CN115244221A - 无氰电解镀金液 - Google Patents
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Abstract
课题在于提供一种能够提高金向通孔底部的析出的无氰电解镀金液。通过含有亚硫酸金碱金属盐、水溶性胺、结晶调节剂、阳离子表面活性剂的无氰电解镀金液解决了该课题。
Description
技术领域
本发明涉及无氰电解镀金液。
背景技术
无氰(有意不含氰)的电解镀金液在制作半导体器件中的布线用材料时使用。电解镀金液使用氰化金钾作为金源，但氰化合物由于毒性高并且侵蚀抗蚀剂，因此在半导体器件中一般使用不含氰的金源，例如包含亚硫酸金碱金属盐、亚硫酸金铵等的电解镀金液。
在专利文献1中公开了含有作为金源的亚硫酸金碱金属盐或亚硫酸金铵、作为稳定剂的水溶性胺、结晶调节剂、作为传导盐的亚硫酸盐和硫酸盐、缓冲剂、聚亚烷基二醇和/或两性表面活性剂的凸点形成用无氰电解镀金液。另外，在专利文献2中公开了还规定了聚亚烷基二醇的平均分子量的无氰电解镀金液。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-92156号公报
专利文献2：日本特开2008-115450号公报
发明内容
发明所要解决的课题
无氰电解镀金液被广泛用作使用Si、GaAs等的基板的半导体器件中的布线用材料。存在用于导通导体层间的通孔(布线)，从通孔的侧壁到底面涂敷镀金覆膜。近年来，对通孔的高长径比的要求提高，存在难以在通孔的底部析出镀金的问题。
鉴于上述问题，本发明的课题在于提供一种能够提高金向通孔底部的析出的无氰电解镀金液。
用于解决问题的手段
本发明人等为了解决上述问题而反复进行了研究，结果得到了如下见解：无氰电解镀金液中的表面活性剂在与镀敷对象物的形状的关系中有助于金析出的容易性。更详细而言，发现阳离子表面活性剂选择性地吸附在镀敷对象物的凸部上，抑制金的析出。基于该见解，本发明的一个方式为含有亚硫酸金碱金属盐、水溶性胺、结晶调节剂、阳离子表面活性剂的无氰电解镀金液。
发明效果
根据本发明，能够提供一种能够提高金向通孔底部的析出的无氰电解镀金液。
附图说明
[图1]图1为半导体器件中的一般的通孔的截面示意图。
具体实施方式
以下，对本发明详细地进行说明，以下记载的构成要件的说明为本发明的实施方式的一例(代表例)，本发明不限于这些内容，在其主旨的范围内可以进行各种变形来实施。
本发明的实施方式为含有亚硫酸金碱金属盐、水溶性胺、结晶调节剂、阳离子表面活性剂的无氰电解镀金液(以下有时简称为电解镀金液)。在电解镀金液中所含的阳离子表面活性剂选择性地吸附在如图1所示的通孔的凸部(由最外表面和侧壁构成的角)上，由此抑制在凸部上的金的析出，促进金向通孔的底部的析出(镀金覆膜的形成)。另外，由于通孔底部为最难析出金的部位，因此如果在底部形成镀金覆膜，则在通孔侧壁也充分地形成了镀金覆膜。
电解镀金液中的阳离子表面活性剂选择性地吸附在镀敷对象物的凸部上的机理还不明确，据认为是由于通电时凸部成为最高电流密度，通过静电作用而容易吸附作为正电荷的阳离子表面活性剂。
作为阳离子表面活性剂，没有特别限制，优选季铵盐、脂肪族胺。作为季铵盐，可以列举苄索氯铵、十六烷基氯化吡啶
一水合物、1-十二烷基氯化吡啶
等。作为脂肪族胺，可以列举十二烷基胺硫酸盐、正辛基胺盐酸盐、十二烷基胺盐酸盐等。另外，可以含有季铵盐和脂肪族胺中的任一者或两者。
在本实施方式中，对电解镀金液中的阳离子表面活性剂的浓度没有特别限制，但优选为0.01mg/L以上且10mg/L以下，更优选为0.1mg/L以上且5mg/L以下。当阳离子表面活性剂的浓度变高时，能够看到镀金覆膜的硬度变高的倾向。当小于0.01mg/L时，有时金向通孔底部的析出不充分，另一方面，当大于10mg/L时，有时晶体状态发生变化。
在电解镀金液中，亚硫酸金碱金属盐为作为金源使用的物质，对其成分没有特别限制，例如可以列举亚硫酸金钠、亚硫酸金钾、亚硫酸金铵等。特别优选亚硫酸金钠。另外，在电解镀金液中，对亚硫酸金碱金属盐的浓度没有特别限制，通常换算成金浓度为5g/L以上且15g/L以下，优选为7g/L以上且13g/L以下。
在电解镀金液中，水溶性胺为作为稳定剂使用的物质，对其成分没有特别限制。例如，可以列举三乙醇胺、乙二胺四乙酸、乙烷-1,2-二胺等，特别优选乙烷-1,2-二胺。通过含有稳定剂，具有金络合物的稳定化的效果。另外，在电解镀金液中，对水溶性胺的浓度没有特别限制，通常为5g/L以上且20g/L以下，优选为7g/L以上且15g/L以下。
在电解镀金液中，作为结晶调节剂，可以列举Tl化合物、Pb化合物、As化合物等，特别优选甲酸铊、硫酸铊、乙酸铅。通过含有结晶调节剂，所得到的镀金覆膜的取向性和微晶尺寸的调节变得容易。另外，在电解镀金液中，对结晶调节剂的浓度没有特别限制，通常为5mg/L以上且50mg/L以下，优选为10mg/L以上且30mg/L以下。
在本实施方式中，无氰电解镀金液的表面张力优选小于60mN/m。如果电解镀金液的表面张力小于60mN/m，则能够预期进一步提高镀金向通孔底部的析出。在本公开内容中，表面张力可以使用在JIS-K-2241(2017)中采用的Du Noüy(吊环)法测定。
对本实施方式涉及的电解镀金液的制备方法没有特别限制，可以通过在包含水的水性溶剂中添加亚硫酸金碱金属盐、水溶性胺、结晶调节剂、阳离子表面活性剂并混合来制备。此外，还可以含有在电解镀金液中可以含有的其它成分，例如导电盐、pH调节剂(缓冲剂)、络合剂、掩蔽剂等。通过添加导电盐，能够得到均匀电沉积性提高的效果。通过添加络合剂，能够提高电解镀金液的稳定性。通过添加pH调节剂(缓冲剂)，具有能够抑制局部的pH变动的效果。通过添加掩蔽剂，具有抑制覆膜外观变差、硬度变化的效果。
电解镀金液中的阳离子表面活性剂的成分分析可以通过液相色谱法测定。另外，电解镀金液中的阳离子表面活性剂的浓度可以通过液相色谱法测定。
[实施例]
以下，使用实施例更详细地说明本发明，但本发明的范围当然不限于实施例的记载。
＜电解镀金液的建浴＞
准备包含以金浓度计为12g/L的亚硫酸金(I)钠、70g/L的作为电解质的亚硫酸钠、10g/L的作为稳定剂的乙烷-1,2-二胺、20mg/L(铊浓度)的作为结晶调节剂的甲酸铊和表1所示的各种表面活性剂的无氰电解镀金液。
＜镀敷的条件：通孔埋入用＞
将具有通孔(直径：100μm，深度：60μm)的基板(基底：镀镍2μm，触击镀金0.02μm)在所述电解镀金液(液体温度50℃，pH8.0)中浸渍18分钟，以电流密度0.5A/dm2进行电解镀金，然后进行水洗、干燥。
＜镀敷条件：硬度测定用＞
将基板(基底：镀镍2μm，触击镀金0.02μm)在所述电解镀金液(液体温度52℃，pH7.8)中浸渍36分钟，以电流密度0.5A/dm2进行电解镀金，然后进行水洗、干燥。
＜表面张力的测定＞
使用在JIS-K-2241中采用的Du Noüy法进行表面张力的测定。在培养皿中加入电解镀金液，将铂环浸入该镀敷液中，并使铂环沿垂直方向慢慢与该镀敷液分离，测量使铂环分离所需的力的最大值，计算为表面张力。
＜膜厚的评价方法＞
对于实施了电解镀金处理的基板的通孔，使用截面抛光机形成截面，使用扫描电子显微镜从截面测定金膜厚度。分别测定基板的最外表面和通孔底部的电解镀金膜厚，算出膜厚比(通孔底部/最外表面)。
＜液体中的粒子＞
在电解镀金液不稳定的情况下，由于随时间的变化，金的微粒、化学品成分析出，粒子数具有增加的倾向，因此对液体中的粒子数也进行了分析。作为分析方法，利用0.1μm的膜滤器对建浴的电解镀金液进行过滤，然后对静置的液体使用粒子计数器评价0.5μm以上的粒子的个数。然后，将液体中的粒子小于200个/mL的情况评价为良，将200个/mL以上的情况评价为不良。
＜电解镀金膜的外观评价＞
目视观察实施了电解镀金处理的基板的表面，进行无光泽或半光泽的辨别。
＜电解镀金膜的硬度测定＞
电解镀金膜的维氏硬度的测定为在大气下、在300℃下进行30分钟的热处理，使用显微硬度试验机(三丰株式会社，HM-221)，利用维氏压头将热处理前后的电解镀金膜的硬度测定5次，算出其平均值。需要说明的是，电解镀金膜的硬度测定为对压头施加载荷而在镀膜上形成压痕，由该压痕的对角线计算硬度，因此在膜厚度薄的情况下，有可能受到基底母材的影响。因此，为了避免来自基底的影响，将电解镀金膜的膜厚设定为10μm以上。
(实施例1～6)
使用苄索氯铵(阳离子表面活性剂)作为表面活性剂，制备了表面活性剂的浓度为0.01mg/L的电解镀金液(实施例1)、表面活性剂的浓度为0.1mg/L的电解镀金液(实施例2)、表面活性剂的浓度为1mg/L的电解镀金液(实施例3)、表面活性剂的浓度为3mg/L的电解镀金液(实施例4)、表面活性剂的浓度为5mg/L的电解镀金液(实施例5)、表面活性剂的浓度为10mg/L的电解镀金液(实施例6)。对这些电解镀金液分析表面张力和液体中的粒子数。将其结果示于表1。如表1所示，表面张力小于60mN/m，另外，粒子数良好。
使用这些电解镀金液在上述条件下实施电解镀金，在通孔上形成电解镀金膜，然后测定电解镀金膜的膜厚(最外表面和底部)。其结果，确认到膜厚比(底部/最外表面)为0.5以上，在通孔的底部充分地形成了电解镀金膜。另外，另行对硬度测定用基板在上述条件下实施电解镀金，形成电解镀金膜，然后测定电解镀金膜的硬度。其结果，得到了加热后的硬度为50Hv以上的良好的结果。此外，所得到的电解镀金膜外观均为无光泽或半光泽。将以上结果总结而示于表1。
(实施例7～12)
使用十二烷基胺硫酸盐(阳离子表面活性剂)作为表面活性剂，制备了表面活性剂的浓度为0.01mg/L的电解镀金液(实施例7)、表面活性剂的浓度为0.1mg/L的电解镀金液(实施例8)、表面活性剂的浓度为1mg/L的电解镀金液(实施例9)、表面活性剂的浓度为3mg/L的电解镀金液(实施例10)、表面活性剂的浓度为5mg/L的电解镀金液(实施例11)、表面活性剂的浓度为10mg/L的电解镀金液(实施例12)。对这些电解镀金液分析表面张力和液体中的粒子数。将其结果示于表1。如表1所示，表面张力小于60mN/m，另外，粒子数良好。
使用这些电解镀金液在上述条件下实施电解镀金，在通孔上形成电解镀金膜，然后测定电解镀金膜的膜厚(最外表面和底部)。其结果，确认到膜厚比(底部/最外表面)为0.5以上，在通孔的底部充分地形成了电解镀金膜。另外，另行对硬度测定用基板在上述条件下实施电解镀金，形成电解镀金膜，然后测定电解镀金膜的硬度。其结果，得到了加热后的硬度为50Hv以上的良好的结果。此外，电解镀金膜外观均为无光泽或半光泽。将以上结果总结而示于表1。
(实施例13～18)
使用十六烷基氯化吡啶
一水合物(阳离子表面活性剂)作为表面活性剂，制备了表面活性剂的浓度为0.01mg/L的电解镀金液(实施例13)、表面活性剂的浓度为0.1mg/L的电解镀金液(实施例14)、表面活性剂的浓度为1mg/L的电解镀金液(实施例15)、表面活性剂的浓度为3mg/L的电解镀金液(实施例16)、表面活性剂的浓度为5mg/L的电解镀金液(实施例17)、表面活性剂的浓度为10mg/L的电解镀金液(实施例18)。对这些电解镀金液分析表面张力和液体中的粒子数。将其结果示于表1。如表1所示，表面张力小于60mN/m，另外，粒子数良好。
使用这些电解镀金液在上述条件下实施电解镀金，在通孔上形成电解镀金膜，然后测定电解镀金膜的膜厚(最外表面和底部)。其结果，确认到膜厚比(底部/最外表面)为0.5以上，在通孔的底部充分地形成了电解镀金膜。另外，另行对硬度测定用基板在上述条件下实施电解镀金，形成电解镀金膜，然后测定电解镀金膜的硬度。其结果，得到了加热后的硬度为50Hv以上的良好的结果。此外，电解镀金膜外观均为无光泽或半光泽。将以上结果总结而示于表1。
(比较例1～6)
使用十二烷基胺硫酸钠(阴离子表面活性剂)作为表面活性剂，制备了表面活性剂的浓度为0.01mg/L的电解镀金液(比较例1)、表面活性剂的浓度为0.1mg/L的电解镀金液(比较例2)、表面活性剂的浓度为1mg/L的电解镀金液(比较例3)、表面活性剂的浓度为3mg/L的电解镀金液(比较例4)、表面活性剂的浓度为5mg/L的电解镀金液(比较例5)、表面活性剂的浓度为10mg/L的电解镀金液(比较例6)。对这些电解镀金液分析表面张力和液体中的粒子数。将其结果示于表1。如表1所示，粒子数不良。
使用这些电解镀金液在上述条件下实施电解镀金，在通孔上形成电解镀金膜，然后测定电解镀金膜的膜厚(最外表面和底部)。其结果，确认到膜厚比(底部/最外表面)小于0.5，在通孔的底部未充分地形成电解镀金膜。将以上结果总结而示于表1。
(比较例7～10)
使用磺基琥珀酸二己酯钠(阴离子表面活性剂)作为表面活性剂，制备了表面活性剂的浓度为0.01mg/L的电解镀金液(比较例7)、表面活性剂的浓度为1mg/L的电解镀金液(比较例8)、表面活性剂的浓度为3mg/L的电解镀金液(比较例9)、表面活性剂的浓度为5mg/L的电解镀金液(比较例10)。对这些电解镀金液分析表面张力和液体中的粒子数。将其结果示于表1。如表1所示，粒子数不良。
使用这些电解镀金液在上述条件下实施电解镀金，在通孔上形成电解镀金膜，然后测定电解镀金膜的膜厚(最外表面和底部)。其结果，确认到膜厚比(底部/最外表面)小于0.5，在通孔的底部未充分地形成电解镀金膜。将以上结果总结而示于表1。
(比较例11～16)
使用月桂基二甲基胺乙酸甜菜碱(两性表面活性剂)作为表面活性剂，制备了表面活性剂的浓度为0.01mg/L的电解镀金液(比较例11)、表面活性剂的浓度为0.1mg/L的电解镀金液(比较例12)、表面活性剂的浓度为1mg/L的电解镀金液(比较例13)、表面活性剂的浓度为3mg/L的电解镀金液(比较例14)、表面活性剂的浓度为5mg/L的电解镀金液(比较例15)、表面活性剂的浓度为10mg/L的电解镀金液(比较例15)。对这些电解镀金液分析表面张力和液体中的粒子数。将其结果示于表1。如表1所示，表面张力显示出大于60mN/m的高值。
使用这些电解镀金液在上述条件下实施电解镀金，在通孔上形成电解镀金膜，然后测定电解镀金膜的膜厚(最外表面和底部)。其结果，确认到膜厚比(底部/最外表面)小于0.5，在通孔的底部未充分地形成电解镀金膜。将以上结果总结而示于表1。
Claims (4)
1.一种无氰电解镀金液，其特征在于，所述无氰电解镀金液含有亚硫酸金碱金属盐、水溶性胺、结晶调节剂和阳离子表面活性剂。
2.如权利要求1所述的无氰电解镀金液，其特征在于，所述阳离子表面活性剂为季铵盐和/或脂肪族胺。
3.如权利要求1或2所述的无氰电解镀金液，其特征在于，所述阳离子表面活性剂的浓度为0.01mg/L以上且10mg/L以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的无氰电解镀金液，其特征在于，所述无氰电解镀金液的表面张力小于60mN/m。
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