TWI824497B - 無氰化物電解鍍金液 - Google Patents
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Abstract
本發明之課題，在於提供一種能夠改善金在通孔底部的析出的無氰化物電解鍍金液。
使用含有亞硫酸金鹼鹽、水溶性胺、結晶調整劑和陽離子界面活性劑的無氰化物電解鍍金液，能夠解決該課題。
Description
本發明係關於一種無氰化物電解鍍金液。
無氰化物(有意地排除氰化物)電解鍍金液係用於製造半導體裝置中的配線用材料。電解鍍金液係使用氰化金鉀作為金源，但由於氰化物為劇毒，會腐蝕抗蝕劑，因此在半導體裝置中，一般會使用不含氰化物的金源，例如含亞硫酸金鹼鹽或亞硫酸金銨等的電解鍍金液。
專利文獻1中揭示了一種用於形成凸塊的無氰化物電解鍍金液，其係含有作為金源的亞硫酸金鹼鹽或亞硫酸金銨、作為穩定劑的水溶性胺、作為導電鹽的亞硫酸鹽和硫酸鹽、緩衝劑、聚亞烷基二醇及/或兩性離子界面活性劑。此外，專利文獻2揭示了一種無氰化物電解鍍金液，其進一步界定了聚亞烷基二醇的平均分子量。
[專利文獻1]日本特開2007-92156號公報
[專利文獻2]日本特開2008-115450號公報
無氰化物電解鍍金液在使用Si、GaAs等基板的半導體裝置中，作為配線材料被廣為使用。導體層之間有導通的通孔(配線)，從通孔的側壁到底面會進行鍍金皮膜的鍍膜。近年來，對通孔的高縱橫比的要求越來越高，故存在通孔底部難以析出金鍍層的問題。
鑒於上述問題，本發明之目的在於提供一種能夠改善金在通孔底部的析出的無氰化物電解鍍金液。
本發明人等為了解決上述課題反覆研究，發現無氰化物電解鍍金液中的界面活性劑，在與待鍍物的形狀相關的情況下，對金的析出容易度有所貢獻。詳言之，本發明人等發現陽離子界面活性劑會選擇性地吸附到待鍍物的凸部並抑制金的析出。基於該發現，本發明之一態樣，為一種含有亞硫酸金鹼鹽、水溶性胺、結晶調整劑和陽離子界面活性劑的無氰化物電解鍍金液。
基於本發明，可提供一種能夠改善金在通孔底部的析出的無氰化物電解鍍金液。
[圖1]為半導體裝置中的一般通孔的截面示意圖。
以下，針對本發明進行詳細說明，但針對以下所述之構成要件的說明僅為本發明實施形態之一例(代表例)，本發明並不限於這些內容，可在其要旨範圍內進行各種變形實施。
本發明之實施形態，係一種含有亞硫酸金鹼鹽、水溶性胺、結晶調整劑和陽離子界面活性劑的無氰化物電解鍍金液(以下，或簡稱為電解鍍金液)。電解鍍金液中所含的陽離子界面活性劑如圖1所示，選擇性地吸附在通孔的凸部(由最表面與側壁所構成的角)上，抑制金在凸部的析出，促進金在通孔底部的析出(鍍金皮膜的形成)。此外，由於通孔的底部是很難析出金的地方，所以只要底部能形成鍍金皮膜，則通孔的側壁上也能充分形成鍍金皮膜。
電解鍍金液中的陽離子界面活性劑選擇性地吸附在待鍍物凸部的機制尚不清楚，但或許是由於通電時凸部的電流密度最高，因靜電作用而使帶正電的陽離子界面活性劑變得容易吸附之故。
陽離子界面活性劑並無特別限制，但以四級銨鹽和脂肪族胺為佳。四級銨鹽包括芐索氯銨、氯化十六烷吡啶陽離子-水合物和1-氯化十二烷吡啶陽離子等。脂肪族胺包括十二烷基胺硫酸鹽、正辛胺鹽酸鹽、十二烷胺鹽酸鹽等。此外，也可含有四級銨鹽及脂肪族胺二者中的其中一者或二者。
在本實施形態中，電解鍍金液中的陽離子性界面活性劑的濃度並無特別限定，以0.01mg/L以上10mg/L以下為佳，0.1mg/L以上5mg/L以下為更佳。陽離子界面活性劑的濃度越高，鍍金皮膜的硬度也有變高的傾向。若低於
0.01mg/L，可能會導致金在通孔底部無法充分析出，另一方面，若高於10mg/L，則可能會發生結晶狀態變化。
電解鍍金液中的亞硫酸金鹼鹽係作為金源使用，其成分並無特別限制，舉例而言，包括亞硫酸金鈉、亞硫酸金鉀、亞硫酸金銨等，尤其以亞硫酸金鈉為佳。此外，電解鍍金液中的亞硫酸金鹼鹽的濃度雖無特別限定，但通常換算為金濃度，為5g/L以上15g/L以下，而以7g/L以上13g/L以下為佳。
電解鍍金液中的水溶性胺係作為穩定劑使用，其成分並無特別限制，舉例而言，包括三乙醇胺、乙二胺四乙酸、乙烷-1,2-二胺等，尤其以乙烷-1,2-二胺為佳。穩定劑的存在具有穩定金錯合物的效果。此外，電解鍍金液中的水溶性胺的濃度並無特別限制，通常為5g/L以上20g/L以下，而以7g/L以上15g/L以下為佳。
電解鍍金液中的結晶調整劑，包含Tl化合物、Pb化合物、As化合物等，而以甲酸鉈、硫酸鉈、乙酸鉛為佳。結晶調整劑的存在使得到的鍍金皮膜的配向性及微晶尺寸的調整變得容易。此外，電解鍍金液中的結晶調整劑的濃度並無特別限制，通常為5mg/L以上50mg/L以下，而以10mg/L以上30mg/L以下為佳。
在本實施形態中，無氰化物電解鍍金液的表面張力以小於60mN/m為佳。若電解鍍金液的表面張力小於60mN/m，則通孔底部鍍金層的析出可望進一步改善。本公開中，表面張力可以使用JIS-K-2241(2017)中採用的白金環法(duNoüy環法)來測量。
本實施形態之電解鍍金液的製備方法並無特別限制，可在含有水的水性溶劑中添加亞硫酸金鹼鹽、水溶性胺、結晶調整劑和陽離子界面活性劑並加以混合製成。另外，電解鍍金液中可以含有其他成分，例如可以含有導
電鹽、pH調節劑(緩衝液)、錯合劑、罩護劑等。導電鹽的添加具有改善電鍍均厚能力的效果。錯合劑的添加可以提高電解鍍金液的穩定性。pH調節劑(緩衝劑)的添加具有抑制局部pH值波動的作用。罩護劑的添加具有抑制皮膜外觀劣化和硬度變化的效果。
電解鍍金液中陽離子界面活性劑的成分分析可以透過液相層析法進行測定。此外，電解鍍金液中的陽離子界面活性劑的濃度可以透過液相層析法進行測定。
以下，將利用實施例更詳細地說明本發明，但本發明的申請專利範圍不受實施例所述之內容限制。
準備含有金濃度12g/L的亞硫酸金(I)鈉、作為電解質的亞硫酸鈉70g/L、作為穩定劑的乙烷-1,2-二胺10g/L、作為結晶調節劑的甲酸鉈20mg/L(鉈濃度)、及表1所示的各種界面活性劑的無氰化物電解鍍金液。
將具有通孔(直徑：100μm，深度：60μm)的基板(基底：鍍鎳層2μm，金衝擊鍍層0.02μm)浸入上述電解鍍金液(液溫50℃，pH8.0)中18分鐘，以0.5A/dm2的電流密度進行電解鍍金，然後水洗並乾燥之。
將基板(基底：鍍鎳層2μm，金衝擊鍍層0.02μm)浸入上述電解鍍金液(液溫52℃，pH7.8)中36分鐘，以0.5A/dm2的電流密度進行電解鍍金，然後水洗並乾燥之。
使用JIS-K-2241中採用的白金環法(duNoüy環法)來測量表面張力。在培養皿中放入電解鍍金液，將白金輪環浸沒在該鍍液中，沿垂直方向將白金輪環緩緩提起分離，測量分離白金輪環所需力的最大值，計算表面測量張力。
使用截面拋光機在經過電解鍍金處理的基板的通孔上形成截面，並使用掃描電子顯微鏡從截面測量金膜厚度。分別測定基板最表面和通孔底部的電解鍍金膜厚，算出膜厚比(通孔底部/最表面)。
在電解鍍金液不穩定的情況下，金微粒和化學成分會隨著時間而析出，粒子數有增加的傾向，因此也針對溶液中的粒子數進行了分析。分析方法係將建浴後的電解鍍金液用0.1μm的薄膜過濾器過濾後，用粒子計數器計算靜置後的溶液中0.5μm以上的粒子的個數。然後，液體中的粒子數小於200個/mL的情況視為良好，液體中的粒子數為200個/mL以上的情況視為不良。
目視觀察經過電解鍍金處理的基板表面，判斷其為無光澤抑或是半光澤。
電解鍍金膜的維氏硬度的量測，是在大氣中以300℃進行30分鐘的熱處理，使用顯微硬度計(三豐株式會社，HM-221)，以維氏壓頭對熱處理前後的電解鍍金膜的硬度進行五次測定，計算出平均值。又，電解鍍金膜的硬度測量係對壓頭施加載荷，在鍍膜上形成壓痕，從該壓痕的對角線計算硬度，故在膜厚較薄的情形，可能會受到基底母材的影響。因此，為避免來自基材的影響，將電解鍍金膜的膜厚設為10μm以上。
使用芐索氯銨(陽離子界面活性劑)作為界面活性劑，調整界面活性劑濃度為0.01mg/L的電解鍍金液(實施例1)、同濃度為0.1mg/L的電解鍍金液(實施例2)、同濃度為1mg/L的電解鍍金液(實施例3)、同濃度為3mg/L的電解鍍金液(實施例4)、同濃度為5mg/L的電解鍍金液(實施例5)、及同濃度為10mg/L的電解鍍金液(實施例6)。針對這些電解鍍金液的表面張力及溶液中的粒子數進行分析，結果如表1所示。如表1所示，表面張力小於60mN/m，且粒子數良好。
使用這些電解鍍金液，在上述條件下進行電解鍍金，在通孔中形成電解鍍金膜，然後測量電解鍍金膜的膜厚(最表面與底部)。其結果，膜厚比(底部/最表面)為0.5以上，確認通孔的底部已充分形成了電解鍍金膜。此外，在上述條件下對另外的硬度測定用基板進行電解鍍金，形成電解鍍金膜後，測量電解鍍金膜的硬度。其結果，得到了加熱後的硬度為50Hv以上的良好結果。再來，所得電解鍍金膜的外觀均為無光澤或半光澤。以上結果的總結示於表1。
[表1]
使用十二烷基胺硫酸鹽(陽離子界面活性劑)作為界面活性劑，調整界面活性劑濃度為0.01mg/L的電解鍍金液(實施例7)、同濃度為0.1mg/L的電解鍍金液(實施例8)、同濃度為1mg/L的電解鍍金液(實施例9)、同濃度為3mg/L的電解鍍金液(實施例10)、同濃度為5mg/L的電解鍍金液(實施例11)、及同濃度為10mg/L的電解鍍金液(實施例12)。針對這些電解鍍金液的表面張力及溶液中的粒子數進行分析，結果如表1所示。如表1所示，表面張力小於60mN/m，且粒子數良好。
使用這些電解鍍金液，在上述條件下進行電解鍍金，在通孔中形成電解鍍金膜，然後測量電解鍍金膜的膜厚(最表面與底部)。其結果，膜厚比(底部/最表面)為0.5以上，確認通孔的底部已充分形成了電解鍍金膜。此外，在上述條件下對另外的硬度測定用基板進行電解鍍金，形成電解鍍金膜後，測量電解鍍金膜的硬度。其結果，得到了加熱後的硬度為50Hv以上的良好結果。再來，電解鍍金膜的外觀均為無光澤或半光澤。以上結果的總結示於表1。
使用氯化十六烷吡啶陽離子-水合物(陽離子界面活性劑)作為界面活性劑，調整界面活性劑濃度為0.01mg/L的電解鍍金液(實施例13)、同濃度為0.1mg/L的電解鍍金液(實施例14)、同濃度為1mg/L的電解鍍金液(實施例15)、同濃度為3mg/L的電解鍍金液(實施例16)、同濃度為5mg/L的電解鍍金液(實施例17)、及同濃度為10mg/L的電解鍍金液(實施例18)。針對這些電解鍍金液的表面張力及溶液中的粒子數進行分析，結果如表1所示。如表1所示，表面張力小於60mN/m，且粒子數良好。
使用這些電解鍍金液，在上述條件下進行電解鍍金，在通孔中形成電解鍍金膜，然後測量電解鍍金膜的膜厚(最表面與底部)。其結果，膜厚比(底部/最表面)為0.5以上，確認通孔的底部已充分形成了電解鍍金膜。此外，在上述條件下對另外的硬度測定用基板進行電解鍍金，形成電解鍍金膜後，測量電解鍍金膜的硬度。其結果，得到了加熱後的硬度為50Hv以上的良好結果。再來，電解鍍金膜的外觀均為無光澤或半光澤。以上結果的總結示於表1。
使用十二烷基胺硫酸鈉(陰離子界面活性劑)作為界面活性劑，調整界面活性劑濃度為0.01mg/L的電解鍍金液(比較例1)、同濃度為0.1mg/L的電解鍍金液(比較例2)、同濃度為1mg/L的電解鍍金液(比較例3)、同濃度為3mg/L的電解鍍金液(比較例4)、同濃度為5mg/L的電解鍍金液(比較例5)、及同濃度為10mg/L的電解鍍金液(比較例6)。針對這些電解鍍金液的表面張力及溶液中的粒子數進行分析，結果如表1所示。如表1所示，粒子數為不良。
使用這些電解鍍金液，在上述條件下進行電解鍍金，在通孔中形成電解鍍金膜，然後測量電解鍍金膜的膜厚(最表面與底部)。其結果，膜厚比(底部/最表面)小於0.5，確認通孔的底部並未充分形成電解鍍金膜。以上結果的總結示於表1。
使用二己基磺基琥珀酸鈉(陰離子界面活性劑)作為界面活性劑，調整界面活性劑濃度為0.01mg/L的電解鍍金液(比較例7)、同濃度為1mg/L的電解鍍金液(比較例8)、同濃度為3mg/L的電解鍍金液(比較例9)、及同濃度為5mg/L的電解
鍍金液(比較例10)。針對這些電解鍍金液的表面張力及溶液中的粒子數進行分析，結果如表1所示。如表1所示，粒子數為不良。
使用這些電解鍍金液，在上述條件下進行電解鍍金，在通孔中形成電解鍍金膜，然後測量電解鍍金膜的膜厚(最表面與底部)。其結果，膜厚比(底部/最表面)小於0.5，確認通孔的底部並未充分形成電解鍍金膜。以上結果的總結示於表1。
使用月桂基二甲胺醋酸甜菜鹼(兩性離子界面活性劑)作為界面活性劑，調整界面活性劑濃度為0.01mg/L的電解鍍金液(比較例11)、同濃度為0.1mg/L的電解鍍金液(比較例12)、同濃度為1mg/L的電解鍍金液(比較例13)、同濃度為3mg/L的電解鍍金液(比較例14)、同濃度為5mg/L的電解鍍金液(比較例15)、及同濃度為10mg/L的電解鍍金液(比較例16)。針對這些電解鍍金液的表面張力及溶液中的粒子數進行分析，結果如表1所示。如表1所示，表面張力為大於54.7mN/m的高數值。
使用這些電解鍍金液，在上述條件下進行電解鍍金，在通孔中形成電解鍍金膜，然後測量電解鍍金膜的膜厚(最表面與底部)。其結果，膜厚比(底部/最表面)小於0.5，確認通孔的底部並未充分形成電解鍍金膜。以上結果的總結示於表1
無。
Claims (5)
- 一種無氰化物電解鍍金液，其特徵在於，含有亞硫酸金鹼鹽、水溶性胺、結晶調整劑及陽離子界面活性劑，藉此，該無氰化物電解鍍金液於電解鍍金程序中，使金於通孔底部充分形成電解鍍金膜。
- 如請求項1所述之無氰化物電解鍍金液，其中，前述陽離子界面活性劑為四級銨鹽及/或脂肪族胺。
- 如請求項1或2所述之無氰化物電解鍍金液，其中，前述陽離子界面活性劑的濃度為0.01mg/L以上10mg/L以下。
- 如請求項1或2所述之無氰化物電解鍍金液，其中，表面張力小於60mN/m。
- 如請求項3所述之無氰化物電解鍍金液，其中，表面張力小於60mN/m。
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