CN105734623A - 一种高分散酸性镀铜添加剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及印制线路板高分散性全光亮酸性镀铜领域，特指一种高分散酸性镀铜添加剂及其制备方法与应用。一种高分散酸性镀铜添加剂：至少一种二价硫化物主光亮剂、至少一种聚乙二醇或聚丙二醇或两者嵌段共聚物高分子抑制剂、至少一种烷基季铵盐型阳离子表面活性剂、5?50ml/L的硫酸、0.1?4ml/L的甲醛。其制备方法为将指定量的浓硫酸缓慢加入水中，搅拌均匀并冷却至室温后，依次将所述抑制剂、表面活性剂、主光亮剂及甲醛加入到硫酸水溶液中，搅拌至完全溶解后定容至最终体积，即得本发明高分散酸性镀铜添加剂。本发明的高分散酸性镀铜添加剂特别适用于印制线路板的高厚径比的通孔电镀，能明显提高镀液的分散能力。

Description

一种高分散酸性镀铜添加剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及化学镀液领域，尤指一种高分散酸性镀铜添加剂及其制备方法与应用。

背景技术

印制电路制造行业经过几十年发展，制造工艺日益复杂，高积层及高厚径比的印制电路板渐渐增多，对层与层间的电气互联工艺要求也越来越高。一般商业应用的酸性镀铜添加剂均能满足低厚径比（≤6:1）通孔电镀的孔内铜厚要求，当印制电路板厚径比在8:1以上时，大多数酸性镀铜添加剂需要采取降低电流密度，加大打气、振动等电镀槽物理辅助设备负荷等措施来弥补添加剂在分散能力方面的缺陷。然而，上述措施将不可避免地加大电镀生产线能耗或降低电镀线的产能，增加制造成本。因此，为了更好地适应印制电路板往高密度方向的发展，寻找分散能力更优异的酸性镀铜添加剂中间体及相应的复配、使用方法具有重要意义。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供一种印制电路板通孔电镀用高分散性全光亮酸性镀铜添加剂及相应的制备与应用方法。本发明的高分散性酸性镀铜添加剂具有很好的深镀能力与均镀能力，可显著提高高厚径比印制电路板的孔中铜厚与表面铜厚之比值。

为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案是：一种高分散酸性镀铜添加剂，包含如下浓度的组分：

二价硫化物主光亮剂 0.1-10g/L

抑制剂 1-100 g/L

烷基季铵盐型阳离子表面活性剂 0.1-5g/L

硫酸 5-50ml/L

甲醛 0.1-4 ml/L

余量为去离子水;

其中，所述的二价硫化物主光亮剂为聚二硫二丙烷磺酸钠、苯基聚二硫二丙烷磺酸钠、噻唑啉基聚二硫二丙烷磺酸钠、2-巯基苯并咪唑中的一种或多种混合物；所述的抑制剂包括至少一种聚乙二醇或聚丙二醇或两者嵌段共聚物高分子；所述的烷基季铵盐型阳离子表面活性剂为甲基三乙基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵中的一种或多种混合物。

具体地，所述的抑制剂为聚乙二醇4000或聚乙二醇6000或聚乙二醇8000或聚乙二醇10000或聚（乙二醇-丙二醇）单甲醚或聚氧乙烯月季基醚中的一种或多种混合物。

具体地，所述的二价硫化物主光亮剂浓度为0.5-5g/L。

具体地，所述的抑制剂浓度为2-60g/L。

具体地，所述的硫酸浓度为10-25ml/L硫酸。

具体地，所述的甲醛浓度为0.5-2ml/L。

一种高分散酸性镀铜添加剂的配制方法，包含如下步骤：

步骤一：在容器中加入容器体积2/3的去离子水，加入计算量的浓硫酸，搅拌均匀；

步骤二：待步骤一的溶液冷却至室温后，依次加入计算量的二价硫化物主光亮剂、抑制剂、烷基季铵盐型阳离子表面活性剂及甲醛，搅拌至完全溶解；

步骤三：补充去离子水至容器体积，即得高分散酸性镀铜添加剂。

一种添加高分散酸性镀铜添加剂的镀铜液，包括：

五水硫酸铜 58g/L-78 g/L

硫酸 200 g/L -220g/L

氯离子 40ppm-60ppm

高分散酸性镀铜添加剂 0.5-20ml/L

一种高分散酸性镀铜添加剂应用于印制线路板导通孔的电镀的方法,包括以下步骤：

步骤一：制板，准备板厚1.60mm的印制线路板，在印制线路板需要受镀区域均匀相间钻直径为0.20mm-0.30mm的导通孔；

步骤二：配镀铜液，把五水硫酸铜、硫酸、氯离子、高分散酸性镀铜添加剂倒入电镀槽内进行搅拌混合配制成镀铜液，对镀铜液加温并控制在25℃；

步骤三：电镀,向镀铜液通电，镀铜液电流密度为10-30ASF，将经步骤一处理后的印制线路板置入镀铜液中进行电镀处理60分钟；

步骤四：烘干，将经步骤三处理的印制线路板放入150℃恒温箱烘干得出成品。

本发明的有益效果在于：本发明采用了深镀能力及均镀能力更好的有机二硫化物及与之复配的烷基季铵盐型阳离子表面活性剂组合，因而在10-30ASF电流密度范围有明显提高印制线路板通孔电镀时的孔壁铜厚与表面铜厚比值的作用，所获得铜层具有满足生产需要的耐热性和延展性，更能满足高孔径比印制电路板的制作需求。添加高分散酸性镀铜添加剂后的硫酸型酸性镀铜液，具有成分简单、电流效率高、具有全光亮、高延展性、高电气导通性能的镀层等特点，使其在印制电路板制造行业有极广泛的应用。高分散酸性镀铜添加剂主要包括二价硫化物主光亮剂、抑制剂和烷基季铵盐型阳离子表面活性剂，经过特定比例调配的三个组分与镀液中的氯离子协同作用，使印制电路板表面或通孔中电沉积出的铜层光亮、整平。

具体实施方式

本发明关于一种高分散酸性镀铜添加剂，包含如下浓度的组分：

二价硫化物主光亮剂 0.1-10g/L

抑制剂 1-100 g/L

烷基季铵盐型阳离子表面活性剂 0.1-5g/L

硫酸 5-50ml/L

甲醛 0.1-4 ml/L

余量为去离子水;

其中，所述的二价硫化物主光亮剂为聚二硫二丙烷磺酸钠、苯基聚二硫二丙烷磺酸钠、噻唑啉基聚二硫二丙烷磺酸钠、2-巯基苯并咪唑中的一种或多种混合物；所述的抑制剂包括至少一种聚乙二醇或聚丙二醇或两者嵌段共聚物高分子；所述的烷基季铵盐型阳离子表面活性剂为甲基三乙基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵中的一种或多种混合物。

具体地，所述的抑制剂为聚乙二醇4000或聚乙二醇6000或聚乙二醇8000或聚乙二醇10000或聚（乙二醇-丙二醇）单甲醚或聚氧乙烯月季基醚中的一种或多种混合物。

具体地，所述的二价硫化物主光亮剂浓度为0.5-5g/L。

具体地，所述的抑制剂浓度为2-60g/L。

具体地，所述的硫酸浓度为10-25ml/L硫酸。

具体地，所述的甲醛浓度为0.5-2ml/L。

一种高分散酸性镀铜添加剂的配制方法，包含如下步骤：

步骤一：在容器中加入容器体积2/3的去离子水，加入计算量的浓硫酸，搅拌均匀；

步骤二：待步骤一的溶液冷却至室温后，依次加入计算量的二价硫化物主光亮剂、抑制剂、烷基季铵盐型阳离子表面活性剂及甲醛，搅拌至完全溶解；

步骤三：补充去离子水至容器体积，即得高分散酸性镀铜添加剂。

一种添加高分散酸性镀铜添加剂的镀铜液，包括：

五水硫酸铜 58g/L-78 g/L

硫酸 200 g/L -220g/L

氯离子 40ppm-60ppm

高分散酸性镀铜添加剂 0.5-20ml/L。

优选地，所述的高分散酸性镀铜添加剂的浓度为2-10ml/L。

一种高分散酸性镀铜添加剂应用于印制线路板导通孔的电镀的方法,包括以下步骤：

步骤一：制板，准备板厚1.60mm的印制线路板，在印制线路板需要受镀区域均匀相间钻直径为0.20mm-0.30mm的导通孔；

步骤二：配镀铜液，把五水硫酸铜、硫酸、氯离子、高分散酸性镀铜添加剂倒入电镀槽内进行搅拌混合配制成镀铜液，对镀铜液加温并控制在25℃；

步骤三：电镀,向镀铜液通电，镀铜液电流密度为10-30ASF (25ASF)，将经步骤一处理后的印制线路板置入镀铜液中进行电镀处理60分钟；

步骤四：烘干，将经步骤三处理的印制线路板放入150℃恒温箱烘干得出成品。

实施例：

一种高分散酸性镀铜添加剂，其组分如下：

二价硫化物主光亮剂 1.5g/L

聚乙二醇10000 15g/L

聚（乙二醇-丙二醇）单甲醚 50g/L

苄基三乙基氯化铵 1g/L

硫酸 10ml/L

甲醛 1ml/L

余量为去离子水;

其中，所述二价硫化物主光亮剂为聚二硫二丙烷磺酸钠与苯基聚二硫二丙烷磺酸钠混合物。

一种添加高分散酸性镀铜添加剂的镀铜液，其组分如下：

五水硫酸铜 68g/L

硫酸 210g/L

氯离子 50ppm

高分散酸性镀铜添加剂 5ml/L

一种高分散酸性镀铜添加剂应用于印制线路板导通孔的电镀的方法,包括以下步骤：

步骤一：制板，准备板厚1.60mm的印制线路板，在印制线路板需要受镀区域均匀相间钻直径为0.20mm-0.30mm的导通孔；

步骤二：配镀铜液，把浓度为68g/L的五水硫酸铜、浓度为210g/L的硫酸、浓度为50ppm的氯离子、浓度为5ml/L的高分散酸性镀铜添加剂倒入电镀槽内进行搅拌混合配制成镀铜液，对镀铜液加温并控制在25℃；

步骤三：电镀,向镀铜液通电，镀铜液电流密度为25ASF，将经

步骤一处理后的印制线路板置入镀铜液中进行电镀处理60分钟；

步骤四：烘干，将经步骤三处理的印制线路板放入150℃恒温箱烘干得出成品。

对印制线路板电镀过程中，二价硫化物主光亮剂在氯离子协同下，会产生“去极化”作用，加速铜离子在阴极的沉积，此外，二价硫化物主光亮剂还参与铜的结晶过程，使晶粒细化，高分子聚合物抑制剂通常包含一种或多种组合，在氯离子的协同下，会对铜的电沉积产生抑制作用，在抑制铜在高电位去沉积的同时，协助二价硫化物主光亮剂在低电位区域沉积铜层。此外，抑制剂本身为表面活性剂，可有效降低酸性镀铜液的表面张力，促进高分散酸性镀铜添加剂中各组分在镀液中的移动和分散。烷基季铵盐型阳离子表面活性剂带有很强的正电性，在高电流密度区与铜离子竞争，减少高电位区域铜离子的沉积。

将电镀完成后的印制线路板，依据IPC-TM650 2.6.8（本技术领域中常用的测试指标）中的方法进行热冲击试验，通孔耐热性能优良，288℃下，0.20mm或0.30mm通孔经3次、5次或8次热冲击后没发现孔铜断裂。

将电镀完成后的印制线路板，在不同区域取样做水晶胶金相切片，用金相显微镜测量单个孔的板面4点以及孔内6点铜厚，然后根据六点法和十点法计算孔内铜厚与板面铜厚比值（TP值），根据其实际测量结果评价镀液分散能力。

实验得出，通过用添加高分散酸性镀铜添加剂的镀铜液对印制线路板导通孔进行电镀，所得导通孔内铜厚与板面铜厚平均比值比现有镀铜液所得导通孔内铜厚与板面铜厚平均比值高5-10%。结果表明，添加高分散酸性镀铜添加剂的镀铜液具有很好的分散能力，添加高分散酸性镀铜添加剂具有提高高厚径比印制线路板通孔电镀的分散能力的性能。

以上实施方式仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims (9)

1.一种高分散酸性镀铜添加剂，其特征在于：包括有：

二价硫化物主光亮剂 0.1-10g/L

抑制剂 1-100 g/L

烷基季铵盐型阳离子表面活性剂 0.1-5g/L

硫酸 5-50ml/L

甲醛 0.1-4 ml/L

余量为去离子水;

其中，所述的二价硫化物主光亮剂为聚二硫二丙烷磺酸钠、苯基聚二硫二丙烷磺酸钠、噻唑啉基聚二硫二丙烷磺酸钠、2-巯基苯并咪唑中的一种或多种混合物；所述的抑制剂包括至少一种聚乙二醇或聚丙二醇或两者嵌段共聚物高分子；所述的烷基季铵盐型阳离子表面活性剂为甲基三乙基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵中的一种或多种混合物。

2.根据权利要求1所述的一种高分散酸性镀铜添加剂，其特征在于：所述的抑制剂为聚乙二醇4000或聚乙二醇6000或聚乙二醇8000或聚乙二醇10000或聚（乙二醇-丙二醇）单甲醚或聚氧乙烯月季基醚中的一种或多种混合物。

3.根据权利要求1所述的一种高分散酸性镀铜添加剂，其特征在于：所述的二价硫化物主光亮剂浓度为0.5-5g/L。

4.根据权利要求1所述的一种高分散酸性镀铜添加剂，其特征在于：所述的抑制剂浓度为2-60g/L。

5.根据权利要求1所述的一种高分散酸性镀铜添加剂，其特征在于：所述的硫酸浓度为10-25ml/L硫酸。

6.根据权利要求1所述的一种高分散酸性镀铜添加剂，其特征在于：所述的甲醛浓度为0.5-2ml/L。

7.根据权利要求1所述的一种高分散酸性镀铜添加剂的配制方法，其特征在于：包括如下步骤：

步骤一：在容器中加入容器体积2/3的去离子水，加入计算量的浓硫酸，搅拌均匀；

步骤二：待步骤一的溶液冷却至室温后，依次加入计算量的二价硫化物主光亮剂、抑制剂、烷基季铵盐型阳离子表面活性剂及甲醛，搅拌至完全溶解；

步骤三：补充去离子水至容器体积，即得高分散酸性镀铜添加剂。

8.根据权利要求1所述的一种高分散酸性镀铜添加剂应用，其特征在于：应用于印制线路板导通孔的电镀的方法,包括以下步骤：

步骤一：制板，准备板厚1.60mm的印制线路板，在印制线路板需要受镀区域均匀相间钻直径为0.20mm-0.30mm的导通孔；

步骤二：配镀铜液，把五水硫酸铜、硫酸、氯离子、高分散酸性镀铜添加剂倒入电镀槽内进行搅拌混合配制成镀铜液，对镀铜液加温并控制在25℃；

步骤三：电镀,向镀铜液通电，镀铜液电流密度为10-30ASF，将经步骤一处理后的印制线路板置入镀铜液中进行电镀处理60分钟；

步骤四：烘干，将经步骤三处理的印制线路板放入150℃恒温箱烘干得出成品。

9.根据权利要求8所述的一种高分散酸性镀铜添加剂应用，其特征在于：所述镀铜液各组分比例如下：

五水硫酸铜 58g/L-78 g/L

硫酸 200 g/L -220g/L

氯离子 40ppm-60ppm

高分散酸性镀铜添加剂 0.5-20ml/L。