CN103060860A

CN103060860A - 一种印制线路板酸性镀铜电镀液及其制备和应用方法

Info

Publication number: CN103060860A
Application number: CN2013100231209A
Authority: CN
Inventors: 唐有根; 黄远提; 彭志光; 王海燕; 蒋金芝
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2013-01-22
Filing date: 2013-01-22
Publication date: 2013-04-24
Anticipated expiration: 2033-01-22
Also published as: CN103060860B

Abstract

本发明公开了一种线路板酸性镀铜用的电镀液及其制备与应用方法，本发明特征在于自制的合成整平剂，将该整平剂与水溶性铜盐、硫酸、走位剂、氯离子及光泽剂和表面活性剂配合组成电镀液。所述的自制的整平剂为：N-乙烯基咪唑鎓盐与丙烯基脂类的共聚物、以及N-乙烯基咪唑与环氧化物聚合物中的一种或多种。含有自制合成整平剂的电镀液有很好的深度能力和分散能力，能提高印制线路板通孔孔内铜层均匀分布，还能有效降低表面铜层厚度与孔中心铜层厚度的比。

Description

一种印制线路板酸性镀铜电镀液及其制备和应用方法

技术领域

本发明属于印刷电路板镀铜技术领域，特别是涉及一种普通印刷电路板通孔镀铜用的电镀液及其制备和应用方法。

背景技术

酸性硫酸盐镀铜工艺因为其溶液基本成分简单、溶液稳定、电流效率高，加入适当的添加剂就能得到光亮平整、韧性良好的镀层，因此在印刷板孔金属化电镀中得到广泛应用。

酸性镀铜层的好坏，关键在于添加剂的选用，国外大公司自上世纪五十年代开始就已经开展对酸性镀铜添加剂的研发，而我国也在七十年代末研发推出一种无染料的宽温度酸性镀铜添加剂，其主要组成成分为M（2-硫基苯并咪唑）、N（乙撑硫脲）、PN（聚乙烯亚胺烷基盐）、P（聚乙二醇），称为MN型光亮剂，这对我国电镀行业做出了突出的贡献。但到了上世纪九十年代后，国外经过筛选和改进提高，相继推出了日本、美国的“210”、“510”、“Ultra”等染料型硫酸盐镀铜添加剂。而染料型添加剂在整平性、覆盖能力和出光速度方面均要优于MN型，因此很快就占领国内中高端市场。随着国外染料型添加剂的广泛使用，国内也有不少的公司开始研发染料型添加剂，如国内的德君、天大天海等公司。

我国现在是世界第一大PCB板生产大国，但我国的PCB板生产仍然处于行业的低端，国内生产的PCB板主要为中低端的PCB板，中高端的PCB板生产无论从设备上或者原材料上都受制于人。国外染料型添加剂一般都是比较昂贵，对于生产中低端的PCB板来说是成本偏高，因此很多国内中小电镀厂用的电镀药水都不是国外染料添加剂，他们使用大多数是国内厂商生产的电镀添加剂，而这些添加剂的深度能力和分散能力都不是特别的高，因此开发一种适合国内中低端PCB板生产的电镀添加剂在我国还是很有意义和必要的。

近年来国内的厂家生产了不少优秀的电镀中间体，而生产一种好的电镀添加剂体系重点在于中间体的复配，利用国内药水厂商和自合成一些电镀中间体来复配电镀药水对我国电镀药水行业拜托国外控制以及减少生产成本具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的旨在提供一种印刷线路板酸性镀铜电镀液及其制备与应用方法，该电镀液有很好的深度能力和分散能力，能提高印制线路板通孔孔内铜层均匀分布，还能有效降低表面铜层厚度与孔中心铜层厚度的比，适合中低端印刷板通孔电镀。

本发明的技术方案为：

一种印制线路板酸性镀铜电镀液，含有整平剂、水溶性铜盐、硫酸、走位剂、氯离子及光泽剂和表面活性剂，所述的整平剂为以下1）和2）的混合物或者任选其一：1）N-乙烯基咪唑鎓盐与丙烯基脂类的共聚物，2）N-乙烯基咪唑与环氧化物聚合物；所述的整平剂含量为0.05～100mg/L；优选为0.5～300mg/L。

所述的N-乙烯基咪唑鎓盐与丙烯基脂类的共聚物结构式为：

式中R₁和R₂表示相同或不同碳数量为1-4的烷基，X为卤素原子或硫酸氢根离子，Y为H原子或氢氧根离子或亚硫酸氢根离子，n和m是大于1而小于1000的数，更优选为25～500的整数；R₁优选为碳数量为2-3的烷基，R₂优选为碳数量为3-4的烷基；X优选为氯离子或溴原子；Y优选为H原子或亚硫酸氢根离子。

所述的N-乙烯基咪唑与环氧化物的聚合物结构式为：

式中R₃为碳数量为1-4的烷基或OR₄，R₄为碳数量1-4的烷基或-R₅OCHOCH₂,其中R₅为碳数量为1-4的烷基或芳基。R₃优选为OR₄，R₄优选为-R₅OCHOCH₂，R₅优选为碳数量34的烷基。

所述的走位剂为聚乙烯亚胺丙磺酸钠或烷基链碳数为8-12和氧乙烯醚链乙氧基数为7-15的脂肪胺乙氧基磺化物中的一种或两种，走位剂的含量为1～100mg/L。优选为聚乙烯亚胺丙磺酸钠，该走位剂国内很多药水公司均有售，如江苏梦得电镀化学品有限公司，走位剂含量为1～100mg/L；优选为5～50mg/L。

所述的光泽剂为含硫有机磺酸盐类；光泽剂含量为1～100mg/L；优选为5～30mg/L。

所述的含硫有机磺酸盐类包括：醇硫基丙烷磺酸钠、苯基聚二硫丙烷磺酸钠、二甲基甲酰胺基磺酸钠、噻唑啉基二硫代丙烷磺酸钠或聚二硫二丙烷磺酸钠的一种或几种。优选为二甲基甲酰胺基磺酸钠和噻唑啉基二硫代丙烷磺酸钠中的一种或两种混合。

所述的表面活性剂包括聚乙二醇、聚丙二醇、烷基酚聚氧乙烯醚；所述的表面活性剂为10～1000mg/L；优选为50～300mg/L。其中优选聚乙二醇，其分子量为1000～10000，更优选分子量为5000～8000。

所述的水溶性铜盐为五水合硫酸铜，含量为30～200g/L；优选为50～100g/L；所述的硫酸含量为50～300g/L；优选为100～250g/L；所述的氯离子的含量为20～150mg/L；优选为30～100mg/L。

上述的印制线路板酸性镀铜电解液的制备方法，先在烧杯里加入一半体积的去离子水，然后在搅拌下加入浓硫酸搅拌均匀，趁热加入五水合硫酸铜，搅拌使其完全溶解，冷却后加入盐酸、光泽剂、表面活性剂、整平剂，走位剂,加去离子水定容到所需体积。

上述的印制线路板酸性镀铜电解液的应用方法：印刷电路板采用具有通孔的板，其厚径比在1～10之间；优选厚径比在1～6之间。

本发明的印刷电路板酸性镀铜电镀液具有以下优点：

1）镀层出光快，镀层表面光亮平整，不易发雾起沙。

2）镀液有很强的深度能力和分散能力，能提高印制板通孔孔内镀层的均匀性，并减小孔中间镀层厚度与表面铜层的厚度差。

3）原材料相对染料型添加剂来说便宜，使用成本较低，适合国内中小企业用。

具体实施方式

以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。

实施例1

N-乙烯基咪唑鎓盐与丙烯基脂类的共聚物的合成：将9.4g(0.1mol)乙烯基咪唑放入250ml三颈烧瓶中，将烧瓶放入0℃冰水浴中，在搅拌下缓慢加入12.2g(0.1mol)1,3-丙基磺酸内酯，继续搅拌半个小时，有白色固体析出，过滤固体，用乙醚洗涤固体三次，真空干燥后得到18.2g（约0.0843mol）固体，将干燥后的固体溶于少量去离子水中，放在0℃冰水浴中，缓慢加入等物质量的浓盐酸，然后在60℃水浴中搅拌12h，所得溶液用乙醚洗涤，减压蒸馏除去水分，真空干燥后得到17.4g（约0.0689mol）淡红色粘稠液体（记为VIS)，取上述制取的红色粘稠液体（VIS）8.64g（0.04mol）、丙烯基丁酯5g（0.04mol）、50ml苯以及0.5g自由基引发剂AIBN装入带有回流冷凝管的三颈烧瓶中，N₂保护下，磁力搅拌并加热到60℃，保持恒温反应20h后，减压蒸馏除去溶剂苯得到黄色薄膜状固体。

实施例2

改变VIS和丙烯基丁酯的摩尔比为2:1，其它合成步骤与实施例1相同，最终也得到黄色薄膜状固体。

实施例3

用丙烯基乙酯代替实施例1中的丙烯基丁酯，其它的合成步骤与实施例1相同，最终得到淡黄色薄膜状固体。

实施例4

用丙烯基丙酯磺酸钠代替实施例1中丙烯基丁酯，其它的合成步骤与实施例1相同，最终得到棕色薄膜状固体。

实施例5

N-乙烯基咪唑与环氧化物的聚合物的合成：于250mL带有冷凝回流管的三颈烧瓶中将23.28g（0.25mol）N-乙烯基咪唑溶解于50mL水中，N₂保护下磁力搅拌并加热至80℃，在不断搅拌下将46mL（0.25mol）1，4-丁二醇二环氧甘油醚加入反应器中，加完1，4-丁二醇二环氧甘油醚后混合物的温度维持在(85±2)℃，在6h内不断搅拌。停止加热后继续搅拌18h，得到产物，用硫酸将混合物的pH调至6～7，该反应物不必提纯就可以直接使用。

实施例6

用环氧丙烷代替实施例5中的1,4-丁二醇二环氧甘油醚，其它反应步骤与实施例5相同。

实施例7

按如下配方配制1.5L电镀液：

CuSO₄.5H₂O75g/L；H₂SO₄190g/L；Cl^-50mg/L；实施例1合成的产物2mg/L；聚乙二醇（分子量为8000）200mg/L；聚乙烯亚胺丙磺酸钠（PN江苏梦得电镀化学品有限公司）10mg/L；二甲基甲酰胺基磺酸钠10mg/L。

电镀液的配制方法为：在烧杯中加入一半体积的去离子水，在搅拌下加入适量的浓硫酸，趁热加入适量的五水合硫酸铜搅拌溶解，冷却后按重量体积比加入适量的盐酸和上述的各种添加剂，然后加去离子水定容到所需体积。

将上述制取的电镀液在哈林槽中电镀具有通孔（直径0.4mm）双面FR4PCB（5×10cm）试样（厚2.0cm）。电镀温度为25℃，电镀电流密度为2A/dm²，电镀时间为90分钟。电镀完毕后用自来水清洗试样，取中间的孔做切片，观察孔内铜层的分布，用TP代表孔内铜层分布均匀性，TP=2（b+e）/(a+c+d+f），其中b和e分别是孔中间最薄铜层的厚度，a、c、d和f分别是孔两端最厚铜层的厚度，记录TP以及孔中间铜层的厚度和板面铜层厚度的比，具体结果见表1。

实施例8

用实施例2合成产物2mg/L代替实施例7中的实施例1合成产物2mg/L，其它配方与操作步骤与实施例7相同，其具体结果见表1。

实施例9

用实施例3合成产物1.8mg/L代替实施例7中的实施例1合成产物2mg/L，其它配方与操作步骤与实施例7相同，其具体结果见表1。

实施例10

用实施例4合成产物1.5mg/L代替实施例7中的实施例1合成产物2mg/L，其它配方与操作步骤和实施例7相同，其具体结果见表1。

实施例11

按如下配方配制1.5L电镀液：

CuSO₄.5H₂O75g/L；H₂SO₄190g/L；Cl^-50mg/L；实施例5合成的产物1.2mg/L；聚乙二醇（分子量为8000）200mg/L；脂肪胺乙氧基磺化物（AESS江苏梦得电镀化学品有限公司）20mg/L；噻唑啉基二硫代丙烷磺酸钠15mg/L。

上述电镀液的配制与测试方法与实施例7的方法一样，其具体结果见表1。

实施例12

将实施例6合成产物1.4mg/L代替实施例11的实施例5合成产物1.2mg/L，其它配方与操作步骤和实施例11相同，其结果见表1。

实施例13

按如下配方配制1.5L电镀液：

CuSO₄.5H₂O75g/L；H₂SO₄190g/L；Cl^-50mg/L；实施例1合成产物1mg/L；实施例5合成的产物1mg/L；聚乙二醇（分子量为8000）200mg/L；聚乙烯亚胺丙磺酸钠（PN江苏梦得电镀化学品有限公司）20mg/L；二甲基甲酰胺基磺酸钠20mg/L。

对比例1

按如下配方配制1.5L电镀液

CuSO₄.5H₂O75g/L；H₂SO₄190g/L；Cl^-50mg/L；YL623（一种国内中端电镀药水，台湾配方）3ml/L。

上述电镀液的配制与测试方法与实施例3的方法一样，其具体结果见表1。

对比例2

按如下配方配制1.5L电镀液：

CuSO₄.5H₂O75g/L；H₂SO₄190g/L；Cl^-50mg/L；聚乙二醇（分子量为8000）200mg/L；聚乙烯亚胺丙磺酸钠（PN江苏梦得电镀化学品有限公司）10mg/L；噻唑啉基二硫代丙烷磺酸钠10mg/L。

表1实施例制备的材料测试数据

	（孔内铜层均匀性）TP%	孔中间铜层厚度/表面铜层厚度
			实施例7	93	0.98
实施例8	90	0.92
			实施例9	87	0.89
实施例10	89	0.91
			实施例11	92	0.92
实施例12	88	0.86
			实施例13	90	0.89
对比例1	91	0.90
			对比例2	64	0.69

从上述数据可以看出，添加了自合成的整平剂后电镀液的深度能力得到很好的提高，特别是添加了实施例7合成的整平剂组成的镀液能够使孔中间铜层厚度/表面铜层厚度比接近一比一，这和国内市场上的中端电镀添加剂比也有很好的提升。通过使用本发明的电镀液配方可以减少电镀时阳极磷铜的量，有助于减少生产成本。

Claims

1.一种印制线路板酸性镀铜电镀液，其特征在于，含有整平剂、水溶性铜盐、硫酸、走位剂、氯离子及光泽剂、表面活性剂，所述的整平剂为以下1）和2）的混合物或者任选其一：1）N-乙烯基咪唑鎓盐与丙烯基脂类的共聚物，2）N-乙烯基咪唑与环氧化物聚合物；所述的整平剂含量为0.05～100mg/L。

2.根据权利要求1所述的一种印制线路板酸性镀铜电镀液，其特征在于，所述的N-乙烯基咪唑鎓盐与丙烯基脂类的共聚物结构式为：

式中R₁和R₂表示相同或不同碳数量为1-4的烷基，X为卤素原子或硫酸氢根离子，Y为H原子或氢氧根离子或亚硫酸氢根离子，n和m是大于1而小于1000的整数。

3.根据权利要求1所述的一种印制线路板酸性镀铜电镀液，其特征在于，所述的N-乙烯基咪唑与环氧化物的聚合物结构式为：

式中R₃为碳数量为1-4的烷基或OR₄，R₄为碳数量1-4的烷基或-R₅OCHOCH₂,其中R₅为碳数量为1-4的烷基或芳基。

4.根据权利要求1所述的一种印制线路板酸性镀铜电镀液，其特征在于，所述的走位剂为聚乙烯亚胺丙磺酸钠或烷基链碳数为8-12和氧乙烯醚链乙氧基数为7-15的脂肪胺乙氧基磺化物中的一种或两种，走位剂的含量为1～100mg/L。

5.根据权利要求1所述的一种印制线路板酸性镀铜电镀液，其特征在于，所述的光泽剂为含硫有机磺酸盐类；光泽剂含量为1～100mg/L。

6.根据权利要求5所述的一种印制线路板酸性镀铜电镀液，其特征在于，所述的含硫有机磺酸盐类包括：醇硫基丙烷磺酸钠、苯基聚二硫丙烷磺酸钠、二甲基甲酰胺基磺酸钠、噻唑啉基二硫代丙烷磺酸钠或聚二硫二丙烷磺酸钠的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的一种印制线路板酸性镀铜电镀液，其特征在于，所述的表面活性剂包括聚乙二醇、聚丙二醇、烷基酚聚氧乙烯醚；所述的表面活性剂为10～1000mg/L。

8.根据权利要求1所述的一种印制线路板酸性镀铜电解液，其特征在于，所述的水溶性铜盐为五水合硫酸铜，含量为30～200g/L；所述的硫酸含量为50～300g/L；所述的氯离子的含量为20～150mg/L。

9.权利要求1-8任一项所述的一种印制线路板酸性镀铜电解液的制备方法，其特征在于，先在烧杯里加入一半体积的去离子水，然后在搅拌下加入浓硫酸搅拌均匀，趁热加入五水合硫酸铜，搅拌使其完全溶解，冷却后加入盐酸、光泽剂、表面活性剂、整平剂，加去离子水定容到所需体积。

10.权利要求1-8任一项所述的一种印制线路板酸性镀铜电解液的应用方法，其特征在于，

印刷电路板采用具有通孔的板，其厚径比在1～10之间。