TW201807262A - 非氰系Ａｕ-Ｓｎ合金鍍覆液 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種非氰系之Au-Sn合金鍍覆液，其係藉由中性、且不含有氰之鍍覆液組成，而可進行Au-Sn合金鍍覆處理。本發明之非氰系Au-Sn合金鍍覆液係含有非氰之可溶性金鹽、由4價之Sn所成之Sn化合物、硫代羧酸系化合物。本發明之非氰系Au-Sn合金鍍覆液，可更含有糖醇類，此外，亦可更含有二硫基烷基化合物。

Description

非氰系Au-Sn合金鍍覆液
本發明係關於非氰系之Au-Sn合金鍍覆液，特別是關於使用有4價Sn化合物之非氰系Au-Sn合金鍍覆液。
Au-Sn合金係有高連接可靠性，而在形成電子零件等之接合部之際被使用。又，作為藉由此Au-Sn合金形成接合部之方法，已知有使用Au-Sn合金鍍覆液之方法(例如，參照專利文獻1至4)。
向來之Au-Sn合金鍍覆液，已知是含有氰之氰系Au-Sn合金鍍覆液。關於此氰系Au-Sn合金鍍覆液，被指稱有由氰之毒性所造成之環境問題；或由於2價之Sn化合物氧化而成為4價之Sn，形成不溶性的化合物而產生沉澱等液安定性之問題。
針對此Au-Sn合金鍍覆液，試圖製造非氰系之Au-Sn合金鍍覆液時，由於相對於含有氰之Au化合物，非氰之Au化合物的安定性較低，故可能因如(1)所示之不均化反應而產生Au沉澱之問題。
2Au(I)+Sn(II)→2Au↓+Sn(IV)…(1)
再者，為了避免由上述之不均化反應、Sn化合物之氧化所造成之沉澱產生等之液安定性的問題，即使嘗試使用4價之Sn，由於Au(I)與Sn(IV)之析出電位差非常大，故難以得到液安定性良好且恆定的Au-Sn之共析。
因此，雖然在專利文獻1以及專利文獻3、專利文獻4中未特定Au源，惟實施例僅有使用氰化金鉀之例，即使將該等例之氰化金鉀，置換成例如亞硫酸金鹽等，作為鍍覆液仍不會成為穩定之液，故現狀為無法得到可在工業用途上實用之非氰系Au-Sn鍍覆液。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開昭第53-110929號公報
[專利文獻2]日本特開平第4-268089號公報
[專利文獻3]日本特開平第8-53790號公報
[專利文獻4]日本特開第2003-221694號公報
本發明係以如此之狀況為背景，提供一種非氰系Au-Sn合金鍍覆液，其係藉由中性、且不含有氰之鍍覆液組成，而可進行Au-Sn合金鍍覆處理。
本發明人，針對向來之由4價之Sn而成之 Sn化合物進行精心研究之結果，發現本發明所述之Au-Sn合金鍍覆液進而完成本發明。
本發明所述之非氰系Au-Sn合金鍍覆液，係含有非氰之可溶性金鹽、由4價之Sn而成之Sn化合物、以及硫代羧酸(thiocarboxylic acid)系化合物。
就本發明中之由4價之Sn(以下，有僅記載為Sn之情形)而成之Sn化合物而言，可列舉：錫(IV)酸鉀、錫酸(IV)鈉、鹵化錫(IV)、氧化錫(IV)、酢酸錫(IV)、硫酸錫(IV)等。特佳者可列舉錫(IV)酸鉀以及錫酸(IV)鈉。
再者，本發明中之硫代羧酸系化合物，係作為使4價之Sn成為安定狀態之錯合劑使用，且作為使4價之Sn的析出電位變化而可與Au進行合金析出之析出促進劑使用。就此硫代羧酸系化合物而言，可列舉：硫代單羧酸之硫代乙醇酸、半胱胺酸、巰基苯甲酸、巰基丙酸及該等之鹽；硫代二羧酸之硫代蘋果酸、二巰基琥珀酸及該等之鹽等。特佳者可列舉硫代單羧酸之硫代乙醇酸、半胱胺酸。
又，就本發明中之非氰之可溶性金鹽而言，可列舉：亞硫酸金鹽、硫代硫酸金鹽、氯化金酸鹽、氫氧化金鹽等。特佳者可舉亞硫酸金鈉。
本發明所述之非氰系Au-Sn合金鍍覆液，係由於pH為中性區域且不含有氰，故對環境的影響較少，再者，藉由使用4價之Sn而可去除由Sn化合物之氧化所造成之液的不安定性因子，成為適用於半導體晶圓等之鍍 覆處理者。
本發明所述之非氰系Au-Sn合金鍍覆液，較佳為更含有糖醇類。此糖醇類，作用為對Sn之二次錯合劑，發揮更提升中性區域的Sn的安定性之效果，並具有適當的錯合力且不會阻礙Sn之析出。就糖醇類而言，可列舉：D(-)-山梨醇、D(-)-甘露醇、木糖醇等。特別是，較佳可舉D(-)-山梨醇、木糖醇。
本發明所述之非氰系Au-Sn合金鍍覆液，較佳為更含有二硫基烷基化合物(R-S-S-R’)。此二硫基烷基化合物，作用為可溶性金鹽之二次錯合劑，發揮更提升非氰系Au-Sn合金鍍覆液之安定性的效果。就二硫基烷基化合物而言，可列舉：3,3’-二硫基雙(1-丙烷磺酸)及其鹽、2,2’-二硫基雙(乙烷磺酸)及其鹽、2,2’-二硫基二乙酸(dithiodiglycolic acid)及其鹽等。特別是，較佳可舉3,3’、二硫基雙(1-丙烷磺酸)鈉。
在本發明中，關於可溶性金鹽以及由4價之Sn而成之Sn化合物之濃度，可依作為目的之Au-Sn合金的比率等而設定，惟較佳為Au之金屬為1至10g/L，Sn之金屬為1至20g/L。金屬的濃度過低時有無法得到充分的析出效率之問題等，濃度過高時容易產生液安定性變差之問題等。
在本發明中，硫代羧酸系化合物相對於Sn之金屬，以莫耳比而言宜為硫代羧酸系化合物/Sn=0.5至4的濃度比，更佳為1至3的濃度比。莫耳比未達0.5時，Sn 之共析變困難，再者鍍覆液容易變為不安定。莫耳比超過4時，有對液安定性、析出特性造成影響之疑慮。
在本發明中，更含有糖醇類之情形，糖醇類相對於Sn之金屬，以莫耳比而言宜為糖醇類/Sn=0.5至3的濃度比，更佳為0.5至2的濃度比。莫耳比未達0.5時，鍍覆液容易變為不安定，莫耳比超過3時，有對液安定性、析出特性造成影響之疑慮。
在本發明中，更含有二硫基烷基化合物之情形，二硫基烷基化合物相對於Au之金屬，以莫耳比而言宜為二硫基烷基化合物/Au=0.5至3的濃度比，更佳為1至2的濃度比。莫耳比未達0.5時，鍍覆液容易變為不安定，莫耳比超過3時，有對液安定性、析出特性造成影響之疑慮。
本發明所述之非氰系Au-Sn合金鍍覆液，較佳為以pH6至9、電流密度0.1至1A/dm2、液溫25至70℃之條件進行鍍覆處理。pH較低時由於Sn多而有液安定性降低之傾向，較高時有Au變多之傾向。再者，電流密度較低時有Au變多之傾向，較高時由於Sn多而有析出物外觀惡化之傾向。再者，液溫較低時有Sn變多之傾向，較高時Au多而超過70℃時有液安定性降低之傾向。實用上，宜為pH6.5至8、電流密度0.2至0.6A/dm2、液溫30至60℃。
本發明所述之非氰系Au-Sn合金鍍覆液，不會阻礙Au以及Sn的析出，可含有各種無機以及有機之鹽 作為導電鹽。亦可適當地添加例如：硫酸鹽、鹽酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、二羥基乙基甘胺酸等。惟，如專利文獻1、專利文獻3、專利文獻4所使用之作為Sn之錯合劑而被廣為人知之檸檬酸鹽、葡萄糖酸鹽、酒石酸鹽等，由於會成為阻礙Sn之析出的要因，故對於本發明所述之非氰系Au-Sn合金鍍覆液而言，為不佳者。
此外，本發明所述之非氰系Au-Sn合金鍍覆液，只要不會阻礙Au以及Sn的析出，可含有公知的添加劑。亦可適當地添加例如，用於提高液之安定性的抗氧化劑、用於提高析出物之平滑性的平滑化劑、用於降低鍍覆液之表面張力的界面活性劑。
根據本發明之非氰系Au-Sn合金鍍覆液，由於可減少對環境的影響，且不會引起由Sn化合物的氧化所造成之沉澱產生等之液安定性的降低，故可對半導體晶圓等鍍覆對象物有效率地施行Au-Sn合金鍍覆。
第1圖係電流電位測定圖。
以下，針對本發明所述之非氰系Au-Sn合金鍍覆液的實施形態，依據實施例進行說明。
在本實施形態中，針對下述組成之Au-Sn合金鍍覆液進行檢討。
Au：亞硫酸金鈉
Sn：錫(IV)酸鉀˙三水合物
(A)：硫代乙醇酸
(B)：半胱胺酸
(C)：D(-)-山梨醇
(D)：3,3’-二硫基雙(1-丙烷磺酸)鈉
(E)：N,N-二(2-羥基乙基)甘胺酸
(F)：硫酸鈉
(G)：硝酸鉀
(H)：磷酸二氫鈉
關於表1所示之各鍍覆液，係將Cu製的測試片(2cm×2cm)作為鍍覆對象物，陽極使用Pt/Ti製網狀陽極，進行鍍覆處理。
各鍍覆液之評估項目，係調查液安定性、鍍覆皮膜之Au-Sn析出比率以及析出效率。液安定性，係藉由目視觀察各鍍覆液之建浴後液狀態來進行。鍍覆皮膜之Au-Sn析出比率係使用螢光X射線膜厚計(SFT-9550)進行 測定，關於析出效率，係由鍍覆前後之測試片的重量差來計算。各鍍覆液之評估結果示於表2。
液安定性：◎ 鍍覆測試後放置6個月沒有問題產生
○ 鍍覆測試後放置1週產生些微混濁
△ 鍍覆測試後放置不久產生混濁
× 鍍覆液建浴時有些微混濁，鍍覆測試後產生混濁
×× 鍍覆液建浴時產生混濁
再者，針對實施例6進行1MTO之運行處理，進行使與鍍覆液中所含有之Au量相同量之Au以鍍覆方式析出，將減少之成分進行補充之測試之結果示於表3。
鍍覆液：實施例6
pH：7.2
液溫：50℃
電流密度：0.4A/dm2
液安定性：◎ 鍍覆測試後放置3個月沒有問題產生
如表2之結果所示，如比較例1之不含有硫代羧酸系化合物之硫代乙醇酸或半胱胺酸時，Sn之共析以及析出效率皆成為低值而不能獲得良好的析出。再者，在比較例1中，建浴鍍覆液之際，有些微混濁產生，鍍覆測試後有混濁產生，液安定性亦不充分的結果。再者，如比較例2使Au與Sn的濃度提升時，在pH調整時有混濁產生而不能成為鍍覆液。
相對於此，如實施例1及實施例2含有硫代羧酸系化合物之硫代乙醇酸及半胱胺酸時，能夠以中性、Au：Sn=80：20之共晶條件進行鍍覆，液安定性亦良好。再者，如實施例3至6之莫耳比為(A)/Sn=(B)/Sn=2時，可沒有問題地成為鍍覆液，並且使金屬濃度等變化，藉此成 為可得到任意的Au-Sn合金析出比率之結果。進一步，藉由使用適當量的(C)，如實施例5、6，就鍍覆液而言可成為較安定的狀態。
在最佳之實施例6的條件下，如表3之結果所示，可知能夠做到邊進行成分補充之鍍覆處理，並能夠得到液安定性亦良好且工業上實用性高的鍍覆液。
最後，說明針對由硫代羧酸系化合物所造成之析出電位的變化所調查之結果。第1圖，係顯示進行電流電位測定之結果。電流電位測定係以實施例3之組成濃度作為基準並以下述條件進行。
pH：7.0 液溫：40℃
W.E.：2cm×2cm 測試片(Cu/光澤Ni 鍍覆/Au 預鍍 (strike))
R.E.：Ag/AgCl電極
C.B.：Pt/Ti網狀陽極
掃描速度：2mV/s
測定液：1：Sn+(B)：D(-)-山梨醇
2：Sn+(A)：硫代乙醇酸+(B)：D(-)-山梨醇
3：Au+(B)：D(-)-山梨醇
如第1圖所示，本來，由於Sn(IV)與Au(I)有非常大的析出電位差(第1圖之1、2)，而為難以共析者，即使能夠共析，在些微條件變化下，析出比率亦有巨大變化。惟，藉由使用屬於硫代羧酸系化合物之硫代乙醇酸(第1圖之3)，Sn與Au之間的析出電位差變得幾乎沒有，而 變得可得到良好的合金析出。
[產業上的可利用性]
根據本發明，由於對環境不會造成大負荷，能夠做到Au-Sn合金鍍覆處理，並且不會引起由Sn化合物的氧化所造成之沉澱產生等之液安定性降低，故成為可有效率地進行半導體晶圓等之Au-Sn合金鍍覆處理者。

Claims (8)

  1. 一種非氰系Au-Sn合金鍍覆液，其係含有非氰之可溶性金鹽、由4價之Sn構成之Sn化合物、以及硫代羧酸系化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之非氰系Au-Sn合金鍍覆液，其更含有糖醇類。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之非氰系Au-Sn合金鍍覆液，其中，硫代羧酸系化合物係硫代單羧酸。
  4. 如申請專利範圍第2或3項所述之非氰系Au-Sn合金鍍覆液，其中，糖醇類係D-(-)山梨醇或木糖醇。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之非氰系Au-Sn合金鍍覆液，其更含有二硫基烷基化合物。
  6. 如申請專利範圍第4項所述之非氰系Au-Sn合金鍍覆液，其更含有二硫基烷基化合物。
  7. 如申請專利範圍第5項所述之非氰系Au-Sn合金鍍覆液，其中，二硫基烷基化合物係3,3’-二硫基雙(1-丙烷磺酸)及其鹽。
  8. 如申請專利範圍第6項所述之非氰系Au-Sn合金鍍覆液，其中，二硫基烷基化合物係3,3’-二硫基雙(1-丙烷磺酸)及其鹽。
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