CN111394754B - 一种第五代移动通信板用铜箔添加剂、铜箔及其生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种第五代移动通信板用铜箔添加剂、铜箔及其生产工艺，属于电解铜箔生产技术领域。本发明通过在铜箔电沉积前在电解液中添加添加剂A，使制备得到的电解铜箔具有超低的粗糙度，在表面处理过程中，通过在粗化处理阶段电解液中添加添加剂B，使铜箔微观表面生成一层均匀、细致的镏状层，增大铜箔的微观比表面积，防氧化能力增强，增加了铜箔与5G高频高速板压合后的结合力，使最终得到的电解铜箔的毛面粗糙度Rz≤1.5μm，12μm铜箔结合力≥0.3kgf/cm，18μm铜箔结合力≥0.4kgf/cm，35μm铜箔结合力≥0.5kgf/cm，适用于5G高频高速板的制造。
Description
技术领域
本发明属于电解铜箔生产技术领域，具体涉及一种适用于第五代移动通信高频高速板用电解铜箔添加剂、电解铜箔以及该电解铜箔的生产工艺。
背景技术
近年随着电子产业，包括物联网、车联网、云端计算/服务器与智能手机等的发展趋势，人类生活进行入“无所不速”的通讯时代。印制电路板作为电力与讯号传输的关键材料，是“高速时代”的研究重点。覆铜板是印制电路板基本材料，而铜箔、树脂、玻纤布是覆铜板的三大原材料，其质量的好坏直接影响PCB讯号传输。
电子铜箔作为覆铜板不可或缺的基础关键材料之一，同时也是印制电路板(PCB)中唯一的导电材料，随着电子终端产品轻，薄，短，小，快的趋势，特别是中国第五代移动通信(5G)的启动，电子产品要求传输速度越来越快，传输频率越来越大。如今的电信平台都依赖于高速串行数据传输，而前沿数字研究者往往将系统能够达到的性能极限施压于PCB。随着串行链路的增多，信号完整性问题开始暴露出来，目前研究发现，PCB使用材料损耗成为高速高频下信号完整性一个最重要的因素。
特性阻抗是影响印制电路板讯号传输的三个重要因素之一，电子铜箔对特性阻抗值有明显影响。当讯号传输速率要求愈高时，电流越倾向于导体(铜箔)边缘，此时导体表面粗糙度高会增加电流流经的路径，亦就造成导体值增加，使得讯号延迟和失真。因此，从信号传输角度来看，表面平滑的铜箔更适用于高频高速板的应用，传统的铜箔因粗糙度较高无法满足第五代移动通信(5G)高频高速板高讯号传输的要求。
如中国专利申请201510075169.8中公开了一种电子铜箔的制备方法，其通过在电流密度7000～8000A/m2的生箔制造中添加一组由明胶、胶原蛋白、纤维素、3-巯基-1-丙磺酸钠和四氢噻唑硫酮组成的有机添加剂，并在粗化层处理过程中采用由盐酸、钨酸钠、聚乙二醇和2—巯基苯骈咪唑组成的混合添加剂及粗化、粗化、固化、固化再固化的粗化层处理方式制备出超低轮廓高温高延伸率电子铜箔。该发明的方法制备的电子铜箔具有超低轮廓，毛面粗糙度Rz≤3.8μm，高温延伸率≥15％，铜箔毛面形成均匀致密细小的铜牙，剥离强度高，铜箔用于FR-4板材剥离强度可达到1.2N/mm，并且减少线路板制作过程中产生的铜粉，降低其用于制作精细线路板时出现的线路短路风险，而该发明毛粗糙度Rz≤3.8μm，依然无法满足第五代移动通信(5G)高频高速板高讯号传输的要求，依然需要降低铜箔的粗造度。
再如中国专利申请201810641020.5中公开了一种新能源动力电池用超簿电解铜箔的制造方法，步骤如下：步骤(1)溶铜：将经过清洗的铜料、硫酸及去离子水加入到溶铜罐中，先通入氧气，后加入羟乙基纤维素、2-巯基苯骈咪唑、硫脲、明胶，加热及反应，生成硫酸铜水溶液；步骤(2)过滤：将硫酸铜水溶液经过滤系统过滤；步骤(3)下电极诱导：将硫酸铜水溶液置入等离子体装置的下电极介质上照射；步骤(4)生箔机制箔：将硫酸铜水溶液以每台生箔机120～200mL/min的添加量加入有机添加剂搅拌均匀，加热，在电流密度为4500～5500A/m2进行电化学反应，从阴极析出原箔制成超簿电解铜箔。该发明制造的电解铜箔精度高、细致紧密、光滑平整、光亮、低粗糙度、超簿，满足实际操作要求，但是该发明中制备的铜箔不适用于第五代移动通信(5G)高频高速板，铜箔与5G板压合后结合力和信号损失不满足要求。
因此，需开发一种超低粗糙度且与第五代移动通信(5G)高频高速板压合后结合力和信号损失满足要求的铜箔。
发明内容
基于现有技术中存在的缺陷与不足，本发明旨在提供一种适用于第五代移动通信高频高速板用电解铜箔添加剂、电解铜箔以及该电解铜箔的生产工艺。
本发明在实施过程中通过在电解液和粗化处理工艺中分别添加混合添加剂A和混合添加剂B明显降低了电解铜箔的粗糙度，使制备的电解铜箔与第五代移动通信(5G)高频高速板压合后结合力强，信号损失少。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种第五代移动通信高频高速板用电解铜箔添加剂，所述的添加剂为添加剂A和添加剂B。
所述的添加剂A包括晶粒细化剂和整平剂；
所述的晶粒细化剂为硫酸铈和/或硫酸镧；
优选地，所述的晶粒细化剂为硫酸铈和硫酸镧的混合物；
所述的硫酸铈和硫酸镧的浓度分别为0.1-1.0g/L；
所述的整平剂为巯基咪唑丙磺酸钠和/或己基苄基胺盐；
优选地，所述的整平剂为巯基咪唑丙磺酸钠和己基苄基胺盐的混合物；
所述的巯基咪唑丙磺酸钠和己基苄基胺盐的浓度分别为1-10g/L；
在一些优选实施例中，所述的晶粒细化剂和整平剂的浓度比为1：1-50；
优选地，所述的晶粒细化剂和整平剂的浓度比为1：5-30；
再优选地，所述的晶粒细化剂和整平剂的浓度比为1：5-20；
进一步优选地，所述的晶粒细化剂和整平剂的浓度比为1：5-15；
再进一步优选地，所述的晶粒细化剂和整平剂的浓度比为1：10。
所述的添加剂B为醇硫基丙烷磺酸钠(HP)、苯基二硫丙烷磺酸钠(BSP)和噻唑啉基二硫代丙烷磺酸钠(SH110)中的一种或几种；
优选地，所述的添加剂B为苯基二硫丙烷磺酸钠(BSP)和/或噻唑啉基二硫代丙烷磺酸钠(SH110)；
再优选地，所述的添加剂B为苯基二硫丙烷磺酸钠(BSP)和噻唑啉基二硫代丙烷磺酸钠(SH110)的混合物。
所述的醇硫基丙烷磺酸钠(HP)的浓度为10-50mg/L；
所述的苯基二硫丙烷磺酸钠(BSP)的浓度为10-50mg/L；
所述的噻唑啉基二硫代丙烷磺酸钠(SH110)的浓度为10-50mg/L；
其中，在一些优选实施方案中，所述的苯基二硫丙烷磺酸钠(BSP)和噻唑啉基二硫代丙烷磺酸钠(SH110)的浓度比为0.5-5：1；
优选地，所述的苯基二硫丙烷磺酸钠(BSP)和噻唑啉基二硫代丙烷磺酸钠(SH110)的浓度比为1-5：1；
再优选地，所述的苯基二硫丙烷磺酸钠(BSP)和噻唑啉基二硫代丙烷磺酸钠(SH110)的浓度比为2-4：1；
进一步优选地，所述的苯基二硫丙烷磺酸钠(BSP)和噻唑啉基二硫代丙烷磺酸钠(SH110)的浓度比为3：1。
本发明还提供了一种采用上述添加剂制备的适用于第五代移动通信高频高速板用电解铜箔。
所述的第五代移动通信高频高速板用电解铜箔的毛面表面粗糙度Rz≤1.0μm，与5G高频高速板压合后，12μm铜箔结合力≥0.3kgf/cm，18μm铜箔结合力≥0.4kgf/cm，35μm铜箔结合力≥0.5kgf/cm。
本发明还涉及一种上述第五代移动通信高频高速板用电解铜箔的制备方法，包括以下步骤：
(1)电解液的配置：将铜加入含有硫酸的溶液中得到电解液；
(2)生箔的制备：向步骤(1)制备的电解液中添加添加剂A，在阴极辊上进行电沉积，得到生箔；
(3)表面处理：将步骤(3)中制备的生箔采用直流电沉积工艺进行表面处理，分为酸处理阶段、粗化处理阶段，固化处理阶段，耐热层处理阶段，防氧化处理阶段和表面活性剂处理阶段6个阶段。
上述步骤(1)中所述的电解液的铜含量50-100g/L，硫酸含量100-160g/L，温度30-70℃；
上述步骤(2)中所述的电沉积过程中电解液流量为30～100m3/h，所述的添加剂A的流量为100-1000mL/min；所述的电流密度为3000～10000A/m2。
上述步骤(2)中制备的生箔的厚度为4-210μm；优选为12-35μm。
表1表面处理电解液的组成
上述步骤(4)中所述的硅烷偶联剂为N-2(氨乙基)3-氨丙基四基二甲氧基硅烷、N-2(氨乙基)3-氨丙基四基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种；
优选地，所述的硅烷偶联剂为N-2(氨乙基)3-氨丙基四基二甲氧基硅烷和/或3-氨丙基三甲氧基硅烷。
相对于现有技术，本发明的有益效果在于：
(1)本发明在电解液中添加添加剂A，通过控制晶粒细化剂和整平剂的组具体分，以及两者的浓度比，可以明显改善电解铜箔粗糙度偏高的问题，使用硫酸铈和硫酸镧的混合物作为晶粒细化剂可以起到细化晶粒的目的，结合整平剂使用可以改善铜箔毛面峰谷形状和增大铜箔致密度；
(2)由于制备的生箔容易被氧化，且与5G高频高速板压合，结合力低，本发明在粗化处理阶段向电解液中添加了添加剂B，通过控制添加剂B的具体组分以及浓度比，对电解铜箔的表面进行粗化处理，使铜箔表面的凹凸控制到极限，使颗粒分布更加均匀，经表面处理后铜箔微观表面生成一层均匀、细致的镏状层，铜箔的微观比表面积增大，防氧化能力增强；
(3)本发明实现了超低粗糙度电解铜箔的制备，提高了铜箔微观结构均匀性，经过粗化处理后，电解铜箔的毛面粗糙度Rz≤1.5μm，使用本发明制造的铜箔与5G高频高速板压合后，12μm铜箔结合力≥0.3kgf/cm，18μm铜箔结合力≥0.4kgf/cm，35μm铜箔结合力≥0.5kgf/cm，适用于5G高频高速板的制造。
附图说明
图1为本发明的电解铜箔表面处理流程图；
A-超低粗糙度生箔；B-酸处理；C-粗化处理；D-固化处理；E-耐热层处理；F-防氧化处理；G-涂硅烷偶联剂处理；H-5G板用电解铜箔；
图2为本发明制造的生箔电镜图；
图3为本发明制造的5G板用电解铜箔电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
实施例1
一种第五代移动通信高频高速板用电解铜箔添加剂，所述的添加剂为添加剂A和添加剂B；
添加剂A包括如下组分：硫酸铈0.1g/L和巯基咪唑丙磺酸钠1g/L。
添加剂B包括如下组分：苯基二硫丙烷磺酸钠(BSP)15mg/L和噻唑啉基二硫代丙烷磺酸钠(SH110)5mg/L。
12μm铜箔的制备方法，包括如下步骤：
(1)电解液的制备：将铜加入含有硫酸的溶液中，得到电解液，所述的电解液中铜的含量60g/L，硫酸含量100g/L，温度50℃；
(2)生箔的制备：向步骤(1)制备的电解液中添加添加剂A，在阴极辊上进行电沉积，电沉积过程中电解液流量为40m3/h，所述的添加剂A的流量为200mL/min；所述的电流密度为4000A/m2，得到生箔；
(3)将步骤(3)中制备的生箔采用直流电沉积工艺进行表面处理，分为酸处理阶段、粗化处理阶段，固化处理阶段，耐热层处理阶段，防氧化处理阶段和表面活性剂处理阶段6个阶段
表2实施例1表面处理电解液的组成
实施例2
一种第五代移动通信高频高速板用电解铜箔添加剂，所述的添加剂为添加剂A和添加剂B；
添加剂A包括如下组分：硫酸镧0.2g/L和己基苄基胺盐2g/L。
添加剂B包括如下组分：苯基二硫丙烷磺酸钠(BSP)20mg/L和噻唑啉基二硫代丙烷磺酸钠(SH110)7mg/L。
18μm铜箔的制备方法，包括如下步骤：
(1)电解液的制备：将铜加入含有硫酸的溶液中，得到电解液，所述的电解液中铜的含量为65g/L，硫酸含量120g/L，温度52℃；
(2)生箔的制备：向步骤(1)制备的电解液中添加添加剂A，在阴极辊上进行电沉积，电沉积过程中电解液流量为45m3/h，所述的添加剂A的流量为100mL/min；所述的电流密度为4500A/m2，得到生箔；
(3)将步骤(3)中制备的生箔采用直流电沉积工艺进行表面处理，分为酸处理阶段、粗化处理阶段，固化处理阶段，耐热层处理阶段，防氧化处理阶段和表面活性剂处理阶段6个阶段
表3实施例2表面处理电解液的组成
实施例3
一种第五代移动通信高频高速板用电解铜箔添加剂，所述的添加剂为添加剂A和添加剂B；
添加剂A包括如下组分：硫酸铈0.1g/L、硫酸镧0.1g/L、巯基咪唑丙磺酸钠1g/L和己基苄基胺盐1g/L。
添加剂B包括如下组分：苯基二硫丙烷磺酸钠(BSP)30mg/L和噻唑啉基二硫代丙烷磺酸钠(SH110)10mg/L。
35μm铜箔的制备方法，包括如下步骤：
(1)电解液的制备：将铜加入含有硫酸的溶液中，得到电解液，所述的电解液中铜的含量为70g/L，硫酸含量140g/L，温度52℃；
(2)生箔的制备：向步骤(1)制备的电解液中添加添加剂A，在阴极辊上进行电沉积，电沉积过程中电解液流量为70m3/h，所述的添加剂A的流量为800mL/min；所述的电流密度为8000A/m2，得到生箔；
(3)将步骤(3)中制备的生箔采用直流电沉积工艺进行表面处理，分为酸处理阶段、粗化处理阶段，固化处理阶段，耐热层处理阶段，防氧化处理阶段和表面活性剂处理阶段6个阶段
表4实施例3表面处理电解液的组成
实施例4
一种第五代移动通信高频高速板用电解铜箔添加剂，所述的添加剂为添加剂A和添加剂B；
添加剂A包括如下组分：硫酸铈0.3g/L、硫酸镧0.3g/L、巯基咪唑丙磺酸钠3g/L和己基苄基胺盐3g/L。
添加剂B包括如下组分：苯基二硫丙烷磺酸钠(BSP)30mg/L和噻唑啉基二硫代丙烷磺酸钠(SH110)10mg/L。
18μm铜箔的制备方法，包括如下步骤：
(1)电解液的制备：将铜加入含有硫酸的溶液中，得到电解液，所述的电解液中铜的含量为80g/L，硫酸含量120g/L，温度50℃；
(2)生箔的制备：向步骤(1)制备的电解液中添加添加剂A，在阴极辊上进行电沉积，电沉积过程中电解液流量为75m3/h，所述的添加剂A的流量为500mL/min；所述的电流密度为7000A/m2，得到生箔；
(3)将步骤(3)中制备的生箔采用直流电沉积工艺进行表面处理，分为酸处理阶段、粗化处理阶段，固化处理阶段，耐热层处理阶段，防氧化处理阶段和表面活性剂处理阶段6个阶段
表5实施例4表面处理电解液的组成
对比例1
与实施例4的区别在于未添加添加剂A(即无硫酸铈、硫酸镧、巯基咪唑丙磺酸钠、己基苄基胺盐)，其余条件均相同；
对比例2
与实施例4的区别在于未添加硫酸铈和硫酸镧，其余条件均相同；即添加剂A包括如下组分：巯基咪唑丙磺酸钠3g/L和己基苄基胺盐3g/L。
对比例3
与实施例4的区别在于未添加巯基咪唑丙磺酸钠和己基苄基胺盐，其余条件均相同；即添加剂A包括如下组分：硫酸铈0.3g/L、硫酸镧0.3g/L。
对比例4
与实施例4的区别在于：未添加添加剂B(即无醇硫基丙烷磺酸钠(HP)、苯基二硫丙烷磺酸钠(BSP)和噻唑啉基二硫代丙烷磺酸钠(SH110))，其余条件均相同。
对比例5
与实施例4的区别在于：晶粒细化剂和整平剂的浓度比为1：0.5，即硫酸铈10g/L、硫酸镧10g/L、巯基咪唑丙磺酸钠5g/L和己基苄基胺盐5g/L，其余条件均相同。
对比例6
与实施例4的区别在于：苯基二硫丙烷磺酸钠(BSP)和噻唑啉基二硫代丙烷磺酸钠(SH110)的浓度比为0.1：1，即苯基二硫丙烷磺酸钠(BSP)5mg/L和噻唑啉基二硫代丙烷磺酸钠(SH110)50mg/L，其余条件均相同。
效果测试
试验例1粗糙度试验
实验方法：采用粗糙度仪对上述实施例和对比例生产的铜箔进行表面粗糙度检测，检测结果见下表6。
表6实施例1-4与对比例1-6粗糙度测试结果
| 实例 | 铜箔厚度/μm | 毛面粗糙度Rz/μm |
| 实施例1 | 12 | 1.28 |
| 实施例2 | 18 | 1.22 |
| 实施例3 | 35 | 1.15 |
| 实施例4 | 18 | 1.20 |
| 对比例1 | 18 | 4.50 |
| 对比例2 | 18 | 4.23 |
| 对比例3 | 18 | 3.85 |
| 对比例4 | 18 | 2.55 |
| 对比例5 | 18 | 2.32 |
| 对比例6 | 18 | 2.45 |
根据上表6的检测数据可以看出：本发明提供的铜箔毛面粗糙度Rz小于1.5μm，低的可做到1.15μm甚至更低的粗糙度，完全符合5G高频高速板用电解铜箔超低粗糙度的要求。
试验例2铜箔结合力试验
实验方法：对上述实施例和对比例生产的铜箔与5G高频高速板进行压合，再采用万能试验机对压合后的板材进行结合力测试，检测结果见下表7。
表7实施例1-4与对比例1-6粗糙度测试结果
根据上表7的检测数据可知本发明制备的铜箔，12μm铜箔结合力≥0.3kgf/cm，18μm铜箔结合力≥0.4kgf/cm，35μm铜箔结合力≥0.5kgf/cm，适用于5G高频高速板的制造，满足5G高频高速板结合力的要求。因为实施例1-4制备的电解铜箔粗糙度相对于对比例1-6制备的电解铜箔粗糙度低，因此结合力相对于对比例低，但是完全满足5G高频高速板结合力的要求，及本发明提供的铜箔，可以保证在较低粗糙度的基础上，提高铜箔与5G高频高速板结合力。
试验例3信号损失试验
实验方法：对上述实施例和对比例生产的铜箔与5G高频高速板进行压合后，再制成信号损失测试板，再采用信号损失测试仪进行信号损失测试，检测结果见下表8。
表8实施例1-4与对比例1-6粗糙度测试结果
| 实例 | 铜箔厚度/μm | 16GHz时的信号损失/dB/inch |
| 实施例1 | 12 | 0.978 |
| 实施例2 | 18 | 0.973 |
| 实施例3 | 35 | 0.967 |
| 实施例4 | 18 | 0.972 |
| 对比例1 | 18 | 1.210 |
| 对比例2 | 18 | 1.182 |
| 对比例3 | 18 | 1.170 |
| 对比例4 | 18 | 1.158 |
| 对比例5 | 18 | 1.208 |
| 对比例6 | 18 | 1.192 |
根据上表8的检测数据可以看出本发明提供的电解铜箔与第五代移动通信(5G)高频高速板压合后结合力强，信号损失少。
本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述技术手段所公开的技术手段，还包括由以上技术特征任意组合所组成的技术方案。以上所述是本发明的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种第五代移动通信板用电解铜箔添加剂，其特征在于：所述的添加剂为添加剂A和添加剂B；
所述的添加剂A包括晶粒细化剂和整平剂；
所述的晶粒细化剂为硫酸铈和/或硫酸镧；
所述的整平剂为巯基咪唑丙磺酸钠和/或己基苄基胺盐；
所述的硫酸铈和硫酸镧的浓度分别为0.1-1.0g/L；
所述的巯基咪唑丙磺酸钠和己基苄基胺盐的浓度分别为1-10g/L；
所述的晶粒细化剂和整平剂的浓度比为1：1-50；
所述的添加剂B为浓度比为0.5-5：1的苯基二硫丙烷磺酸钠和噻唑啉基二硫代丙烷磺酸钠；
所述的苯基二硫丙烷磺酸钠的浓度为10-50mg/L；
所述的噻唑啉基二硫代丙烷磺酸钠的浓度为10-50mg/L。
2.一种采用权利要求1所述的添加剂制备的第五代移动通信板用电解铜箔。
3.一种权利要求2所述的第五代移动通信板用电解铜箔的制备方法，包括以下步骤：
（1）电解液的配置：将铜加入含有硫酸的溶液中得到电解液；
（2）生箔的制备：向步骤（1）制备的电解液中添加权利要求1或2所述的添加剂A，在阴极辊上进行电沉积，得到生箔；
（3）表面处理：将步骤（3）中制备的生箔采用直流电沉积工艺进行表面处理，分为酸处理阶段、粗化处理阶段，固化处理阶段，耐热层处理阶段，防氧化处理阶段和硅烷偶联剂处理阶段6个阶段；
步骤（3）所述的粗化处理阶段电解液中包括添加剂B 10-50mg/L。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的电解液的铜含量50-100g/L，硫酸含量100-160g/L，温度30-70℃；
步骤（2）中所述的电沉积过程中电解液流量为30～100m3/h，所述的添加剂A的流量为100-1000mL/min；电流密度为3000～10000A/m2。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述的硅烷偶联剂为N-2（氨乙基）3-氨丙基四基二甲氧基硅烷、N-2（氨乙基）3-氨丙基四基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷和3-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种。
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|---|---|---|---|
| CN202010366003.2A CN111394754B (zh) | 2020-04-30 | 2020-04-30 | 一种第五代移动通信板用铜箔添加剂、铜箔及其生产工艺 |
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