KR102477921B1

KR102477921B1 - 무시안 전해 금 도금액

Info

Publication number: KR102477921B1
Application number: KR1020227018886A
Authority: KR
Inventors: 유스케 사토; 쇼에이 미즈하시; 슌스케 세키구치; 스케 세키구치
Original assignee: 마츠다 산교 가부시끼가이샤
Priority date: 2021-11-11
Filing date: 2022-03-10
Publication date: 2022-12-14
Also published as: CN115244221A

Abstract

비아 홀 저부로의 금의 석출을 향상시킬 수 있는, 무시안 전해 금 도금액을 제공하는 것을 과제로 한다.
아황산금알칼리염, 수용성 아민, 결정 조정제, 양이온 계면 활성제를 함유하는 무시안 전해 금 도금액에 의해, 과제를 해결한다.

Description

무시안 전해 금 도금액

본 발명은, 무시안 전해 금 도금액에 관한 것이다.

무시안(시안을 의도적으로 포함하지 않음) 전해 금 도금액은, 반도체 디바이스에 있어서의 배선용 재료를 제작할 때에 사용되고 있다. 전해 금 도금액은, 금원으로서, 시안화 금칼륨이 사용되지만, 시안 화합물은, 독성이 높고 레지스트를 침식한다는 점에서, 반도체 디바이스에 있어서는, 시안을 포함하지 않는 금원, 예를 들어 아황산금알칼리염이나 아황산금암모늄 등을 포함하는 전해 금 도금액을 사용하는 것이 일반적이다.

특허문헌 1에는, 금원으로서 아황산금알칼리염 또는 아황산금암모늄과, 스태빌라이저로서의 수용성 아민과, 결정 조정제와, 전도염으로서의 아황산염 및 황산염과, 완충제와, 폴리알킬렌글리콜 및/또는 양성 계면 활성제를 함유하는 범프 형성용 무시안 전해 금 도금액이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 또한 폴리알킬렌글리콜의 평균 분자량을 특정한, 무시안 전해 금 도금액이 개시되어 있다.

일본 특허 공개 제2007-92156호 공보 일본 특허 공개 제2008-115450호 공보

무시안 전해 금 도금액은, Si나 GaAs 등의 기판을 사용한 반도체 디바이스에 있어서의 배선용 재료로서 널리 사용되고 있다. 도체층 사이를 도통하기 위한 비아 홀(배선)이 있고, 비아 홀의 측벽으로부터 저면에 걸쳐서 금 도금 피막을 코팅하는 것이 행하여지고 있다. 근년, 비아 홀의 고애스펙트비의 요구가 높아지고 있으며, 비아 홀의 저부에 금 도금이 석출되기 어렵다고 하는 문제가 있었다.

상기 이러한 문제를 감안하여, 본 발명은 비아 홀 저부로의 금의 석출을 향상시킬 수 있는, 무시안 전해 금 도금액을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 검토를 거듭한바, 무시안 전해 금 도금액 중의 계면 활성제가, 도금 대상물의 형상과의 관계에 있어서, 금의 석출의 용이함에 기여하고 있다는 지견이 얻어졌다. 보다 상세하게는, 양이온 계면 활성제가, 도금 대상물의 볼록부에 선택적으로 흡착되어 금의 석출을 억제하는 것을 알아냈다. 이러한 지견에 기초하여, 본 발명의 일 양태는, 아황산금알칼리염, 수용성 아민, 결정 조정제, 양이온 계면 활성제를 함유하는 무시안 전해 금 도금액이다.

본 발명에 따르면, 비아 홀의 저부로의 금의 석출을 향상시킬 수 있는 무시안 전해 금 도금액을 제공할 수 있다.

도 1은, 반도체 디바이스에 있어서의 일반적인 비아 홀의 단면 모식도이다.

이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명하지만, 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 실시 형태의 일례(대표예)이고, 본 발명은, 이들의 내용에 한정되는 것은 아니며, 그 요지의 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있다.

본 발명의 실시 형태는, 아황산금알칼리염, 수용성 아민, 결정 조정제, 양이온 계면 활성제를 함유하는 무시안 전해 금 도금액(이하, 단순히 전해 금 도금액이라고 칭하는 경우가 있음)이다. 전해 금 도금액에 포함되는 양이온 계면 활성제가 도 1에 도시하는 바와 같은 비아 홀의 볼록부(최표면과 측벽으로 구성되는 코너)에 선택적으로 흡착됨으로써, 볼록부에 있어서의 금의 석출을 억제하고, 비아 홀의 저부로의 금의 석출(금 도금 피막의 형성)이 촉진된다. 또한, 비아 홀 저부가 가장 금이 석출되기 어려운 개소라는 점에서, 저부에 금 도금 피막이 형성되면, 비아 홀 측벽에도 금 도금 피막이 충분히 형성된다.

전해 금 도금액 중의 양이온 계면 활성제가 도금 대상물의 볼록부에 선택적으로 흡착되는 메커니즘은 분명치는 않지만, 통전 시에 볼록부가 가장 고전류 밀도가 되어, 정전기 작용에 의해 플러스 전하인 양이온 계면 활성제가 흡착되기 쉬워지기 때문이라고 생각된다.

양이온 계면 활성제로서는 특별히 한정되지 않지만, 4급 암모늄염, 지방족 아민이 바람직하다. 4급 암모늄염으로서는, 염화벤제토늄, 헥사데실피리디늄클로라이드 1수화물, 1-도데실피리디늄클로라이드 등을 들 수 있다. 지방족 아민으로서는, 도데실아민황산염, n-옥틸아민염산염, 도데실아민염산염 등을 들 수 있다. 또한, 4급 암모늄염과 지방족 아민 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 함유할 수 있다.

본 실시 형태에 있어서, 전해 금 도금액 중의 양이온 계면 활성제의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.01mg/L 이상 10mg/L 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1mg/L 이상 5mg/L 이하이다. 양이온 계면 활성제의 농도가 높아지면, 금의 도금 피막의 경도가 높아지는 경향이 보인다. 0.01mg/L 미만이면, 비아 저부로의 금 석출이 불충분해지는 경우가 있고, 한편, 10mg/L 초과이면, 결정 상태가 변화되는 경우가 있다.

전해 금 도금액 중, 아황산금알칼리염은, 금원으로서 사용되는 것이고, 그 성분은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 아황산금나트륨, 아황산금칼륨, 아황산금암모늄 등을 들 수 있다. 특히 아황산금나트륨이 바람직하다. 또한, 전해 금 도금액 중, 아황산금알칼리염의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 금 농도로 환산해서 5g/L 이상 15g/L 이하이고, 바람직하게는 7g/L 이상 13g/L 이하이다.

전해 금 도금액 중, 수용성 아민은, 안정제로서 사용되는 것이고, 그 성분은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 트리에탄올아민, 에틸렌디아민4아세트산, 에탄-1,2-디아민 등을 들 수 있고, 에탄-1,2-디아민이 특히 바람직하다. 안정제를 함유함으로써, 금 착체의 안정화라고 하는 효과가 있다. 또한, 전해 금 도금액 중, 수용성 아민의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 통상 5g/L 이상 20g/L 이하이고, 바람직하게는 7g/L 이상 15g/L 이하이다.

전해 금 도금액 중, 결정 조정제로서는, Tl 화합물, Pb 화합물, As 화합물 등을 들 수 있고, 포름산탈륨, 황산탈륨, 아세트산납이 특히 바람직하다. 결정 조정제를 함유함으로써, 얻어지는 금 도금 피막의 배향성 및 결정자 크기의 조정이 용이해진다. 또한, 전해 금 도금액 중, 결정 조정제의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 통상 5mg/L 이상 50mg/L 이하이고, 바람직하게는 10mg/L 이상 30mg/L 이하이다.

본 실시 형태에 있어서, 무시안 전해 금 도금액은, 그 표면 장력이 60mN/m 미만인 것이 바람직하다. 전해 금 도금액의 표면 장력이 60mN/m 미만이면, 비아 홀의 저부로의 금 도금의 석출이 더욱 향상되는 것이 기대된다. 본 개시에 있어서, 표면 장력은 JIS-K-2241(2017)에서 채용되어 있는 뒤누이법을 사용하여 측정할 수 있다.

본 실시 형태에 따른 전해 금 도금액의 조제 방법은 특별히 한정되지 않지만, 물을 포함하는 수성 용매에 아황산금알칼리염, 수용성 아민, 결정 조정제, 양이온 계면 활성제를 첨가하여, 혼합함으로써 조제할 수 있다. 그 밖에, 전해 금 도금액에 함유될 수 있는 다른 성분, 예를 들어 전기 전도염, pH 조정제(완충제), 착화제, 마스킹제 등을 함유해도 된다. 전기 전도염의 첨가에 의해, 균일 전착성 향상이라고 하는 효과가 얻어진다. 착화제의 첨가에 의해, 전해 금 도금액의 안정성이 향상될 수 있다. pH 조정제(완충제)의 첨가에 의해, 국소적인 pH 변동을 억제할 수 있다는 효과가 있다. 마스킹제의 첨가에 의해, 피막 외관 악화나 경도 변화를 억제한다는 효과가 있다.

전해 금 도금액 중의 양이온 계면 활성제의 성분 분석은, 액체 크로마토그래피에 의해 측정할 수 있다. 또한, 전해 금 도금액 중의 양이온 계면 활성제의 농도는, 액체 크로마토그래피에 의해 측정할 수 있다.

실시예

이하, 실시예를 사용하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범위가, 실시예의 기재에 의해 한정되지 않는 것은 물론이다.

<전해 금 도금액의 건욕>

아황산금(I)나트륨을 금 농도로 12g/L, 전해질로서 아황산나트륨 70g/L, 안정제로서 에탄-1,2-디아민을 10g/L, 결정 조정제로서 포름산탈륨을 20mg/L(탈륨 농도), 표 1에 나타내는 각종 계면 활성제를 포함하는 무시안 전해 금 도금액을 준비하였다.

<도금의 조건: 비아 홀 매립용>

비아 홀(직경: 100㎛, 깊이: 60㎛)을 갖는 기판(하지: 니켈 도금 2㎛, 금 스트라이크 도금 0.02㎛)을 상기 전해 금 도금액(액온 50℃, pH8.0)에 18분간 침지하고, 전류 밀도 0.5A/dm²로 전해 금 도금을 행하고, 그 후, 수세, 건조시켰다.

<도금 조건: 경도 측정용>

기판(하지: 니켈 도금 2㎛, 금 스트라이크 도금 0.02㎛)을 상기 전해 금 도금액(액온 52℃, pH7.8)에 36분간 침지하고, 전류 밀도 0.5A/dm²로 전해 금 도금을 행하고, 그 후, 수세, 건조시켰다.

<표면 장력의 측정>

JIS-K-2241에 채용되어 있는 뒤누이법을 사용하여 표면 장력의 측정을 행하였다. 샬레에 전해 금 도금액을 넣고, 해당 도금액에 백금 윤환을 가라앉히고, 백금 윤환을 수직 방향으로 서서히 떼어내어, 백금 윤환을 떼어내는 데 필요로 한 힘의 최댓값을 계측하여, 표면 장력으로서 산출하였다.

<막 두께의 평가 방법>

전해 금 도금 처리가 실시된 기판의 비아 홀에 대해서, 크로스 섹션 폴리셔를 사용하여 단면 형성을 행하고, 주사 전자 현미경을 사용하여 단면으로부터 금막 두께를 측정하였다. 기판의 최표면과 비아 홀 저부의 전해 금 도금막 두께를 각각 측정하고, 막 두께비(비아 홀 저부/최표면)를 산출하였다.

<액 중 파티클>

전해 금 도금액이 불안정한 경우, 경시 변화에 의해 금의 미립자나 약품 성분이 석출되어, 파티클 수가 증가하는 경향이 있다는 점에서, 액 중의 파티클 수에 대해서도 분석을 행하였다. 분석 방법으로서는, 건욕한 전해 금 도금액을 0.1㎛의 멤브레인 필터로 여과한 후, 정치시킨 액에 대해서, 파티클 카운터를 사용하여, 0.5㎛ 이상의 파티클의 개수를 평가하였다. 그리고, 액 중 파티클이 200개/mL 미만인 경우를 양호라 하고, 200개/mL 이상인 경우를 불량이라 하였다.

<전해 금 도금막의 외관 평가>

전해 금 도금 처리가 실시된 기판의 표면에 대해서, 눈으로 보아 관찰하여, 무광택 또는 반광택의 판별을 행하였다.

<전해 금 도금막의 경도 측정>

전해 금 도금막의 비커스 경도의 측정은, 대기 하, 300℃에서 30분간의 열처리를 행하고, 미소 경도 시험기(가부시키가이샤 미츠토요, HM-221)를 사용하여, 비커스 압자에 의해 열처리 전후의 전해 금 도금막의 경도를 5회 측정하고, 그 평균값을 산출하였다. 또한, 전해 금 도금막의 경도 측정은, 압자에 하중을 가하여 도금막 상에 압흔을 형성하고, 이 압흔의 대각선으로부터 경도를 계산하기 때문에, 막 두께가 얇은 경우에는, 하지 모재의 영향을 받을 가능성이 있다. 따라서, 하지로부터의 영향을 회피하기 위해서, 전해 금 도금막의 막 두께는 10㎛ 이상으로 하였다.

(실시예 1 내지 6)

계면 활성제로서, 염화벤제토늄(양이온 계면 활성제)을 사용하여, 계면 활성제의 농도가 0.01mg/L인 전해 금 도금액(실시예 1), 동 농도가 0.1mg/L인 전해 금 도금액(실시예 2), 동 농도가 1mg/L인 전해 금 도금액(실시예 3), 동 농도가 3mg/L인 전해 금 도금액(실시예 4), 동 농도가 5mg/L인 전해 금 도금액(실시예 5), 동 농도가 10mg/L인 전해 금 도금액(실시예 6)을 조정하였다. 이들 전해 금 도금액에 대해서, 표면 장력 및 액 중의 파티클 수를 분석하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1에 나타내는 대로, 표면 장력이 60mN/m 미만이고, 또한, 파티클 수는 양호였다.

이들 전해 금 도금액을 사용하여, 상기의 조건에서 전해 금 도금을 실시하고, 비아 홀에 전해 금 도금막을 형성한 후, 전해 금 도금막의 막 두께(최표면과 저부)를 측정하였다. 그 결과, 막 두께비(저부/최표면)가 0.5 이상이며, 비아 홀의 저부에 충분히 전해 금 도금막이 형성되어 있는 것을 확인하였다. 또한, 별도로, 경도 측정용의 기판에 대하여 상기의 조건에서 전해 금 도금을 실시하여, 전해 금 도금막을 형성한 후, 전해 금 도금막의 경도를 측정하였다. 그 결과, 가열 후의 경도가 50Hv 이상으로 양호한 결과가 얻어졌다. 또한, 얻어진 전해 금 도금막 외관은, 모두 무광택 또는 반광택이었다. 이상의 결과를 정리한 것을 표 1에 나타낸다.

(실시예 7 내지 12)

계면 활성제로서, 도데실아민황산염(양이온 계면 활성제)을 사용하여, 계면 활성제의 농도가 0.01mg/L인 전해 금 도금액(실시예 7), 동 농도가 0.1mg/L인 전해 금 도금액(실시예 8), 동 농도가 1mg/L인 전해 금 도금액(실시예 9), 동 농도가 3mg/L인 전해 금 도금액(실시예 10), 동 농도가 5mg/L인 전해 금 도금액(실시예 11), 동 농도가 10mg/L인 전해 금 도금액(실시예 12)을 조정하였다. 이들 전해 금 도금액에 대해서, 표면 장력 및 액 중의 파티클 수를 분석하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1에 나타내는 대로, 표면 장력이 60mN/m 미만이고, 또한, 파티클 수는 양호였다.

이들 전해 금 도금액을 사용하여, 상기의 조건에서 전해 금 도금을 실시하고, 비아 홀에 전해 금 도금막을 형성한 후, 전해 금 도금막의 막 두께(최표면과 저부)를 측정하였다. 그 결과, 막 두께비(저부/최표면)가 0.5 이상이며, 비아 홀의 저부에 충분히 전해 금 도금막이 형성되어 있는 것을 확인하였다. 또한, 별도로, 경도 측정용의 기판에 대하여, 상기의 조건에서 전해 금 도금을 실시하여, 전해 금 도금막을 형성한 후, 전해 금 도금막의 경도를 측정하였다. 그 결과, 가열 후의 경도가 50Hv 이상으로 양호한 결과가 얻어졌다. 또한, 전해 금 도금막 외관은, 모두 무광택 또는 반광택이었다. 이상의 결과를 정리한 것을 표 1에 나타낸다.

(실시예 13 내지 18)

계면 활성제로서, 헥사데실피리디늄클로라이드 1수화물(양이온 계면 활성제)을 사용하여, 계면 활성제의 농도가 0.01mg/L인 전해 금 도금액(실시예 13), 동 농도가 0.1mg/L인 전해 금 도금액(실시예 14), 동 농도가 1mg/L인 전해 금 도금액(실시예 15), 동 농도가 3mg/L인 전해 금 도금액(실시예 16), 동 농도가 5mg/L인 전해 금 도금액(실시예 17), 동 농도가 10mg/L인 전해 금 도금액(실시예 18)을 조정하였다. 이들 전해 금 도금액에 대해서, 표면 장력 및 액 중의 파티클 수를 분석하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1에 나타내는 대로, 표면 장력이 60mN/m 미만이고, 또한, 파티클 수는 양호였다.

이들 전해 금 도금액을 사용하여, 상기의 조건에서 전해 금 도금을 실시하고, 비아 홀에 전해 금 도금막을 형성한 후, 전해 금 도금막의 막 두께(최표면과 저부)를 측정하였다. 그 결과, 막 두께비(저부/최표면)가 0.5 이상이며, 비아 홀의 저부에 충분히 전해 금 도금막이 형성되어 있는 것을 확인하였다. 또한, 별도로, 경도 측정용의 기판에 대하여 상기의 조건에서 전해 금 도금을 실시하고, 전해 금 도금막을 형성한 후, 전해 금 도금막의 경도를 측정하였다. 그 결과, 가열 후의 경도가 50Hv 이상으로 양호한 결과가 얻어졌다. 또한, 전해 금 도금막 외관은, 모두 무광택 또는 반광택이었다. 이상의 결과를 정리한 것을 표 1에 나타낸다.

(비교예 1 내지 6)

계면 활성제로서, 도데실아민황산나트륨(음이온 계면 활성제)을 사용하여, 계면 활성제의 농도가 0.01mg/L인 전해 금 도금액(비교예 1), 동 농도가 0.1mg/L인 전해 금 도금액(비교예 2), 동 농도가 1mg/L인 전해 금 도금액(비교예 3), 동 농도가 3mg/L인 전해 금 도금액(비교예 4), 동 농도가 5mg/L인 전해 금 도금액(비교예 5), 동 농도가 10mg/L인 전해 금 도금액(비교예 6)을 조정하였다. 이들 전해 금 도금액에 대해서, 표면 장력 및 액 중의 파티클 수를 분석하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1에 나타내는 대로, 파티클 수는 불량이었다.

이들 전해 금 도금액을 사용하여, 상기의 조건에서 전해 금 도금을 실시하고, 비아 홀에 전해 금 도금막을 형성한 후, 전해 금 도금막의 막 두께(최표면과 저부)를 측정하였다. 그 결과, 막 두께비(저부/최표면)가 0.5 미만이며, 비아 홀의 저부에 충분히 전해 금 도금막이 형성되어 있지 않은 것을 확인하였다. 이상의 결과를 정리한 것을 표 1에 나타낸다.

(비교예 7 내지 10)

계면 활성제로서, 술포숙신산디헥실나트륨(음이온 계면 활성제)을 사용하여, 계면 활성제의 농도가 0.01mg/L인 전해 금 도금액(비교예 7), 동 농도가 1mg/L인 전해 금 도금액(비교예 8), 동 농도가 3mg/L인 전해 금 도금액(비교예 9), 동 농도가 5mg/L인 전해 금 도금액(비교예 10)을 조정하였다. 이들 전해 금 도금액에 대해서, 표면 장력 및 액 중의 파티클 수를 분석하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1에 나타내는 대로, 파티클 수는 불량이었다.

(비교예 11 내지 16)

계면 활성제로서, 라우릴디메틸아민아세트산베타인(양성 계면 활성제)을 사용하여, 계면 활성제의 농도가 0.01mg/L인 전해 금 도금액(비교예 11), 동 농도가 0.1mg/L인 전해 금 도금액(비교예 12), 동 농도가 1mg/L인 전해 금 도금액(비교예 13), 동 농도가 3mg/L인 전해 금 도금액(비교예 14), 동 농도가 5mg/L인 전해 금 도금액(비교예 15), 동 농도가 10mg/L인 전해 금 도금액(비교예 15)을 조정하였다. 이들 전해 금 도금액에 대해서, 표면 장력 및 액 중의 파티클 수를 분석하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1에 나타내는 대로, 표면 장력은 60mN/m 초과로 높은 값을 나타내었다.

Claims

아황산금알칼리염, 수용성 아민, 결정 조정제, 양이온 계면 활성제를 함유하고,
상기 양이온 계면 활성제의 농도가, 0.01mg/L 이상 10mg/L 이하인 것을 특징으로 하는 무시안 전해 금 도금액.
제1항에 있어서, 상기 양이온 계면 활성제가, 4급 암모늄염 및/또는 지방족 아민인 것을 특징으로 하는 무시안 전해 금 도금액.
삭제
제1항 또는 제2항에 있어서, 표면 장력이, 60mN/m 미만인 것을 특징으로 하는 무시안 전해 금 도금액.
삭제