JP2002115091A

JP2002115091A - 非シアン系の金−スズ合金メッキ浴

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Publication number: JP2002115091A
Application number: JP2000310105A
Authority: JP
Inventors: Mamoru Uchida; 衛内田; Takashi Okada; 岡田　　隆
Original assignee: Ishihara Chemical Co Ltd
Current assignee: Ishihara Chemical Co Ltd
Priority date: 2000-10-11
Filing date: 2000-10-11
Publication date: 2002-04-19
Anticipated expiration: 2020-10-11
Also published as: JP4392640B2; US20020063063A1; US6544398B2; KR20020028818A; TW567250B; KR100806697B1

Abstract

(57)【要約】【課題】非シアン系の金−スズ合金メッキ浴におい
て、メッキ皮膜に良好な光沢性、リフロー性などを付与
する。【解決手段】亜硫酸金塩、チオ硫酸金塩、ハロゲン化
金酸などの可溶性金塩、金の錯化剤、可溶性スズ塩を含
有する非シアン系金−スズ合金メッキ浴において、高分
子カチオン系界面活性剤及び／又は高分子系カチオン性
剤を含有する非シアン系金−スズ合金メッキ浴である。
当該高分子カチオン系界面活性剤はジアリルアミンポリ
マーの４級アンモニウム塩などであり、高分子系カチオ
ン性剤は４級アンモニウム塩変性セルロースなどであ
る。上記高分子カチオン系界面活性剤などを金−スズ合
金メッキ浴に含有させると、皮膜中のＳｎ組成比を共晶
組成の２０％に近付けることができ、鏡面光沢があり、
良好なリフロー性を有するメッキ皮膜を形成できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はシアン化合物を含ま
ない金−スズ合金メッキ浴に関し、作業安全性と環境保
全性を確保しながら、光沢性、リフロー性に優れたメッ
キ皮膜が得られるものを提供する。

【０００２】

【発明の背景】金−スズ合金メッキ皮膜は低融点、高強
度のろう材(特に、An/Sn＝80/20(重量％)の共晶合金は2
80℃の融点を示す)として各種チップ部品を半導体基板
に接合したり、パッケージをろう付け封止する際に多用
される外、耐食性や外観に優れることから装飾用ホワイ
トゴールドメッキなどに利用される。

【０００３】

【従来の技術】(1)従来技術１(特開平８−５３７９０号
公報) 保存中、使用中などにメッキ浴に沈殿が発生せず、酸性
〜低アルカリ域のメッキにより被処理材のレジストの損
傷を防止することを目的として(特に、同公報の段落２
４参照)、シアン化金酸カリウムと、有機スルホン酸第
一スズと、ニコチン酸、エチレンジミアン四酢酸などの
錯化剤と、クエン酸、乳酸、コハク酸などのｐＨ調整剤
又は安定剤と、カテコール、アスコルビン酸などの酸化
防止剤とを含有する金−スズ合金メッキ浴が開示されて
いる。

【０００４】(2)従来技術２(特開昭５２−８１０３２号
公報) ＫＡｕ(ＣＮ)₄などのシアン化第二金錯塩と、(ＮＨ₄)₂
ＳｎＣｌ₆などの第二スズハロゲン化錯塩とを組み合わ
せることにより、ｐＨを３以下に調節する場合に良好な
品質の金−スズ合金の電着皮膜を形成できる金−スズ合
金メッキ浴が開示されている(同公報の第２頁左下欄参
照)。また、当該メッキ浴では、界面活性剤の添加によ
り電着皮膜の光沢が増強され、当該界面活性剤としては
ノニオン系界面活性剤が好ましく、イオン性及び両性界
面活性剤も有効であることが述べられている(同公報の
第３頁左下欄参照)。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従来、金−スズ合金メ
ッキ浴には、金イオンを安定化する見地からシアン浴が
多く用いられ、上記従来技術１〜２も同様のシアン浴で
あるが、当該シアン浴は人体に有害であり、作業の安全
性や環境保全の点で問題が大きい。しかしながら、上記
シアン浴から安全な非シアンの金−スズ合金メッキ浴に
切り替えると、電着皮膜がマット状を呈して無光沢にな
り、或は、粗電着により皮膜形態をなさない場合が多
く、金合金皮膜としての商品価値が顕著に低下してしま
う。そのうえ、上記従来技術２のシアン浴に列挙された
一般のノニオン系界面活性剤などをメッキ浴にそのまま
適用しても、電着皮膜に光沢性を付与することは容易で
ない。

【０００６】本発明は、非シアン系の金−スズ合金メッ
キ浴において、メッキ皮膜に良好な光沢性、リフロー性
などを付与することを技術的課題とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、金−スズ
合金メッキ浴中に特定の界面活性剤、具体的には、ジア
リルアミンポリマーの４級アンモニウム塩などに代表さ
れる高分子カチオン系の界面活性剤を添加すると、金−
スズ合金の電着皮膜に鏡面光沢を円滑に付与できるこ
と、さらには、当該高分子カチオン系界面活性剤に替え
て、４級アンモニウム塩変性セルロースなどの高分子系
カチオン性剤を使用しても類似の結果が得られることを
見い出し、本発明を完成した。

【０００８】即ち、本発明１は、亜硫酸金塩、チオ硫酸
金塩、ハロゲン化金酸などの可溶性金塩、金の錯化剤、
可溶性スズ塩を含有する非シアン系金−スズ合金メッキ
浴において、高分子カチオン系界面活性剤及び高分子系
カチオン性剤の少なくとも一種を含有することを特徴と
する非シアン系金−スズ合金メッキ浴である。

【０００９】本発明２は、上記本発明１の高分子カチオ
ン系界面活性剤がジアリルアミンポリマーの４級アンモ
ニウム塩などであることを特徴とする非シアン系金−ス
ズ合金メッキ浴である。

【００１０】本発明３は、上記本発明１又は２におい
て、可溶性第一スズ塩と可溶性第二スズ塩とを共存させ
ることを特徴とする非シアン系金−スズ合金メッキ浴で
ある。

【００１１】本発明４は、上記本発明１〜３のいずれか
において、さらに、錯化剤、隠蔽錯化剤、酸化防止剤、
ｐＨ調整剤などの添加剤の少なくとも一種を含有するこ
とを特徴とする非シアン系金−スズ合金メッキ浴であ
る。

【００１２】本発明５は、上記本発明１〜４のいずれか
の非シアン系メッキ浴を用いて、素地上に金−スズ合金
メッキ皮膜を形成することを特徴とする金−スズ合金メ
ッキ方法である。

【００１３】本発明６は、上記本発明１〜４のいずれか
の非シアン系メッキ浴を用いて、金−スズ合金の電着皮
膜を素地上に形成した、半導体集積回路、スイッチ、抵
抗、可変抵抗、コンデンサ、フィルタ、インダクタ、サ
ーミスタ、水晶振動子、リード線などの電子部品であ
る。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明は、第一に、高分子カチオ
ン系界面活性剤及び／又は高分子系カチオン性剤を含有
する非シアン系の金−スズ合金メッキ浴であり、第二
に、このメッキ浴を用いた金−スズ合金メッキ方法であ
り、第三に、このメッキ浴を用いた金−スズ合金メッキ
皮膜を形成した電子部品である。

【００１５】本発明の金−スズ合金メッキ浴は、非シア
ンの可溶性金塩と、金の錯化剤と、可溶性スズ塩を含有
する非シアン系の電気メッキ浴である。金の供給源であ
る上記非シアンの可溶性金塩としては、塩化金酸カリウ
ム、塩化金酸ナトリウム、塩化金酸アンモニウム、亜硫
酸金カリウム、亜硫酸金ナトリウム、亜硫酸金アンモニ
ウム、チオ硫酸金カリウム、チオ硫酸金ナトリウム、チ
オ硫酸金アンモニウムなどが挙げられる。上記可溶性金
塩は単用又は併用でき、そのメッキ浴に対する含有量は
金属換算で０.００２〜２０ｇ／Ｌ、好ましくは０.５〜
１０ｇ／Ｌである。

【００１６】上記金の錯化剤は、公知の錯化剤であれば
特に限定されないが、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ピロリン
酸類などが好ましい。但し、本発明は非シアン浴である
ため、シアン化合物は排除される。亜硫酸塩、チオ硫酸
塩としては、亜硫酸、或はチオ硫酸のカリウム塩、ナト
リウム塩、アンモニウム塩、或はアルカリ土類金属塩な
どが挙げられる。上記金の錯化剤の含有量は浴に対して
０.０１〜５モル／Ｌ、好ましくは０.０５〜３モル／Ｌ
である。

【００１７】上記可溶性スズ塩は可溶性第一スズ塩と可
溶性第二スズ塩の少なくとも一種である。上記可溶性第
一スズ塩としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン
酸、２−プロパノールスルホン酸、ｐ−フェノールスル
ホン酸などの有機スルホン酸の第一スズ塩を初め、ホウ
フッ化第一スズ、スルホコハク酸第一スズ、塩化第一ス
ズ、硫酸第一スズ、酸化第一スズなどが挙げられる。可
溶性第二スズ塩としては、上記有機スルホン酸の第二ス
ズ塩、或は、メタスズ酸カリウム、ナトリウムなどのメ
タスズ酸塩、硫酸第二スズ、塩化第二スズ、酸化第二ス
ズ、炭酸第二スズ、酢酸第二スズ、ピロリン酸第二ス
ズ、シュウ酸第二スズなどが挙げられる。この場合、金
−スズ合金メッキ浴の安定性を増す見地から、本発明３
に示すように、浴中には可溶性第一スズ塩と可溶性第二
スズ塩を共存させることが好ましい。可溶性スズ塩のメ
ッキ浴に対する含有量は金属換算で０.０１〜５モル／
Ｌ、好ましくは０.０５〜３モル／Ｌである。

【００１８】本発明１〜４は、金−スズ合金メッキ浴に
高分子カチオン系界面活性剤及び／又は高分子系カチオ
ン性剤を含有させて、メッキ皮膜に鏡面光沢性を付与す
ることを特徴とする。上記高分子カチオン系界面活性剤
はカチオン性を帯びた高分子化合物で界面活性機能を有
するものをいい、高分子系カチオン性剤はカチオン性を
帯びた高分子化合物をいい、界面活性機能は問わない。
上記高分子カチオン系界面活性剤又は高分子系カチオン
性剤は、例えば、アミン基を有するビニル単量体を重合
反応し、ハロゲン化アルキルなどの４級化剤と反応させ
た４級アンモニウム塩を有するポリビニル系生成物や、
多糖類をカチオン化したものなどであり、具体的には、
ジアリルアミンポリマーの４級アンモニウム塩(シャロ
ール；第一工業製薬社製、或はアデカカチオエース；旭
電化社製)、ポリビニルピリジニウム塩、ポリビニルピ
ペリジニウム塩、ジアルキルヒドロキシアルキルアミノ
アルキルアンモニウムポリマー系界面活性剤(ハイモロ
ックQ−101；ハイモ社製)、４級アンモニウム塩変性セ
ルロース(レオガードG；ライオン社製)、カチオン化デ
ンプン、カチオン化ポリアクリルアミドなどが挙げら
れ、ジアリルアミンポリマーの４級アンモニウム塩など
の高分子カチオン系界面活性剤が好ましい。

【００１９】従って、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルカノール、フェノ
ール、ナフトール、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルキルフェノール、Ｃ₁
〜Ｃ₂₂脂肪族アミン、Ｃ₁〜Ｃ₂₂脂肪族アミドなどにエ
チレンオキシド(ＥＯ)及び／又はプロピレンオキシド
(ＰＯ)を付加縮合させたノニオン系高分子界面活性剤、
プルロニック界面活性剤、ポリビニルアルコール、或は
ポリアクリロニトリルなどはカチオン性でないため、本
発明の高分子カチオン系界面活性剤又は高分子系カチオ
ン性剤から排除され、また、塩化ベンザルコニウム塩、
塩化ベンゼトニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニ
ウム塩などのカチオン系界面活性剤は高分子でないた
め、同様に排除される。但し、公知の両性界面活性剤、
ノニオン系界面活性剤、或は低分子のカチオン系界面活
性剤を、本発明の高分子カチオン系界面活性剤又は高分
子系カチオン性剤と併用することは差し支えない。当該
高分子カチオン系界面活性剤、高分子系カチオン性剤は
各々単用又は併用でき、高分子カチオン系界面活性剤と
高分子系カチオン性剤を併用することもできる。これら
の化合物のメッキ浴に対する含有量は０.００１〜１０
ｇ／Ｌであり、好ましくは０.０１〜１.０ｇ／Ｌであ
る。

【００２０】上記高分子カチオン系界面活性剤として
は、下記の一般式(イ)で表されるジアリルアミンポリマ
ーの４級アンモニウム塩が好ましい。

【００２１】

【化１】 (上式(イ)中、Ｒは水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルである；Ｘ
はハロゲン、ＯＳＯ₃Ｈ、ＯＣＯＣＨ₃；ｘ、ｙは夫々０
又は１であり、ｘ＝０のときｙ＝１、ｘ＝１のときｙ＝
０である；ｎは１００以上の整数である。)上記ジアリ
ルアミンポリマーの４級アンモニウム塩は、ジアリルア
ミンの二つのアリル(allyl)基に含まれるビニル結合箇
所を重合反応させて、ハロゲン化アルキルなどで４級塩
化したものである。

【００２２】この他、本発明の金−スズ合金メッキ浴に
は、目的に応じて公知の錯化剤、隠蔽錯化剤、酸化防止
剤、光沢剤、半光沢剤、ｐＨ調整剤、緩衝剤、導電性塩
などの各種添加剤を混合することができる。

【００２３】可溶性スズ塩として第一スズ塩を使用した
場合、第一スズイオンは酸性では安定であるが、中性付
近、或はそれを越えると白色沈殿が生じる恐れなどがあ
るため、第一スズイオンの安定化の見地から、上記錯化
剤の添加が好ましい。当該錯化剤としては、エチレンジ
アミン、エチレンジアミン四酢酸(ＥＤＴＡ)、ジエチレ
ントリアミン五酢酸(ＤＴＰＡ)、ニトリロ三酢酸(ＮＴ
Ａ)、イミノジ酢酸(ＩＤＡ)、イミノジプロピオン酸(Ｉ
ＤＰ)、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸(ＨＥ
ＤＴＡ)、トリエチレンテトラミン六酢酸(ＴＴＨＡ)、
エチレンジオキシビス(エチルアミン)−Ｎ,Ｎ,Ｎ′,
Ｎ′−テトラ酢酸、コハク酸、クエン酸、酒石酸、グリ
コール酸、グリシン、メルカプトコハク酸、グルコン
酸、グルコヘプトン酸、グルコノラクトン、グルコヘプ
トノラクトン、ニトリロトリメチルホスホン酸、これら
の塩、又はこれらの誘導体、ピロリン酸又はその塩など
のリン酸類などが挙げられる。

【００２４】上記錯化剤は単用又は併用でき、その添加
量は０.０１〜５モル／Ｌ、好ましくは０.０５〜１モル
／Ｌである。

【００２５】本発明の金−スズ合金メッキは、基本的に
銅、ニッケル、或はパラジウムなどの素地金属上に被覆
されるが、上記隠蔽錯化剤を添加することにより、浴中
のスズイオンとの置換などにより素地金属が浴中に不純
物として溶出するのを有効に防止でき、浴の安定性によ
り一層寄与することができる。当該隠蔽錯化剤は、オキ
シカルボン酸類、ポリアミン類、アミノアルコール類、
アミノカルボン酸類などである。上記オキシカルボン酸
類としては、クエン酸、グルコン酸、酒石酸、リンゴ
酸、乳酸又はこれらの塩などが挙げられる。上記ポリア
ミン類としては、メチレンジアミン、エチレンジアミ
ン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミ
ン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタ
ミン、ヘキサメチレンテトラミン、エチレンジアミンテ
トラメチレンリン酸、ジエチレントリアミンペンタメチ
レンリン酸、アミノトリメチレンリン酸、アミノトリメ
チレンリン酸五ナトリウム塩などが挙げられる。上記ア
ミノアルコール類としては、モノエタノールアミン、ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパ
ノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノー
ルアミンなどが挙げられる。上記アミノカルボン酸類
は、アミノ酢酸、アミノプロピオン酸、アミノ吉草酸、
グルタミン酸、オルニチン、システイン、Ｎ,Ｎ−ビス
(２−ヒドロキシエチル)グリシンなどの外、前記錯化剤
の項目で列記したＥＤＴＡなどのアミノカルボン酸系化
合物などが挙げられる。

【００２６】上記隠蔽錯化剤は単用又は併用でき、その
添加量は０.０１〜５モル／Ｌ、好ましくは０.０５〜２
モル／Ｌである。

【００２７】上記酸化防止剤はメッキ浴中のＳｎ²⁺のＳ
ｎ⁴⁺への酸化を防止するためのものであり、具体的に
は、アスコルビン酸又はその塩、ハイドロキノン、カテ
コール、レゾルシン、フロログルシン、クレゾールスル
ホン酸又はその塩、フェノールスルホン酸又はその塩、
ナフトールスルホン酸又はその塩などが挙げられる。

【００２８】上記光沢剤は前記界面活性剤に加えて併用
すると有効である。その具体例としては、ｍ−クロロベ
ンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ヒ
ドロキシベンズアルデヒド、１−ナフトアルデヒド、ベ
ンジリデンアルデヒド、サリチルアルデヒド、パラアル
デヒドなどの各種アルデヒド、バニリン、トリアジン、
イミダゾール、インドール、キノリン、２−ビニルピリ
ジン、アニリンなどが挙げられる。

【００２９】上記半光沢剤としては、チオ尿素類、Ｎ―
(３―ヒドロキシブチリデン)―ｐ―スルファニル酸、Ｎ
―ブチリデンスルファニル酸、Ｎ―シンナモイリデンス
ルファニル酸、２,４―ジアミノ―６―(２′―メチルイ
ミダゾリル(１′))エチル―１,３,５―トリアジン、２,
４―ジアミノ―６―(２′―エチル―４―メチルイミダ
ゾリル(１′))エチル―１,３,５―トリアジン、２,４―
ジアミノ―６―(２′―ウンデシルイミダゾリル(１′))
エチル―１,３,５―トリアジン、サリチル酸フェニル、
或は、ベンゾチアゾール、２―メチルベンゾチアゾー
ル、２―(メチルメルカプト)ベンゾチアゾール、２―ア
ミノベンゾチアゾール、２―アミノ―６―メトキシベン
ゾチアゾール、２―メチル―５―クロロベンゾチアゾー
ル、２―ヒドロキシベンゾチアゾール、２―アミノ―６
―メチルベンゾチアゾール、２―クロロベンゾチアゾー
ル、２,５―ジメチルベンゾチアゾール、２―メルカプ
トベンゾチアゾール、６―ニトロ―２―メルカプトベン
ゾチアゾール、５―ヒドロキシ―２―メチルベンゾチア
ゾール、２―ベンゾチアゾールチオ酢酸等のベンゾチア
ゾール類などが挙げられる。

【００３０】上記ｐＨ調整剤又は緩衝剤としては、ギ
酸、酢酸、プロピオン酸などのモノカルボン酸、ホウ酸
類、リン酸類、シュウ酸、コハク酸などのジカルボン酸
類、乳酸、酒石酸、クエン酸などのオキシカルボン酸
類、塩酸、硫酸などの各種の酸、アンモニア、水酸化ナ
トリウムなどの各種の塩基などが挙げられる。

【００３１】上記導電性塩としては、硫酸、塩酸、リン
酸、スルファミン酸、スルホン酸などのナトリウム塩、
カリウム塩、アンモニウム塩、アミン塩などが挙げられ
る。

【００３２】各種添加剤のメッキ浴における含有量は、
バレルメッキ、ラックメッキ、高速連続メッキ、ラック
レスメッキなどに対応して任意に調整・選択できる。
尚、添加剤のうち、錯化剤、隠蔽錯化剤の含有量は前述
した通りである。

【００３３】本発明１〜４の各金−スズ合金メッキ浴を
用いて電気メッキを行う場合、浴温は０℃以上、好まし
くは１０〜５０℃程度である。陰極電流密度は０.０１
〜１５０Ａ／ｄｍ²、好ましくは０.１〜３０Ａ／ｄｍ²
程度である。また、浴のｐＨも酸性からほぼ中性までの
広い領域に適用できる。陽極は白金、カーボン、チタン
白金、チタンロジウムなどが好ましい。

【００３４】本発明６は、上記本発明１〜４のメッキ浴
のいずれかを用いて、金−スズ合金メッキ皮膜を素地上
に形成した電子部品であり、その具体例としては、半導
体集積回路、抵抗、可変抵抗、コンデンサ、フィルタ、
インダクタ、サーミスタ、水晶振動子などのチップ部
品、コネクタ、スイッチなどの機構部品、或はフープ
材、線材(例えば、リード線)などが挙げられる。

【００３５】

【発明の効果】(1)金−スズ合金メッキ浴中に４級アン
モニウム塩型などの高分子カチオン系界面活性剤及び／
又は高分子系カチオン性剤を含有するため、非シアン浴
にも拘わらず、光沢があり、析出ムラの少ないメッキ皮
膜が得られる。後述の試験例に示すように、カチオン系
でない高分子界面活性剤、或はベンザルコニウム塩など
の通常の低分子カチオン系界面活性剤を使用すると、一
部に析出ムラが生じたり、粗電着になることから、非シ
アン浴から光沢性を有する金−スズ合金メッキ皮膜を得
る点で、高分子カチオン系界面活性剤又は高分子系カチ
オン性剤は顕著な優位性を示す。また、上記高分子カチ
オン系界面活性剤又は高分子系カチオン性剤を含有する
と、メッキ皮膜のリフロー性を向上できる。このため、
本発明の金−スズ合金メッキ浴を使用すると、光沢性、
リフロー性に優れるとともに、Au/Sn＝80/20(％)の共晶
組成、或はこれに準じた組成の実用的な金−スズ合金皮
膜が形成でき、半導体集積回路、スイッチ、抵抗、可変
抵抗、コンデンサ、インダクタ、サーミスタ、水晶振動
子などの電子部品に拡く適用できる。

【００３６】(2)本発明の金−スズ合金メッキ浴は、人
体に有害なシアン化合物を含まない非シアン浴であるた
め、作業安全性と環境保全性を良好に確保できる。

【００３７】

【実施例】以下、金−スズ合金メッキ浴の実施例、当該
メッキ浴から得られた電着皮膜の光沢性、リフロー性な
どの各種試験例を順次説明する。尚、本発明は下記の実
施例、試験例に拘束されるものではなく、本発明の技術
的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論であ
る。

【００３８】下記の実施例１〜９のうち、実施例１〜４
はジアリルアミンポリマーの４級アンモニウム塩の種類
或は含有量を変化させた例、実施例５〜６はジアリルア
ミンポリマーの４級アンモニウム塩にノニオン系界面活
性剤或は両性界面活性剤を併用した例、実施例８はジア
ルキルヒドロキシアルキルアミノアルキルアンモニウム
ポリマー系のカチオン界面活性剤の使用例、実施例９は
４級アンモニウム塩変性セルロースの使用例である。ま
た、実施例７は可溶性第一スズ塩のみを含有させた例、
その他の実施例は可溶性第一スズ塩と可溶性第二スズ塩
を共存させた例である。一方、下記の比較例１〜７のう
ち、比較例１は高分子カチオン系界面活性剤を使用しな
いブランク例、比較例２〜４並びに６〜７はカチオン系
でない高分子界面活性剤の使用例、比較例５は一般の低
分子カチオン系界面活性剤の使用例である。

【００３９】《実施例１》下記の組成により金−スズ合
金メッキ浴を建浴した。亜硫酸金カリウム(Ａｕ⁺として) ７ｇ／Ｌ亜硫酸ナトリウム０.５ｍｏｌ／Ｌ塩化第一スズ・２水和物(Ｓｎ²⁺として) ０.１ｍｏｌ／Ｌ塩化第二スズ・５水和物(Ｓｎ⁴⁺として) ０.１ｍｏｌ／Ｌクエン酸３ナトリウム・２水和物０.２ｍｏｌ／Ｌグルコン酸ナトリウム０.２ｍｏｌ／Ｌジアリルアミンポリマーの４級アンモニウム塩０.０５ｇ／Ｌ上記ジアリルアミンポリマーの４級アンモニウム塩とし
ては、シャロールDC902P(前記(イ)式では、ｘ＝０、ｙ
＝１)を使用した。シャロールDC902Pの性状は、固形分
濃度５０〜５３重量％、粘度２００〜１８００ｃｐ／２
５℃、分子量約９０００である。

【００４０】《実施例２》上記実施例１を基本としなが
ら、ジアリルアミンポリマーの４級アンモニウム塩を
０.０５ｇ／Ｌから０.２ｇ／Ｌに変更し、それ以外の組
成を実施例１と同様にして、金−スズ合金メッキ浴を建
浴した。

【００４１】《実施例３》上記実施例１を基本としなが
ら、ジアリルアミンポリマーの４級アンモニウム塩とし
て、シャロールDC902Pの０.０５ｇ／ＬをシャロールDC3
03P(前記(イ)式では、ｘ＝０、ｙ＝１)の０.２ｇ／Ｌに
変更し、それ以外の組成を実施例１と同様にして、金−
スズ合金メッキ浴を建浴した。上記シャロールDC303Pの
性状は、固形分濃度４０〜４３重量％、粘度２０００〜
８０００ｃｐ／２５℃、分子量約３００００である。

【００４２】《実施例４》上記実施例１を基本としなが
ら、ジアリルアミンポリマーの４級アンモニウム塩とし
て、シャロールDC902Pの０.０５ｇ／Ｌをアデカカチオ
エースPD(前記(イ)式において、ｘ＝１、ｙ＝０の化合
物と、ｘ＝０、ｙ＝１の化合物との混合物；旭電化社
製)の０.２ｇ／Ｌに変更し、それ以外の組成を実施例１
と同様にして、金−スズ合金メッキ浴を建浴した。

【００４３】《実施例５》上記実施例１を基本としなが
ら、ジアリルアミンポリマーの４級アンモニウム塩の
０.０５ｇ／Ｌに、アルキルエーテルのエチレンオキシ
ド付加物からなるノニオン系界面活性剤(トライコールL
AL8；エメリー社製)の０.２ｇ／Ｌを追加混合し、それ
以外の組成を実施例１と同様にして、金−スズ合金メッ
キ浴を建浴した。

【００４４】《実施例６》上記実施例１を基本としなが
ら、ジアリルアミンポリマーの４級アンモニウム塩の
０.０５ｇ／Ｌに、ベタイン系の両性界面活性剤(レボン
S；三洋化成社製)の０.２ｇ／Ｌを追加混合し、それ以
外の組成を実施例１と同様にして、金−スズ合金メッキ
浴を建浴した。

【００４５】《実施例７》上記実施例１を基本としなが
ら、塩化第一スズ・２水和物０.１ｍｏｌ／Ｌと塩化第
二スズ・５水和物０.１ｍｏｌ／Ｌを、塩化第一スズ・
２水和物０.１ｍｏｌ／Ｌのみに変更し、それ以外の組
成を実施例１と同様にして、金−スズ合金メッキ浴を建
浴した。

【００４６】《実施例８》上記実施例１を基本としなが
ら、高分子カチオン系界面活性剤として、ジアリルアミ
ンポリマーの４級アンモニウム塩の０.０５ｇ／Ｌを、
ジアルキルヒドロキシアルキルアミノアルキルアンモニ
ウムポリマー系のカチオン界面活性剤(ハイモロックQ−
101；ハイモ社製)の０.２ｇ／Ｌに変更し、それ以外の
組成を実施例１と同様にして、金−スズ合金メッキ浴を
建浴した。

【００４７】《実施例９》上記実施例１を基本としなが
ら、高分子カチオン系界面活性剤として、ジアリルアミ
ンポリマーの４級アンモニウム塩の０.０５ｇ／Ｌを、
４級アンモニウム塩変性セルロース(レオガードG；ライ
オン社製)の０.２ｇ／Ｌに変更し、それ以外の組成を実
施例１と同様にして、金−スズ合金メッキ浴を建浴し
た。

【００４８】《比較例１》上記実施例１を基本としなが
ら、ジアリルアミンポリマーの４級アンモニウム塩を含
有させることなく、金−スズ合金メッキ浴を建浴した。

【００４９】《比較例２》上記実施例１を基本としなが
ら、ジアリルアミンポリマーの４級アンモニウム塩０.
０５ｇ／Ｌを、高分子ノニオン系界面活性剤(トライコ
ールＬＡＬ８；エメリー社製)０.２ｇ／Ｌに変更し、そ
れ以外の組成を実施例１と同様にして、金−スズ合金メ
ッキ浴を建浴した。

【００５０】《比較例３》上記実施例１を基本としなが
ら、ジアリルアミンポリマーの４級アンモニウム塩０.
０５ｇ／Ｌを、アルキルフェノールポリエトキシレート
よりなる高分子ノニオン系界面活性剤(トライトンＸ１
００；ロームアンドハース社製)０.２ｇ／Ｌに変更し、
それ以外の組成を実施例１と同様にして、金−スズ合金
メッキ浴を建浴した。

【００５１】《比較例４》上記実施例１を基本としなが
ら、ジアリルアミンポリマーの４級アンモニウム塩０.
０５ｇ／Ｌを、アルキルフェノールポリエトキシレート
系の高分子ノニオン系界面活性剤(パイオニンD−625；
竹本油脂社製)０.２ｇ／Ｌに変更し、それ以外の組成を
実施例１と同様にして、金−スズ合金メッキ浴を建浴し
た。

【００５２】《比較例５》上記実施例１を基本としなが
ら、ジアリルアミンポリマーの４級アンモニウム塩０.
０５ｇ／Ｌを、塩化ベンザルコニウムからなる低分子カ
チオン系界面活性剤(カチオンＧ−５０；第一工業製薬
社製)０.２ｇ／Ｌに変更し、それ以外の組成を実施例１
と同様にして、金−スズ合金メッキ浴を建浴した。

【００５３】《比較例６》上記実施例１を基本としなが
ら、ジアリルアミンポリマーの４級アンモニウム塩０.
０５ｇ／Ｌを、高分子界面活性剤に属するポリビニルア
ルコール(ＰＶＡ＃2000；関東化学社製)０.２ｇ／Ｌに
変更し、それ以外の組成を実施例１と同様にして、金−
スズ合金メッキ浴を建浴した。

【００５４】《比較例７》上記実施例１を基本としなが
ら、ジアリルアミンポリマーの４級アンモニウム塩０.
０５ｇ／Ｌを、高分子界面活性剤に属するポリアクリル
アミド(ポリストロン619；荒川化学工業社製)０.２ｇ／
Ｌに変更し、それ以外の組成を実施例１と同様にして、
金−スズ合金メッキ浴を建浴した。

【００５５】《光沢性及びリフロー性試験例》そこで、
上記実施例１〜３の各金−スズ合金メッキ浴を用いて銅
(黄銅)を材質とする素地金属上に下記の基本条件により
強撹拌下で、膜厚１０μｍを目安として電気メッキを行
い、得られた金−スズ合金メッキ皮膜について、光沢
性、リフロー性を調べた。また、得られた金−スズ合金
メッキ皮膜のＳｎ組成比(重量％)をＸ線−ＭＡ分析(EMA
X−5770W；堀場製作所社製)により測定した。この場
合、電気メッキの基本条件は下記の通りである。浴温：３５℃ ｐＨ：９電流密度：０.３〜０.６Ａ／ｄｍ² 陽極：白金／チタン

【００５６】また、実施例４〜９及び比較例１〜７で
は、電気メッキ条件を上記基本条件(特に、電流密度な
ど)から変化させて、合金中のＳｎ組成比を２０％付近
に近付けるようにした。その内訳は次の通りである。

【００５７】上記光沢性とリフロー性の試験方法及び評
価基準は次の通りである。 (1)光沢性得られた電着皮膜を目視観察し、次の基準によって評価
した。 ◎：光沢があり、析出ムラがなかった。 ○：半光沢であり、析出ムラがなかった。 △：光沢或は半光沢であり、析出ムラがあった。 ×：マット状などを呈し、粗電着であった。

【００５８】(2)リフロー性電着皮膜が形成された素地金属をホットプレート上に載
せ、３５０℃、１分、大気雰囲気の条件で加熱して、金
−スズ合金メッキ皮膜が溶融する様子を観察し、次の基
準によって評価した。 ◎：皮膜は瞬時に溶融し、リフロー後も金属光沢あり。 ○：皮膜は数十秒後に溶融するか、速やかな溶融にも拘
わらずリフロー後には金属光沢がなかった。 ×：未溶融。

【００５９】図１はその試験結果を示す。実施例１〜９
は光沢性及びリフロー性共に○以上の評価が得られた。
特に、実施例１〜３はいずれもジアリルアミンポリマー
の４級アンモニウム塩の単用例、実施例４はその併用例
であり、実施例１〜２では光沢性とリフロー性の評価は
共に◎で、その種類を変化させた実施例３では光沢性は
○、リフロー性は◎で、異なる種類の塩を併用した実施
例４では光沢性は◎、リフロー性は○であった。また、
ジアリルアミンポリマーの４級アンモニウム塩とノニオ
ン系界面活性剤又は両性界面活性剤との併用例である実
施例５〜６、或は、ジアリルアミンポリマーの４級アン
モニウム塩の単用例であって第一スズ塩のみを含有させ
た実施例７では、光沢性とリフロー性の各評価は○であ
った。さらに、ジアルキルヒドロキシアルキルアミノア
ルキルアンモニウムポリマー系のカチオン界面活性剤を
使用した実施例８、或は、高分子系カチオン性剤である
４級アンモニウム塩変性セルロースを使用した実施例９
などのような、ジアリルアミンポリマーの４級アンモニ
ウム塩以外の高分子化合物を使用した場合にも、光沢性
とリフロー性の評価は良好であった。これに対して、界
面活性剤を含有しない比較例１は光沢性とリフロー性の
評価は共に×であり、通常の低分子カチオン系界面活性
剤を使用した比較例５、或はカチオン性でない高分子界
面活性剤を使用した比較例２〜４、６も光沢性とリフロ
ー性は共に不良であった。また、比較例７は半光沢であ
り、リフロー性は×であった。

【００６０】以上のように、高分子カチオン系界面活性
剤又は高分子系カチオン性剤を含有させた金−スズ合金
メッキ浴は、通常の低分子カチオン界面活性剤やカチオ
ン性でない高分子界面活性剤の含有浴に比べて、金−ス
ズ合金メッキ皮膜に付与される光沢性及びリフロー性の
点で明らかな優位性があることが判明した。ちなみに、
高分子カチオン系界面活性剤としては、ジアリルアミン
ポリマーの４級アンモニウム塩が顕著な効果を発揮し、
また、高分子カチオン系界面活性剤又は高分子系カチオ
ン性剤を含有した金−スズ合金メッキ浴では、第一スズ
塩と第二スズ塩が共存する方がメッキ浴の安定性が増
し、もって、光沢性及びリフロー性が向上する点で有利
であった。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１〜９並びに比較例１〜７の各金−スズ
合金メッキ浴に使用する高分子カチオン系界面活性剤又
は高分子系カチオン性剤の種類、浴から得られたメッキ
皮膜の光沢性、リフロー性、及び皮膜中のＳｎ組成比の
各試験結果を示す図表である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4K023 AB41 BA06 BA08 BA17 BA18 BA21 BA23 BA25 BA29 CA04 CB03 CB04 CB13 CB28 CB32 CB34 DA02 DA03 DA06 DA07 DA08 4K024 AA24 BB09 BB12 CA01 CA02 CA03 CA04 CA06

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】亜硫酸金塩、チオ硫酸金塩、ハロゲン化
金酸などの可溶性金塩、金の錯化剤、可溶性スズ塩を含
有する非シアン系金−スズ合金メッキ浴において、高分子カチオン系界面活性剤及び高分子系カチオン性剤
の少なくとも一種を含有することを特徴とする非シアン
系金−スズ合金メッキ浴。
【請求項２】請求項１の高分子カチオン系界面活性剤
がジアリルアミンポリマーの４級アンモニウム塩などで
あることを特徴とする非シアン系金−スズ合金メッキ
浴。
【請求項３】可溶性第一スズ塩と可溶性第二スズ塩と
を共存させることを特徴とする請求項１又は２に記載の
非シアン系金−スズ合金メッキ浴。
【請求項４】さらに、錯化剤、隠蔽錯化剤、酸化防止
剤、ｐＨ調整剤などの添加剤の少なくとも一種を含有す
ることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載
の非シアン系金−スズ合金メッキ浴。
【請求項５】請求項１〜４のいずれか１項に記載の非
シアン系メッキ浴を用いて、素地上に金−スズ合金メッ
キ皮膜を形成することを特徴とする金−スズ合金メッキ
方法。
【請求項６】請求項１〜４のいずれか１項に記載の非
シアン系メッキ浴を用いて、金−スズ合金の電着皮膜を
素地上に形成した、半導体集積回路、スイッチ、抵抗、
可変抵抗、コンデンサ、フィルタ、インダクタ、サーミ
スタ、水晶振動子、リード線などの電子部品。