KR20170116958A

KR20170116958A - 비시안계 Au-Sn 합금 도금액

Info

Publication number: KR20170116958A
Application number: KR1020170044770A
Authority: KR
Inventors: 가츠노리 하야시
Original assignee: 니혼 엘렉트로플레이팅 엔지니어스 가부시키가이샤
Priority date: 2016-04-12
Filing date: 2017-04-06
Publication date: 2017-10-20
Also published as: JP6207655B1; US20170292200A1; TWI720180B; CN107287629A; KR102336933B1; TW201807262A; JP2017190477A; US10301734B2; CN107287629B

Abstract

본 발명은 중성이고, 시안을 포함하지 않는 도금액 조성에 의해, Au-Sn 합금 도금 처리가 가능한 비시안계의 Au-Sn 합금 도금액을 제공한다. 본 발명은 비시안의 가용성 금염과, 4가의 Sn을 포함하는 Sn 화합물과, 티오카르복실산계 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 비시안계 Au-Sn 합금 도금액에는, 당알코올류를 더 포함할 수 있고, 게다가 디티오알킬 화합물을 더 포함할 수 있다.

Description

비시안계 Au-Sn 합금 도금액{NON-CYANIDE BASED Au-Sn ALLOY PLATING SOLUTION}

본 발명은 비시안계의 Au-Sn 합금 도금액에 관한 것으로, 특히, 4가의 Sn 화합물을 사용한 비시안계 Au-Sn 합금 도금액에 관한 것이다.

Au-Sn 합금은 접속 신뢰성이 높아, 전자 부품 등의 접합부를 형성할 때 사용되고 있다. 그리고, 이 Au-Sn 합금에 의해 접합부를 형성하는 방법으로서, Au-Sn 합금 도금액을 사용하는 방법이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1 내지 4 참조).

종래의 Au-Sn 합금 도금액은, 시안을 포함하는 시안계의 Au-Sn 합금 도금액이 알려져 있다. 이 시안계의 Au-Sn 합금 도금액에 관해서는, 시안의 독성에 의한 환경 문제나, 2가의 Sn 화합물이 산화되어 4가의 Sn이 됨으로써, 불용성 화합물을 형성하여 침전이 발생하는 등 액 안정성의 문제가 지적되고 있다.

이 Au-Sn 합금 도금액에 대해서, 비시안계의 Au-Sn 합금 도금액을 만들려고 했을 경우, 비시안의 Au 화합물은 시안을 포함하는 Au 화합물과 비교해 안정성이 낮기 때문에, (1)로 나타나는 바와 같은 불균화 반응에 의해 Au가 침전하는 문제가 일어날 수 있다.

또한, 상기 불균화 반응이나 Sn 화합물의 산화에 의한 침전 발생 등의 액 안정성의 문제를 피하기 위해, 4가의 Sn을 사용하려고 해도 Au(I)과 Sn(IV)의 석출 전위의 차가 매우 크기 때문에, 액 안정성이 양호하고 일정한 Au-Sn의 공석을 얻기는 어렵다.

그 때문에, 특허문헌 1 및 특허문헌 3, 특허문헌 4에서는 Au원을 특정하고 있지 않기는 하지만, 실시예로서는 시안화금칼륨을 사용한 예뿐만 아니라, 이들 예에 있어서의 시안화금칼륨을, 예를 들어 아황산금염 등으로 치환해도, 도금액으로서 안정된 액으로 되지는 않아, 공업적 용도로 실용 가능한 비시안계의 Au-Sn 도금액은 얻지 못하고 있는 것이 현황이다.

일본 특허 공개 소53-110929호 공보 일본 특허 공개 평4-268089호 공보 일본 특허 공개 평8-53790호 공보 일본 특허 공개 제2003-221694호 공보

본 발명은 이러한 상황을 배경으로 이루어진 것이며, 중성이고, 시안을 포함하지 않는 도금액 조성에 의해, Au-Sn 합금 도금 처리가 가능한 비시안계의 Au-Sn 합금 도금액을 제공하는 것이다.

본 발명자는, 종래 4가의 Sn을 포함하는 Sn 화합물에 대하여 예의 연구를 행한 결과, 본 발명에 따른 Au-Sn 합금 도금액을 상도하기에 이르렀다.

본 발명에 따른 비시안계 Au-Sn 합금 도금액은, 비시안의 가용성 금염과, 4가의 Sn을 포함하는 Sn 화합물과, 티오카르복실산계 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서의 4가의 Sn(이하, 간단히 Sn이라 기재하는 경우가 있음)을 포함하는 Sn 화합물로서는, 주석(IV)산칼륨, 주석산(IV)나트륨, 할로겐화주석(IV), 산화주석(IV), 아세트산주석(IV), 황산주석(IV) 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 것으로서는, 주석(IV)산칼륨 및 주석산(IV)나트륨을 들 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서의 티오카르복실산계 화합물은, 4가의 Sn을 안정된 상태로 하는 착화제로서, 또한 4가의 Sn의 석출 전위를 변화시켜 Au와의 합금 석출을 가능하게 하는 석출 촉진제로서 사용된다. 이 티오카르복실산계 화합물로서는, 티오모노카르복실산으로서 티오글리콜산, 시스테인, 머캅토벤조산, 머캅토프로피온산 및 이것들의 염, 티오디카르복실산으로서 티오말산, 디머캅토숙신산 및 이것들의 염 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 것으로서는, 티오모노카르복실산의 티오글리콜산, 시스테인을 들 수 있다.

그리고, 본 발명에 있어서의 비시안의 가용성 금염으로서는, 아황산금염, 티오황산금염, 염화금산염, 수산화금염 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 것으로서는, 아황산금나트륨을 들 수 있다.

본 발명에 따른 비시안계 Au-Sn 합금 도금액은, pH가 중성 영역이고 시안을 포함하지 않기 때문에, 환경에 대한 영향이 적고, 또한 4가의 Sn을 사용함으로써 Sn 화합물의 산화에 의한 액의 불안정성 인자를 제거할 수 있고, 반도체 웨이퍼 등의 도금 처리에 적합한 것이 된다.

본 발명에 따른 비시안계 Au-Sn 합금 도금액은, 당알코올류를 더 포함하는 것이 바람직하다. 이 당알코올류는, Sn에 대하여 이차적인 착화제로서 기능하고, 중성 영역에서의 Sn의 안정성을 보다 높이는 효과를 발휘하는 데다가, 적당한 착화력을 갖고 Sn의 석출을 저해하지 않는다. 당알코올류로서는, D(-)-소르비톨, D(-)-만니톨, 크실리톨 등을 들 수 있다. 특히, 바람직한 것은 D(-)-소르비톨, 크실리톨을 들 수 있다.

본 발명에 따른 비시안계 Au-Sn 합금 도금액은, 디티오알킬 화합물(R-S-S-R')을 더 포함하는 것이 바람직하다. 이 디티오알킬 화합물은, 가용성 금염의 이차적인 착화제로서 기능하고, 비시안계 Au-Sn 합금 도금액으로서의 안정성을 보다 높이는 효과를 발휘한다. 디티오알킬 화합물로서는, 3,3'-디티오비스(1-프로판술폰산) 및 그의 염, 2,2'-디티오비스(에탄술폰산) 및 그의 염, 디티오디글리콜산 및 그의 염 등을 들 수 있다. 특히, 바람직한 것은 3,3'-디티오비스(1-프로판술폰산)나트륨을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 가용성 금염 및 4가의 Sn을 포함하는 Sn 화합물의 농도에 대해서는, 목적으로 하는 Au-Sn 합금의 비율 등에 의해 설정되지만, 바람직하게는 Au의 메탈로서 1 내지 10g/L, Sn의 메탈로서 1 내지 20g/L이다. 메탈의 농도가 너무 낮으면 충분한 석출 효율이 얻어지지 않게 되는 문제 등이, 농도가 너무 높으면 액 안정성이 나빠지는 문제 등이 발생하기 쉬워진다.

본 발명에 있어서, 티오카르복실산계 화합물은 Sn의 메탈에 대하여, 몰비로 티오카르복실산계 화합물/Sn=0.5 내지 4의 농도비이고, 보다 적합하게는 1 내지 3의 농도비인 것이 바람직하다. 몰비가 0.5 미만이면 Sn의 공석을 얻기 어렵고, 또한 도금액으로서 불안정해지기 쉽다. 몰비가 4를 초과하면 액 안정성이나 석출 특성에 영향을 미칠 우려가 있다.

본 발명에 있어서, 당알코올류를 더 포함하는 경우, 당알코올류는 Sn의 메탈에 대하여 몰비로 당알코올류/Sn=0.5 내지 3의 농도비이고, 보다 적합하게는 0.5 내지 2의 농도비인 것이 바람직하다. 몰비가 0.5 미만이면 도금액으로서 불안정해지기 쉽고, 몰비가 3을 초과하면 액 안정성이나 석출 특성에 영향을 미칠 우려가 있다.

본 발명에 있어서, 디티오알킬 화합물을 더 포함하는 경우, 디티오알킬 화합물은 Au의 메탈에 대하여 몰비로 디티오알킬 화합물/Au=0.5 내지 3의 농도비이고, 보다 적합하게는 1 내지 2의 농도비인 것이 바람직하다. 몰비가 0.5 미만이면 도금액으로서 불안정해지기 쉽고, 몰비가 3을 초과하면 액 안정성이나 석출 특성에 영향을 미칠 우려가 있다.

본 발명에 따른 비시안계 Au-Sn 합금 도금액은, pH 6 내지 9, 전류 밀도 0.1 내지 1A/dm², 액온 25 내지 70℃의 조건에서 도금 처리하는 것이 바람직하다. pH가 낮으면 Sn 리치에서 액 안정성이 저하되는 경향이 되고, 높으면 Au 리치가 되는 경향이 된다. 또한, 전류 밀도가 낮으면 Au 리치가 되는 경향이 되고, 높으면 Sn리치에서 석출물 외관이 악화되는 경향이 된다. 또한, 액온이 낮으면 Sn 리치가 되는 경향이 되고, 높으면 Au 리치에서 70℃를 초과하면 액 안정성이 저하되는 경향이 된다. 실용적으로는, pH 6.5 내지 8, 전류 밀도 0.2 내지 0.6A/dm², 액온 30 내지 60℃로 하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 비시안계 Au-Sn 합금 도금액은, Au 및 Sn의 석출을 저해하지 않는, 각종 무기 및 유기의 염을 전도염으로서 함유시킬 수 있다. 예를 들어, 황산염이나 염산염, 질산염, 인산염, 디히드록시에틸글리신 등을 적절히 첨가하는 것도 가능하다. 단, 특허문헌 1이나 특허문헌 3, 특허문헌 4에 사용되고 있는 것 같은, Sn의 착화제로서 널리 알려진 구연산염이나 글루콘산염, 타르타르산염 등은, Sn의 석출을 저해하는 요인으로서 작용하기 때문에, 본 발명에 따른 비시안계 Au-Sn 합금 도금액에 대해서는 바람직하지 않다.

그 밖에, 본 발명에 따른 비시안계 Au-Sn 합금 도금액은, Au 및 Sn의 석출을 저해하지 않는 한, 공지된 첨가제를 함유시킬 수 있다. 예를 들어, 액의 안정성을 높이기 위한 산화 방지제나, 석출물의 평활성을 높이기 위한 평활화제, 도금액의 표면 장력을 낮추기 위한 계면 활성제를 적절히 첨가하는 것도 가능하다.

본 발명의 비시안계 Au-Sn 합금 도금액에 의하면, 환경에 대한 영향을 적게 할 수 있고, Sn 화합물의 산화에 의한 침전 발생 등의 액 안정성의 저하도 일어나지 않기 때문에, 반도체 웨이퍼 등의 도금 대상물에 대하여 효율적으로 Au-Sn 합금 도금을 실시할 수 있다.

도 1은 전류 전위 측정 그래프이다.

이하, 본 발명에 따른 비시안계 Au-Sn 합금 도금액의 실시 형태에 대해서, 실시예에 기초하여 설명한다.

본 실시 형태에서는, 다음 조성의 Au-Sn 합금 도금액에 대하여 검토를 행하였다.

표 1에서 나타내는 각 도금액에 대해서, Cu제의 테스트 피스(2㎝×2㎝)를 도금 대상물로 하고, 애노드에는 Pt/Ti제 메쉬애노드를 사용하여, 도금 처리를 행하였다.

각 도금액의 평가 항목은, 액 안정성, 도금 피막의 Au-Sn 석출 비율 및 석출 효율을 조사하였다. 액 안정성은, 각 도금액의 건욕 후 액 상태를 눈으로 관찰하여 행했다. 도금 피막의 Au-Sn 석출 비율은 형광 X선 막 두께 측정기(SFT-9550)를 사용하여 측정을 행하고, 석출 효율에 대해서는, 도금 전후의 테스트 피스의 중량 차로부터 계산하였다. 각 도금액의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

또한, 실시예 6에 대하여 1MTO의 런닝 처리로서, 도금액 중에 포함되는 Au양과 같은 양의 Au를 도금으로 석출시키고, 감소되는 성분을 보충하는 테스트를 행한 결과를 표 3에 나타낸다.

표 2의 결과에 나타내는 것처럼, 비교예 1과 같이 티오카르복실산계 화합물의 티오글리콜산이나 시스테인을 포함하지 않는 경우에는, Sn의 공석 및 석출 효율도 낮은 값이 되어 양호한 석출을 얻지 못했다. 그리고, 비교예 1에서는, 도금액을 건욕했을 때, 약간 탁도가 발생하고, 도금 테스트 후에는 탁도가 발생하여, 액 안정성으로서도 불충분한 결과였다. 또한, 비교예 2와 같이 Au와 Sn의 농도를 높였을 경우에는, pH 조정 시에 탁도가 발생하여 도금액으로서 성립시킬 수 없었다.

그에 반해 실시예 1 및 실시예 2와 같이, 티오카르복실산계 화합물의 티오글리콜산 및 시스테인을 포함하는 경우에는, 중성이며 Au:Sn=80:20의 공정의 조건에서 도금하는 것이 가능하게 되고, 액 안정성도 양호해졌다. 또한, 실시예 3 내지 6과 같이 몰비로 (A)/Sn=(B)/Sn=2의 경우에는, 도금액으로서 문제없이 성립됨과 함께, 메탈 농도 등을 변화시킴으로써, 임의의 Au-Sn 합금 석출 비율이 얻어지는 결과가 되었다. 또한, (C)를 적당량 사용함으로써, 실시예 5, 6과 같이 도금액으로서 보다 안정한 상태로 하는 것이 가능하게 되었다.

가장 양호했던 실시예 6의 조건에서는, 표 3의 결과에 나타내는 바와 같이, 성분을 보충하면서 도금 처리도 가능하고, 액 안정성도 양호하여 공업적으로 실용성이 높은 도금액이 얻어지는 것이 판명되었다.

마지막으로, 티오카르복실산계 화합물에 의한 석출 전위의 변화에 대하여 조사한 결과를 설명한다. 도 1에는, 전류 전위 측정을 행한 결과를 나타낸다. 전류전위 측정은 실시예 3의 조성 농도를 기준으로 하여 하기 조건에서 행하였다.

pH: 7.0 액온: 40℃

W.E.: 2㎝×2㎝ 테스트 피스(Cu/광택 Ni 도금/Au 스트라이크)

R.E.: Ag/AgCl 전극

C.E.: Pt/Ti 메쉬애노드

스위프 속도: 2mV/s

측정액: 1: Sn+(B): D(-)-소르비톨

2: Sn+(A): 티오글리콜산+(B): D(-)-소르비톨

3: Au+(B): D(-)-소르비톨

도 1에 도시하는 바와 같이, 본래, Sn(IV)와 Au(I)은 석출 전위의 차가 매우 크기 때문에(도 1의 1, 2), 공석을 얻기 어려운 것이며, 공석이 얻어졌다고 하더라도 약간의 조건의 변화로 크게 석출 비율이 변화된다. 그러나, 티오카르복실산계 화합물인, 티오글리콜산을 사용함으로써(도 1의 3), Sn과 Au 사이의 석출 전위의 차가 거의 없어져, 양호한 합금 석출을 얻을 수 있게 된다.

본 발명에 따르면, 환경에 큰 부하를 부여하는 일 없이, Au-Sn 합금 도금 처리가 가능하게 되고, Sn 화합물의 산화에 의한 침전 발생 등의 액 안정성의 저하도 일어나지 않기 때문에, 반도체 웨이퍼 등의 Au-Sn 합금 도금 처리를 효율적으로 행할 수 있게 된다.

Claims

비시안의 가용성 금염과, 4가의 Sn을 포함하는 Sn 화합물과, 티오카르복실산계 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 비시안계 Au-Sn 합금 도금액.
제1항에 있어서,
당알코올류를 더 포함하는, 비시안계 Au-Sn 합금 도금액.
제1항 또는 제2항에 있어서,
티오카르복실산계 화합물이 티오모노카르복실산인, 비시안계 Au-Sn 합금 도금액.
제2항에 있어서,
당알코올류가 D-(-)소르비톨 또는 크실리톨인, 비시안계 Au-Sn 합금 도금액.
제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
디티오알킬 화합물을 더 포함하는, 비시안계 Au-Sn 합금 도금액.
제5항에 있어서,
디티오알킬 화합물이 3,3'-디티오비스(1-프로판술폰산) 및 그의 염인, 비시안계 Au-Sn 합금 도금액.