JP3716925B2 - Au−Sn合金めっき液 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明はAu−Sn合金めっき液に関し、さらに詳しくは、電子部品や光部品の組み立て工程などに適用可能な信頼性の高いめっき層を形成することができるAu−Sn合金めっき液に関する。
【0002】
【従来の技術】
Au−Sn合金は、高い接続信頼性を有し、合金組成を選択すれば高融点のものを得ることができることから、電子部品の組み立て工程、あるいは、光部品の接合工程などに使用されている。具体的には、例えば、半導体チップを異素材の基板などに接続する、もしくは、光モジュールの製造時に光ファイバ心線とフェルールとの間を溶着する、など様々な用途がある。
【0003】
従来、Au−Sn合金による接続法としては、まず、真空溶解炉で所望の組成のAu−Sn合金を溶解し、その溶湯を冷却してインゴットを鋳造したのち、例えばロール圧延を行って所望の厚さの合金箔にし、そして、この合金箔を接続領域の形状・寸法に合わせて加工例えば打抜き加工したのち接続箇所に配置し、加熱溶融、冷却して被接続部材間を接続することが一般的であった。
【0004】
しかし、Au−Sn合金は金属間化合物であるため脆性を有する難加工性の材料であり、箔への打抜き加工時に破損してしまうなどの問題がある。さらに、近年の電子部品などの寸法・形状の微細化に伴い上記の箔への加工がより困難になっている。
かかる問題を解消するために、上述のAu−Sn合金箔に換えてスパッタリング法などの成膜法、または、電気めっき法を使用して、接続もしくは接合部分にAu−Sn合金膜を形成することが提案されている。
【0005】
スパッタリング法は、膜厚が1μm以上の合金膜の形成に1時間以上要するなど、成膜時間が長時間で生産性が非常に低いという問題がある。
一方、電気めっき法の場合、その成膜速度が大きく、広範囲の膜厚に対応できるという利点がある。電気めっき法において使用されるAu−Sn合金めっき液は、従来、Sn源としてピロリン酸第一スズ、硫酸第一スズ、塩化第一スズなどの2価のSnを含有するものが使用されている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のめっき液の場合、例えば保管中や使用時に2価のSnの酸化反応が進行して4価のSnが生成し、これが不溶性化合物となって沈殿してしまい、それにより、めっき液中のスズ濃度が変化する。このような事態が発生すると、そのめっき液からは安定した共析組成のAu−Sn合金膜を得られないという問題が生じる。
【0007】
そのため、Snの沈殿反応を防止するためにめっき液に、例えばシアン化ナトリウムを含有させることによりpHを10〜11に調整しためっき液が報告されている(特開平4-268089号公報参照)。ところが、このような高アルカリ性のめっき液はレジストを溶解損傷させることがあり、例えばレジストにより微細パターンを形成した半導体チップなどにAu−Sn合金をめっきする際には使用できない、あるいは、用途が限定されるなどの新たな問題が生じる。
【0008】
そこで、2価のSnの酸化による沈殿を防止するためにSn源としてSnの有機酸塩を使用し、pHを3.5〜5.0に調整しためっき液が提案されている(特開平8-53790号公報参照)。しかし、このめっき液にも次のような問題がある。すなわち、Sn源として有機酸塩が使用されているので、Au−Sn合金を厚くめっきしようとする場合には、実施される長時間のめっき工程で遊離した有機酸の濃度が増大し、その有機酸が陽極で酸化してめっき時の陽極電圧が上昇する。一般に、最終的に得られる合金膜の組成はめっき液の組成と陽極電圧に依存しているので、所望の合金組成の膜を得ることが困難になる。
【0009】
したがって、本発明は、Au−Sn合金のめっき時に、めっき液のSnの沈殿反応や陽極電圧の変動を抑制し、合金膜の組成を安定に保持し、広範囲な膜厚に対応可能で、レジストを溶解損傷させないAu−Sn合金めっき液を提供することを目的とする。
【0010】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明によれば、Au源として、シアン化第一金化合物または/およびシアン化第二金化合物を用い、Sn源として、2価のSnの無機酸塩と4価のSnの無機酸塩を同時に用いるAu−Sn合金めっき液が提供される。
かかるめっき液において、これらの2価および4価のSn濃度の合計に対する前記2価のSn濃度の比(Sn2+/(Sn2++Sn4+))をRcとすると、Rcは、0.02<Rc<0.6を満足している。さらに、無機酸塩が、塩酸塩もしくは硫酸塩であることが好ましい。
【0011】
【発明の実施の形態】
本発明はAu−Sn合金めっき液において、Sn源として、2価のSnの無機酸塩と4価のSnの無機酸塩を同時に使用することに特徴を有するものである。2価のSn(Sn2+)と4価のSn(Sn4+)の無機酸塩を併せて使用しためっき液である。
本発明のめっき液を使用して形成されるめっき層の組成はとくに限定されるものではないが、電子部品、光部品などの接合に使用される場合、質量%でAu80%−Sn20%程度のものが好適である。
【0012】
Snの無機酸塩としては、とくに限定されるものではないが、例えば塩化物、硫酸塩などが好適に使用される。
具体的には、Sn源として、塩化第一スズと塩化第二スズの2種、あるいは、硫酸第一スズと硫酸第二スズの2種をそれぞれ組み合わせて使用することが好ましい。
【0013】
本発明のAu−Sn合金めっき液におけるSnの濃度は、目的とする合金組成に応じて適宜決定されることが好ましいが、例えば、塩化第一スズと塩化第二スズの組み合わせの場合は、前者はSn2+濃度に換算して1〜100g/L、後者はSn4+濃度に換算して1〜200g/L、そして、両者の合計は2〜300g/Lであることが好ましい。
【0014】
また、硫酸第一スズと硫酸第二スズの組み合わせの場合は、前者はSn2+濃度に換算して1〜100g/L、後者はSn4+濃度に換算して1〜200g/L、そして、両者の合計は2〜300g/Lであることが好ましい。
さらに、Sn2+濃度とSn4+濃度の合計に対するSn2+濃度の比(Sn2+/(Sn2++Sn4+))をRcとすると、Rcは、次式:
0.02<Rc<0.6
の関係を満足するように選択される。上記のようにAu80%の割合の合金層を得ようとすると、Sn2+の濃度を所定値以上にあげることが必要であるが、Rcが0.02以下である場合には、必然的にSn4+の濃度を上昇させることが必要となり、その結果、めっき液の粘性が増大してしまう可能性がある。
【0015】
逆に、Rcが0.6以上である場合には、Sn4+の濃度を下げることが必要であるが、その場合めっき液の浴抵抗が上昇し、上述したようなAu80%の組成のめっき層表面がスマット状になる可能性がある。
このように、本発明のAu−Sn合金めっき液においては、Sn2+とSn4+を同時に使用することにより、めっき液の伝導度を上げ、Sn4+の添加によりSn2+の酸化防止を促し、その結果めっき液の状態が安定化する。また、析出物の表面性が改良されるという効果を得ることができる。
【0016】
続いて、本発明のめっき液において、Au源としては、例えば、シアン化第一金化合物、シアン化第二金化合物が用いられ、具体的には、シアン化第一金カリウム(KAu(CN)2)、シアン化第二金カリウム(KAu(CN)4)をあげることができる。めっき液中のAu濃度は、Au+でもAu3+でも、共析比率のAu−Sn合金めっき膜が得られる限りいかなる濃度でもよいが、好ましくはAu+濃度換算で1〜50g/L、より好ましくは、3〜30g/Lである。また、Au3+濃度換算で0.1〜10g/L、より好ましくは、0.5〜8.0g/Lである。
【0017】
本発明のめっき液においては、上述のSn源およびAu源に加えて、pH緩衝剤、安定化剤、酸化防止剤および錯化剤などを必要に応じて添加することができる。
pH緩衝剤または安定化剤としては、一般に使用されるものであればどのようなものでもよいが、例えば、マロン酸、コハク酸、クエン酸、酒石酸、グリコール酸、乳酸およびリンゴ酸から選ばれた1種もしくは2種以上をあげることができる。これらの添加剤のめっき液における濃度は、特に限定されるものではないが、好ましくは10〜200g/Lである。
【0018】
酸化防止剤としては、通常使用されるものであればどのようなものでもよいが、例えば、カテコール、レゾルシン、フェニルフェノール、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシ桂皮酸、ヒドロキシフタル酸およびレゾルシノール、アスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸パルミテート、アスコルビン酸ステアレートよりなる群から選ばれる1種もしくは2種以上を使用することができる。これらのめっき液中の濃度はとくに限定されるものではないが、好ましくは、1〜100g/L、さらに好ましくは、5〜20g/Lである。
【0019】
錯化剤としては、通常使用されるものであればとくに限定されないが、例えば、ピリジン、ニコチン酸、ピリジンスルホン酸、アミノピリジン、キノリン、キノリン酸、キノリンスルホン酸、キノリンカルボン酸、キノリノール、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン三酢酸、エチレンジアミン二酢酸、ニトリロ三酢酸、イミノ二酢酸よりなる群から選択される1種または2種以上を使用することができる。これらの錯化剤のめっき液中の濃度は、好ましくは3〜40g/L、さらに好ましくは、5〜30g/Lである。
【0020】
本発明のめっき液は、上記の各成分を混合して調製される。めっき液のpHは特に限定されるものではないが、3.0〜6.0に調整されることが好ましく、さらに好ましくは、3.5〜5.0である。pH値が低すぎるとシアン化第一金カリウムが不溶性のシアン化第一金となって沈殿してしまう。一方、pH値が高すぎると酸化スズが生成して沈殿してしまう。
【0021】
pHを調整する方法としては、従来慣用の方法、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを適宜添加する方法を適用することができる。
めっき浴の温度はとくに限定されないが、得られるめっき皮膜にヤケを生じないようにするため、30〜70℃に設定することが好ましく、さらに好ましい温度は、35〜50℃である。
【0022】
【実施例】
実施例1
<めっき液の調製>
硫酸第一スズ4g/L(Sn2+換算)、硫酸第二スズ80g/L(Sn4+換算)、シアン化第一金カリウム6g/L(Au+換算)、シアン化第二金カリウム1g/L(Au3+換算)、およびクエン酸50g/Lの濃度で混合してめっき液を調製し、得られためっき液のpHを4.2に調整した。以下、同様に、金属化合物の濃度はすべて金属換算の濃度とする。
【0023】
このめっき液におけるRc=0.05である。
<めっき皮膜の生成>
上記により得られためっき液の温度30℃、陰極電流密度0.4A/dm2でカソード撹拌しながら1時間めっきを行った。得られたAu−Sn合金めっき皮膜の組成はAu81.1質量%、Sn18.9質量%であり、皮膜の膜厚は30μmであり、溶融温度は287℃であり、この温度で完全溶融であった。
【0024】
実施例2
<めっき液の調製>
塩化第一スズ10g/L、塩化第二スズ100g/L、シアン化第一金カリウム12g/L、酒石酸30g/L、およびアスコルビン酸3g/Lの濃度で混合してめっき液を調製し、得られためっき液のpHを4に調整した。Rc=0.09である。
【0025】
<めっき皮膜の生成>
上記により得られためっき液の温度30℃、陰極電流密度0.5A/dm2でカソード撹拌しながら5分間めっきを行った。得られたAu−Sn合金めっき皮膜の組成はAu78.2質量%、Sn21.8質量%であり、皮膜の膜厚は3μmであり、溶融温度は287℃であり、この温度で完全溶融であった。
【0026】
実施例3
<めっき液の調製>
塩化第一スズ5g/L、塩化第二スズ50g/L、シアン化第一金カリウム8g/L、およびクエン酸80g/Lの濃度で混合してめっき液を調製し、得られためっき液のpHを3.8に調整した。Rc=0.09である。
【0027】
<めっき皮膜の生成>
上記により得られためっき液の温度40℃、陰極電流密度1A/dm2でカソード撹拌しながら3時間めっきを行った。得られたAu−Sn合金めっき皮膜の組成はAu76.7質量%、Sn23.3質量%であり、皮膜の膜厚は100μmであり、溶融温度は287℃であり、この温度で完全溶融であった。
【0028】
実施例4
<めっき液の調製>
塩化第一スズ5g/L、塩化第二スズ50g/L、シアン化第一金カリウム8g/L、シアン化第二金カリウム2g/L、クエン酸80g/L、および、ピリジンスルホン酸10g/Lの濃度で混合してめっき液を調製し、得られためっき液のpHを3.5に調整した。Rc=0.09である。
【0029】
<めっき皮膜の生成>
上記により得られためっき液の温度40℃、陰極電流密度2A/dm2でカソード撹拌しながら2時間めっきを行った。得られたAu−Sn合金めっき皮膜の組成はAu75質量%、Sn25質量%であり、皮膜の膜厚は150μmであり、溶融温度は290℃であり、この温度で完全溶融であった。
【0030】
比較例1
塩化第一スズおよび塩化第二スズの濃度をそれぞれ5g/L、500g/Lとしたこと以外は上記実施例1と同様にしてAu−Sn合金めっき皮膜を形成した。Rc=0.01である。得られたAu−Sn合金めっき皮膜の組成はAu72質量%、Sn28質量%であり、皮膜の膜厚は50μmであり、溶融温度は300℃であり、不完全溶融であり、表面状態はやや劣化した。
【0031】
実施例5
塩化第一スズおよび塩化第二スズの濃度をそれぞれ5g/L、500g/Lとしたこと以外は上記実施例1と同様にしてAu−Sn合金めっき皮膜を形成した。Rc=0.03である。得られたAu−Sn合金めっき皮膜の組成はAu78質量%、Sn22質量%であり、皮膜の膜厚は50μmであり、溶融温度は290℃であり、この温度で完全溶融であった。
【0032】
実施例6
塩化第一スズおよび塩化第二スズの濃度をそれぞれ5g/L、20g/Lとしたこと以外は上記実施例1と同様にしてAu−Sn合金めっき皮膜を形成した。Rc=0.2である。得られたAu−Sn合金めっき皮膜の組成はAu81質量%、Sn19質量%であり、皮膜の膜厚は100μmであり、溶融温度は290℃であり、この温度で完全溶融であった。
【0033】
実施例7
シアン化第一金カリウムの濃度を12g/L、塩化第一スズおよび塩化第二スズの濃度をそれぞれ10g/L、10g/Lとしたこと以外は上記実施例1と同様にしてAu−Sn合金めっき皮膜を形成した。Rc=0.5である。得られたAu−Sn合金めっき皮膜の組成はAu79質量%、Sn21質量%であり、皮膜の膜厚は100μmであり、溶融温度は290℃であり、この温度で完全溶融であった。
【0034】
比較例2
シアン化第一金カリウムの濃度を12g/L、塩化第一スズおよび塩化第二スズの濃度をそれぞれ10g/L、4g/Lとしたこと以外は上記実施例1と同様にしてAu−Sn合金めっき皮膜を形成した。Rc=0.7である。得られたAu−Sn合金めっき皮膜の組成はAu78質量%、Sn22質量%であり、皮膜の膜厚は50μmであり、溶融温度は290℃で、不完全溶融であり、皮膜の上面はスマット状となった。
【0035】
なお、上記の実施例1〜7、比較例1,2で調製した各めっき液の使用前および使用後の保存中、あるいは、使用中にめっき液中に沈殿の発生は全く見られず、さらに、1年以上の期間にわたり、めっき液の保存が可能であった。
比較例3
シアン化第一金カリウム8.0g/L、クエン酸100g/L、クエン酸ナトリウム150g/L、および、メタンスルホン酸スズ6g/Lを混合してめっき液を調製し、得られためっき液のpHを4.2に調整した。このようにして得られためっき液の温度40〜50℃、陰極電流密度0.5A/dm2で撹拌しながらめっきを行った。得られたAu−Sn合金めっき皮膜の膜厚は50μmであり、溶融温度は290℃で部分溶融であり完全溶融できなかった。また、その表面状態はスマット状となった。
【0036】
さらに、このめっき液を保存したところ、2日後に液が分離してしまった。
上記の実施例および比較例からも明らかなように、本発明のめっき液を使用してAu−Sn合金めっき皮膜を形成すると、Sn2+とSn4+との平衡状態によりSn2+の酸化が有効に防止され、めっき液の保存時あるいは使用時の沈殿などが発生しないので常に一定の組成を有するAu−Sn合金皮膜を形成することができる。さらに、めっき液の浴抵抗を小さく抑えることが可能となる。
【0037】
しかも、めっき浴のpHを酸性に調整してめっきすることができるので、被処理材としてレジストを使用する場合も、レジストに損傷を与えることが防止される。
さらに、同一の条件でめっきを行う場合、Rcが0.02〜0.6の範囲にあるもの(実施例1〜7)は、その比が範囲外にあるもの(比較例1,2)と比較して均一なめっき面が形成され、所定の温度で完全溶融しうるという点でさらに優れていることが確認された。
【0038】
それに対して、スズ源として有機酸塩を使用した比較例3では、めっき時の電流密度を上げるとめっき皮膜表面がスマット状となる、原付めっきが困難である、めっき電着物の溶融が部分溶融となりやすいなどの種々の問題が生じる。さらに、めっき液の状態が不安定で短期間で分離しやすいことが確認された。
【0039】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明のAu−Sn合金めっき液は、経時的に組成が変動することがないため、一定組成のめっき皮膜を形成することができ、さらに、いかなる膜厚にも対応することができるという利点がある。したがって、電子部品や光部品の組み立て工程などの分野で有用であり、その工業的価値は極めて高い。
Claims (2)
- Au源として、シアン化第一金化合物または/およびシアン化第二金化合物を用い、Sn源として、2価のSnの無機酸塩と4価のSnの無機酸塩を同時に用い、
前記2価および4価のSn濃度の合計に対する前記2価のSn濃度の比(Sn2+/(Sn2++Sn4+))をRcとすると、Rcは0.02<Rc<0.6を満足していることを特徴とするAu−Sn合金めっき液。 - 前記無機酸塩が、塩酸塩もしくは硫酸塩である請求項1に記載のAu−Sn合金めっき液。
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