００８４】
【化１６】
電解浴中でのこの化合物の濃度は、８ｇ／ｌである。
【００８６】
析出物は、マンガンを含んでいる、即ち亜鉛およびマンガンの析出が生じた。また、電解浴は、数ヶ月間安定である、即ちバクテリアの繁殖も結晶質の沈殿物も電解浴中に認められない。
【００８７】
例１１
塩化亜鉛 ６０ｇ／ｌ
塩化マンガン１水塩 ６０ｇ／ｌ
塩化カリウム ２４０ｇ／ｌ
ホウ酸 ２５ｇ／ｌ
【００８８】
この実施例では、以下の化学式の添加剤および相乗剤を添加した。
【００８９】
【化１７】
電解浴中でのこの化合物の濃度は、３ｇ／ｌである。
【００９１】
【化１８】
電解浴中でのこの化合物の濃度は、３ｇ／ｌである。
【００９３】
【化１９】
電解浴中でのこの化合物の濃度は、８ｇ／ｌである。
【００９５】
析出物は、マンガンを含んでいる、即ち、亜鉛およびマンガンの析出が生じた。また、驚くべきことには、析出電位を近接させる薬剤のみを添加した例２および例３の場合よりも多量のマンガンが析出物中に含まれていることが判明した。更に、相乗剤のみを使用した場合には、亜鉛とマンガンとを共析させることはできない（例８および例９）。このように、添加剤を含む電解浴に相乗剤を使用することで、より多量のマンガンを含有する析出物を得ることができる。
電解浴は、数ヶ月間安定である、即ちバクテリアの繁殖も結晶質の沈殿物も電解浴中に認められない。
【００９６】
実施例１２
塩化亜鉛 ６０ｇ／ｌ
塩化マンガン１水塩 ６０ｇ／ｌ
塩化カリウム ２４０ｇ／ｌ
ホウ酸 ２５ｇ／ｌ
【００９７】
この実施例では、以下の薬剤を添加した。
― 次の化学式によって表される添加剤：
【００９８】
【化２０】
電解浴中でのこの化合物の濃度は、８ｇ／ｌである。
― および次の化学式で表される光沢剤：
【０１００】
【化２１】
この光沢剤の電解浴中での濃度を０．０１ｇ／ｌから０．５ｇ／ｌまで変化させた。
【０１０２】
すべての場合において：
― 析出物は、マンガンを含んでいる、即ち、亜鉛およびマンガンの析出が生じた。このマンガン量は、添加剤のみを使用した場合よりも多い。この相乗効果は、予想だにしなかったものである。
― 析出物表面は、非常に光沢がある。
― 電解浴は、数ヶ月間安定である、即ちバクテリアの繁殖も結晶質の沈殿物も電解浴中に認められない。
Claims (10)
- アンモニウムイオン、ホウフッ酸イオンおよびクエン酸イオンを含まず、１リットル当たり、
− Ｚｎ２＋イオン １０〜６０ｇ、
− Ｍｎ２＋イオン ２０〜１００ｇ、
を含有する酸性水溶液からなる電解浴であって、
上記酸性水溶液が、ｐＨを４．５〜６、好ましくは４．８〜５．５の範囲に維持する緩衝剤、および、前記緩衝剤とは異なる他の添加剤であって、Ｚｎ／Ｚｎ２＋対およびＭｎ／Ｍｎ２＋対の析出電位を近接させることができる添加剤を含むことを特徴とする電解浴。 - 上記緩衝剤が、濃度５〜４０ｇ／ｌのホウ酸であることを特徴とする請求項１に記載の電解浴。
- 上記析出電位を近接させる薬剤が、以下の化学式を有する化合物であり、その濃度が０．５〜１５ｇ／ｌであることを特徴とする請求項１に記載の電解浴。
Ｒ１=アリールオキシ基、特にフェノキシ基若しくはナフトキシ基；アリールオキシアルコキシ基、特にフェノキシアルコキシ基若しくはナフトキシアルコキシ基、ここでアリールオキシアルコキシラジカルのアルコキシ部分の炭素数は１〜６；アルキルアリール基、特にアルキルフェニル基若しくはアルキルナフチル基、ここでアルキルアリールラジカルのアルキル部分の炭素数は１〜１２；アルキルアリールオキシ基、特にアルキルフェノキシ基若しくはアルキルナフトキシ基；またはアルキルアリールオキシアルコキシ基、特にアルキルフェノキシアルコキシ基若しくはアルキルナフトキシアルコキシ基、
Ｒ２＝−Ｈ；−（ＣＨ２）m−ＳＯ３ −Ｍ＋、式中、ｍ＝０〜５；-（ＣＨ２）z−ＰＯ３ ２−Ｍ＋ ２、式中、ｚ＝０〜２；または−ＣＨ２−ＣＯＯ−Ｍ＋、式中、Ｍ＋＝Ｎａ＋、Ｋ＋若しくはＮＨ４ ＋；またはアリール基、特にフェニル基若しくはナフチル基。 - 上記Ｒ１が、フェノキシアルコキシラジカルまたはナフトキシアルコキシラジカルであることを特徴とする請求項３に記載の電解浴。
- 上記アリールオキシアルコキシラジカルのアルコキシ部分の炭素数が１〜６であることを特徴とする請求項３に記載の電解浴。
- 相乗剤が、以下の化学式の化合物であることを特徴とする請求項３に記載の電解浴。
Ｒ３＝−Ｈまたは炭素数６までの直鎖若しくは側鎖アルキル基、
Ｒ４＝（ＣＨ２）q−ＳＯ３ −Ｍ＋（式中ｑ＝０〜５）、または−ＣＯＯ−Ｍ＋（式中Ｍ＋＝Ｎａ＋、Ｋ＋またはＮＨ４ ＋）。 - 上記相乗剤が、０．５〜１０ｇ／ｌの濃度にて存在していることを特徴とする請求項７
に記載の電解浴。 - 電解浴中に以下の化学式の光沢剤が０．０１〜１ｇ／ｌの割合で含まれることを特徴とする請求項３に記載の電解浴。
Ｒ６＝−Ｈまたはアルキル基 - 電解浴は、導電性アルカリ金属塩類、好ましくは塩化カリウムを、好ましくは１００〜２５０ｇ／ｌの濃度にて含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解浴。
- 請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解浴を使用することと、温度１５〜４０℃、電流密度０．０５〜１０Ａ／ｄｍ２にて電気分解を行うこととを含んでなることを特徴とする亜鉛およびマンガンの合金の電析方法。
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