CN104099644B

CN104099644B - 电解无轮廓铜箔用混合添加剂

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Publication number: CN104099644B
Application number: CN201410348105.6A
Authority: CN
Inventors: 杨祥魁; 刘建广; 徐策; 徐树民; 王天堂; 赵东; 宋淑平; 王学江; 王其伶
Original assignee: SHANDONG JINBAO ELECTRONIC CO Ltd
Current assignee: SHANDONG JINBAO ELECTRONICS CO Ltd
Priority date: 2014-07-22
Filing date: 2014-07-22
Publication date: 2016-05-18
Anticipated expiration: 2034-07-22
Also published as: CN104099644A

Abstract

本发明属于电解铜箔加工技术领域，涉及一种电解无轮廓铜箔用混合添加剂，每升混合添加剂的水溶液中含有：15-30mg水解胶原蛋白，2-20mg9-苯基吖啶取代物，4-10mg脂肪胺乙氧基磺化物，10-30mg磺酸盐，2-15mg聚乙二醇，0.2-0.8mg四氢噻唑硫酮，50g硫酸和20g五水硫酸铜。本发明的混合添加剂组分简单，原料易得，采用此混合添加剂得到的厚度为12-15μm的无轮廓铜箔，毛面(晶体生长面)Rz<1.0μm，典型值在0.7μm,光泽度(60°)720，常温抗拉强度≥600MPa,常温延伸率≥12％，高温(180℃)抗拉强度≥260MPa,高温延伸率≥10％。

Description

电解无轮廓铜箔用混合添加剂

技术领域

本发明属于电解铜箔加工技术领域，尤其涉及一种电解无轮廓铜箔用混合添加剂。

背景技术

随着社会的信息化程度不断提高，人们的日常信息处理量在日益增加，对电子产品的信息处理能力提出了越来越高的要求。当今，电子产品越来越短、小、轻、薄化。通信业的快速进步，使原有的民用通信频段显得非常拥挤，某些原军事用途的高频通信，从21世纪开始，部分频段逐渐让给民用，使得民用高频通信获得了超常规的速度发展。通讯产品的高保密性、高传输质量要求，也迫使移动电话、汽车电话、无线通讯向高频方向靠拢。另外计算机处理能力的增加，信息存储量增多，迫切要求信号传输的高速化。

通常，我们将频率范围在300MHZ-3000GHZ(波长1m-0.1mm)的电磁波称为微波，用于传输这类电磁信号的线路板称为高频微波印制电路板。近几年，高频微波用高密度多层板(PWBs)的需求量在逐年增加，PWBs要求更高的电路印制密度及更薄的绝缘层。小型化高性能的电子产品需求量越来越大，相应的要求线路板高密度和高频信号传输。印制电路板高速信号传输线可分为两大类：一类是高频信号传输类，它与无线电的电磁波有关，以正弦波传输信号，如雷达、广播电视和通讯(移动电话、微波通讯、光纤通讯等)；另一类是高速逻辑信号传输类，以数字信号传输，与电磁波的方波传输有关，主要在电脑、计算机中应用，现在已应用到家电和通讯类电子产品中。运用高密度互联和高频传输特性的印制电路板(PCB)，成为了发展的趋势。在高度信息化的社会，信息量会越来越大，传输速度越来越快，信号频率从3GHz以下的特高频(UHF)、发展到10GHz、到超高频(SHF)。高频信号受制于集肤效应，只能在铜线路的表层(l-2μm)传递，粗糙的表面将增加高频信号的线性损耗。研究发现，频率为10GHz的电磁信号，在表面粗度为0μm的导体传输损耗-15.8dB/m，表面粗度为0.5μm、1.0μm、3μm的导体传输损耗依次为-20dB/m、-24dB/m、-26dB/m。在遏制传输损耗方面，具有光滑表面的无轮廓铜箔具有明显优势。因此，用于PWBs的高频微波印制电路板要实现更小的线距，应用无轮廓(Rz<1.5μm，ISO标准)电解铜箔是发展的趋势。当前的PCB制成多采取减成法作业，可达到10-20μm线距的水平。使用一般的铜箔(如标准STD、高温延展HTE铜箔，属于MP铜箔)，在制作精细电路时铜箔表面较粗糙难于蚀刻干净，容易出现短路异常，即使采用超低轮廓(VLP，Rz2-3μm)铜箔，印制线路的制程也被限制在50μm线距，而无轮廓铜箔用于高频传输的PWBs，L/S为25μm/25μm。

高密度和高频微波印制电路板用无轮廓电解铜箔，属于高端的特殊铜箔产品。目前，只有日本的部分铜箔厂家能够量产。国内的高频微波板厂家和高水平的PWBs生产企业，所用的铜箔主要依靠进口。在国内，很少有厂家能生产高频板用铜箔。我公司在2012年开发了VLP型高频微波板用铜箔，之后一直致力于无轮廓高频微波板用铜箔的研究，于2013年下半年获得成功。

高密度和高频微波印制电路板采用无轮廓铜箔，与一般的铜箔相比其生产流程基本相同，其技术难点有两个：一是电解铜箔的无轮廓化，其中添加剂配方是关键；二是无轮廓的铜箔在无粗化的表面处理条件下，如何提高其抗剥离强度。

生产铜箔用电解液是大家公知的硫酸铜与硫酸的混合液，其中Cu²⁺60-100g/L，H₂SO₄80-150g/L,温度40-60℃，使用的电解电流密度50-80A/dm²。电解无轮廓铜箔，实质上是一类特殊的酸性光亮镀铜，其特殊之处在于在这样高的温度和电流密度条件下，得到延伸率、抗拉强度、光泽度都很高的镀层，这是个难题，也正是本发明要解决的关键技术问题之一。一般的酸性光亮镀铜用添加剂，分为染料型和非染料型，两大类型的添加剂应用各具缺点点。对于电解铜箔，温度通常在50℃以上，电流密度可高达80A/dm²，非染料型添加剂中磺酸盐类结晶细化剂会加速分解，形成的小分子化合物对电镀过程的副作用很大，表现为光亮性下降，粗糙度增加，脆性增加，延伸率很低等；而染料型光亮剂，常见的吩嗪染料、嚼嗪染料、三苯甲烷染料、二苯甲烷染料、噻嗪染料、酞菁染料、酚红染料等，在温度超过50℃时染料与铜离子的络合能力很低，光亮效果差。酸性光亮镀铜，要加足够的结晶细化剂和适量的整平剂来获得光亮的外观，怎样能够在高温、高电流密度条件下，获得高光泽度的铜箔，在达到低粗度、高抗拉强度的同时，保证室温、高温(180℃)下具有很高的延伸率，这是本发明电解铜箔无轮廓化要解决的主要问题。

发明内容

本发明针对上述现有技术存在的不足，提供一种旨在解决电解铜箔的无轮廓化、高抗拉强度和高延伸率问题的混合添加剂。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种电解无轮廓铜箔用混合添加剂，每升混合添加剂的水溶液中含有：

其中，所述的水解胶原蛋白Glue为猪皮、牛皮或其他动物的皮类水解明胶，分子量在3000-5000，优选为牛皮水解胶。

所述的9-苯基吖啶取代物，分子结构为：

R_1-3：H、Cl、CH₃、C₂H₅或苯基。

所述的9-苯基吖啶取代物为一种或两种以上取代物混合，其用量优选为6-10mg。

所述的磺酸盐为聚二硫二丙烷磺酸钠SPS、硫代丙烷磺酸钠MPS、N,N-二甲基硫代氢基甲酰基丙烷磺酸钠DPS、二甲基甲酰胺基磺酸钠TPS或噻唑啉基二硫代丙烷磺酸钠SH110，其用量优选为15-20mg。

所述的聚乙二醇P分子量为2000-20000，优选分子量为6000-10000；其用量优选为4-10mg，最佳用量为4-6mg。

所述的四氢噻唑硫酮H1用量优选为0.2-0.6mg，最佳用量为0.3-0.5mg。

本发明的有益效果是：本发明的混合添加剂组分简单，原料易得，在实际生产中容易控制。采用本发明的混合添加剂得到的厚度为12-15μm的无轮廓铜箔，毛面(晶体生长面)Rz<1.0μm，典型值是0.7μm,光泽度(60°)720，常温抗拉强度≥600MPa,常温延伸率≥12％，高温(180℃)抗拉强度≥260MPa,高温延伸率≥10％。

上述电解铜箔用混合添加剂的配制方法如下(以配制1L添加剂为例)：

(1)取400ml蒸馏水，在快速搅拌下缓慢加入分析纯硫酸50g，趁热立即加入五水硫酸铜20g搅拌至溶解，再加9-苯基吖啶取代物2-20mg，搅拌溶解至形成浅绿色溶液，冷却至室温，再加水解胶原蛋白15-30mg，加脂肪胺乙氧基磺化物4-10mg；

(2)再取400ml蒸馏水，加热至80℃以上，加入四氢噻唑硫酮0.2-0.8mg，搅拌至溶解，冷却至40-50℃时加聚乙二醇2-15mg搅拌至溶解完全，在30-40℃加入磺酸盐10-30mg，搅拌至溶解完全；

(3)将步骤(1)和步骤(2)的溶液混合，加水至1L，搅拌均匀后备用。

将上述混合添加剂用于制备无轮廓电解铜箔的方法，步骤如下：在Cu²⁺80±2g/L、H₂SO₄110±5g/L、Cl-20-60mg/L、电解电流密度69A/dm²、温度54±2℃的溶液中，以100ml/min速度加入本发明的混合添加剂，使用钛质辊筒作阴极，钛涂覆纳米活性材料作阳极，电沉积并持续剥离，通过控制阴极的转速得到12-15μm不同厚度的铜箔。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的12μm无轮廓铜箔晶体生长面SEM照片；

图2为本发明实施例1制得的12μm无轮廓铜箔阴极面SEM照片。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1

一种电解无轮廓铜箔用混合添加剂，每升混合添加剂的水溶液中含有：Glue25mg，9PAX8mg，AESS6.5mg，SPS15mg,P(6000)4mg，H10.3mg，硫酸50g和五水硫酸铜20g。

其中，所述9-苯基吖啶取代物，分子结构为：

R_1-3：H、Cl、CH₃、C₂H₅或苯基。

在Cu²⁺80±2g/L、H₂SO₄110±5g/L、Cl-20-60mg/L、电解电流密度69A/dm²、电压4.0V、温度54±2℃的溶液中，以100ml/min速度加入上述混合添加剂，使用钛质辊筒作阴极，钛涂覆纳米活性材料作阳极，电沉积并持续剥离，通过控制阴极的转速得到12μm厚的无轮廓铜箔。

本实施例得到的铜箔毛面(晶体生长面)Rz0.8μm，光泽度(60°)705，常温抗拉强度620MPa,常温延伸率13.2％，高温(180℃)抗拉强度282MPa,高温延伸率12.8％。

实施例2

本实施例与实施例1不同之处在于：

每升混合添加剂的水溶液中含有：Glue20mg，9PAX6mg，AESS10mg，MPS20mg,P(6000)5mg，H10.4mg，硫酸50g和五水硫酸铜20g。得到的铜箔毛面(晶体生长面)Rz0.7μm，光泽度(60°)720，常温抗拉强度664MPa,常温延伸率14％，高温(180℃)抗拉强度大于284MPa,高温延伸率12％。

实施例3

本实施例与实施例1不同之处在于：

每升混合添加剂的水溶液中含有：Glue28mg，9PAX10mg，AESS8mg，DPS18mg,P(10000)6mg，H10.5mg，硫酸50g和五水硫酸铜20g。得到的铜箔毛面(晶体生长面)Rz0.9μm，光泽度(60°)715，常温抗拉强度618MPa,常温延伸率12.4％，高温(180℃)抗拉强度271MPa,高温延伸率11.2％。

实施例4

本实施例与实施例1不同之处在于：

每升混合添加剂的水溶液中含有：Glue15mg，9PAX2mg，AESS7mg，TPS10mg,P(8000)2mg，H10.2mg，硫酸50g和五水硫酸铜20g。得到的铜箔毛面(晶体生长面)Rz0.65μm，光泽度(60°)742，常温抗拉强度750MPa,常温延伸率12.6％，高温(180℃)抗拉强度296MPa,高温延伸率10.8％。

实施例5

本实施例与实施例1不同之处在于：

每升混合添加剂的水溶液中含有：Glue19mg，9PAX20mg，AESS4mg，SH11030mg,P(8000)15mg，H10.8mg，硫酸50g和五水硫酸铜20g。得到的铜箔毛面(晶体生长面)Rz0.7μm，光泽度(60°)728，常温抗拉强度669MPa,常温延伸率13.5％，高温(180℃)抗拉强度290MPa,高温延伸率12.6％。

为更好的说明本发明的效果，以下给出三个比较例：

比较例1

本比较例与实施例1不同之处在于：

每升混合添加剂的水溶液中含有：SPS15mg,P(6000)6mg，2-巯基苯并咪唑(M)0.4mg和乙撑硫脲(N)0.2mg。得到的铜箔毛面(晶体生长面)Rz1.8μm，光泽度(60°)314，常温抗拉强度396MPa,常温延伸率8.2％，高温(180℃)抗拉强度220MPa,高温延伸率6.6％。

比较例2

本比较例与比较例1不同之处在于：

每升混合添加剂的水溶液中含有：Glue25mg，SPS15mg,P(6000)6mg，H10.6mg和甲基紫4mg。得到的铜箔毛面(晶体生长面)Rz2.0μm，光泽度(60°)254，常温抗拉强度376MPa,常温延伸率7.2％，高温(180℃)抗拉强度205MPa,高温延伸率6.2％。

比较例3

本比较例与比较例1不同之处在于：

每升混合添加剂的水溶液中含有：Glue15mg，羟乙基纤维素(HEC)10mg，SPS8mg,P(8000)5mg和乙撑硫脲(N)0.2mg。得到的铜箔毛面(晶体生长面)Rz2.1μm，光泽度(60°)280，常温抗拉强度388MPa,常温延伸率6.2％，高温(180℃)抗拉强度231MPa,高温延伸率5.6％。

为了更清楚的描述本发明，表1列出了各实施例、比较例得到的铜箔的性能数据对照。

表1

由表1可以看出，本发明实施例相较于比较例，采用本发明的混合添加剂制得的无轮廓铜箔，其抗拉强度、延伸率、粗糙度、光泽度等性能优于比较例，能够在高温、高电流密度条件下，获得高光泽度的铜箔，在达到低粗糙度、高抗拉强度的同时，保证室温、高温(180℃)下具有很高的延伸率。

为更好的实施本发明，并保持产品性能的一致性，无轮廓铜箔的电解过滤系统应优选硅藻土加活性炭粉的过滤方式，滤袋过滤的精度应选择1μm，滤芯过滤应选择0.5μm的精度。生产过程中电解液的温度，对铜箔的各项性能影响很大，应关注温度自控系统的稳定性。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.电解无轮廓铜箔用混合添加剂，其特征在于每升混合添加剂的水溶液中含有：

2.根据权利要求1所述的电解无轮廓铜箔用混合添加剂，其特征在于所述的水解胶原蛋白Glue为猪皮、牛皮或其它动物的皮类水解明胶，分子量在3000-5000。

3.根据权利要求1或2所述的电解无轮廓铜箔用混合添加剂，其特征在于所述的水解胶原蛋白Glue为牛皮水解胶。

4.根据权利要求1所述的电解无轮廓铜箔用混合添加剂，其特征在于所述的9-苯基吖啶取代物，分子结构为：

R_1-3：H、Cl、CH₃、C₂H₅或苯基。

5.根据权利要求1或4所述的电解无轮廓铜箔用混合添加剂，其特征在于所述的9-苯基吖啶取代物为一种或两种以上取代物混合，其每升混合添加剂中含有6-10mg。

6.根据权利要求1所述的电解无轮廓铜箔用混合添加剂，其特征在于所述的磺酸盐为聚二硫二丙烷磺酸钠SPS、硫代丙烷磺酸钠MPS、N,N-二甲基硫代氢基甲酰基丙烷磺酸钠DPS、二甲基甲酰胺基磺酸钠TPS或噻唑啉基二硫代丙烷磺酸钠SH110，其每升混合添加剂中含有15-20mg。

7.根据权利要求1所述的电解无轮廓铜箔用混合添加剂，其特征在于所述的聚乙二醇P分子量为2000-20000，其每升混合添加剂中含有4-10mg。

8.根据权利要求1或7所述的电解无轮廓铜箔用混合添加剂，其特征在于所述的聚乙二醇P分子量为6000-10000，其每升混合添加剂中含有4-6mg。

9.根据权利要求1所述的电解无轮廓铜箔用混合添加剂，其特征在于所述的四氢噻唑硫酮H1用量为0.2-0.6mg。

10.根据权利要求1或9所述的电解无轮廓铜箔用混合添加剂，其特征在于所述的四氢噻唑硫酮H1用量为0.3-0.5mg。