CN114959803A - 一种ptfe超高频板用无轮廓电解铜箔及其生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种PTFE超高频板用无轮廓电解铜箔及其生产工艺，涉及电解铜箔技术领域。本发明通过在硫酸铜电解液中添加添加剂A，再通过电沉积得到无轮廓表面生箔，在表面处理过程中，通过电沉积生成一层超微细化、均匀的、无磁性材料的铜瘤化层，再经过纳米级的耐热层、防氧化层和有机层处理，使最终得到的无轮廓电解铜箔的毛面粗糙度Rz<1.0μm，所述的无轮廓电解铜箔与PTFE压合后，18μm铜箔结合力≥1.0kgf/cm，35μm铜箔结合力≥1.5kgf/cm；制成的线路在16GHz条件下测试信号传输损失Transmission Loss<0.9db/in，能够更好的适用于PTFE超高频板的制造。
Description
技术领域
本发明涉及电解铜箔技术领域，具体涉及一种PTFE超高频板用无轮廓电解铜箔及其生产工艺。
背景技术
随着物联网、车联网、云端计算/服务器与智能手机等的发展，人类生活进行入“无所不速”的通讯时代，高频覆铜板是目前移动通信领域TD-LTE、FDD-LTE基站建设、NB-IoT(万物联网)网络建设以及5G基站建设的核心原材料之一，是无人驾驶毫米波雷达、高精度卫星导航等技术升级所需的重要新兴材料，是通信装备、航天军工等产业急需的关键基础材料。高频覆铜板是“高速时代”的研究重点，铜箔、树脂、玻纤布作为覆铜板的三大原材料，其质量的好坏直接影响PCB讯号传输。适用于生产高频覆铜板的树脂材料有很多，如聚四氟乙烯(PTFE)、聚苯醚(PPO/PPE)、氰酸酯(CE)、聚酰亚胺(PI)、液晶高分子(LCP)等，其对应的介电性能为聚四氟乙烯(PTFE)介电常数Dk为2.1，介质损耗Df为0.0005；聚苯醚(PPO/PPE)介电常数Dk为2.5，介质损耗Df为0.0007；氰酸酯(CE)介电常数Dk为2.9，介质损耗Df为0.0030；聚酰亚胺(PI)介电常数Dk为3.1，介质损耗Df为0.0028；液晶高分子(LCP)介电常数Dk为3.3，介质损耗Df为0.0020，根据各材料的介电性能可以看出PTFE树脂具有优异的介电性能，是最适合应用于超高频覆铜板。
电子铜箔作为覆铜板不可或缺的基础材料之一，同时也是印制电路板(PCB)中的导电材料，铜箔的特性对PCB性能有明显影响，特别是应用于高频线路板时，铜箔的表面粗糙度对PCB信号传输损失有较明显影响。当采用PTFE树脂作为超高频板的原材料时，若采用传统的普通铜箔(STD或THE铜箔)压制成覆铜板，再制得线路板，因受其凹凸不平的微观表面形态的影响，使其信号传输损失较大；若采用普通的HVLP铜箔(甚低峰值铜箔)与PTFE接合制得的线路板，信号传输损失有一定的改善，但因受其瘤化处理颗粒相对还是较大，且一般的HVLP铜箔存在镍这种磁性元素，故难满足超高频板信号传输损失低的要求。
如中国专利申请202110582011.5中公开了一种用于双面光电解铜箔的添加剂，其包括10-60重量份的壬基酚聚氧乙烯醚、2-10重量份的脂肪胺乙氧基磺化物、1-30重量份的聚二硫二丙烷磺酸钠、0.1-1重量份的2-巯基苯丙咪唑和0.1-0.3重量份的羟乙基纤维素。该发明还公开了所述的双面光电解铜箔的制备方法，其采用电解设备制备铜箔，向电解液中加入所述的添加剂。采用该添加剂在高电流密度下能够制备得到毛面表面粗糙度Ra小于0.3μm，Rz小于2μm的电解铜箔，并且可以使电解铜箔的抗拉强度达到600MPa以上，但是该申请中公开的添加剂并不能满足超高频板信号传输损失低的要求。
因此需要开发一种适合于PTFE超高频板用的电解铜箔，所述的电解铜箔几乎无轮廓，从而达到尽可能低的信号传输损失。
发明内容
基于现有技术中存在的缺陷与不足，本发明旨在提供一种PTFE超高频板用无轮廓电解铜箔及其该电解铜箔的生产工艺，制备得到的无轮廓电解铜箔的毛面粗糙度Rz<1.0μm，与PTFE压合后，18μm铜箔结合力≥1.0kgf/cm，35μm铜箔结合力≥1.5kgf/cm，与PTFE压合后制成的线路在16GHz条件下测试信号传输损失Transmission Loss<0.9db/in。
为了实现上述目的，本发明通过以下技术方案实施：
一种PTFE超高频板用无轮廓电解铜箔的生产工艺，所述的生产工艺流程为：(1)无轮廓生箔制造-(2)无磁性材料瘤化处理-(3)纳米级耐热层处理-(4)纳米级防氧化层处理-(5)纳米级有机层处理，得到所述的无轮廓电解铜箔。
其中，所述的(1)无轮廓生箔制造工艺为：在硫酸铜电解液中加入添加剂A，再通过电沉积得到具有镜面效果的无轮廓表面(毛面粗糙度Rz≤0.7μm)的生箔。
所述的硫酸铜电解液包括以下浓度的组分：CuSO4160-400g/L，H2SO480-200g/L，Cl-30-120mg/L；
优选地，所述的硫酸铜电解液包括以下浓度的组分：CuSO4250-350g/L，H2SO4110-130g/L，Cl-50-70mg/L。
所述的添加剂A选自醇硫基丙烷磺酸钠、N,N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠、巯基咪唑丙磺酸钠、己基苄基胺盐、聚乙烯亚胺盐和脂肪胺聚氧乙烯醚中的至少两种；
优选地，所述的添加剂A为醇硫基丙烷磺酸钠和巯基咪唑丙磺酸钠组合；
或，所述的添加剂A为N,N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠和聚乙烯亚胺盐组合；
或，所述的添加剂A为N,N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠、己基苄基胺盐和脂肪胺聚氧乙烯醚组合。
所述的添加剂A的总浓度为0.001-0.1g/L。
优选地，所述的所述的添加剂A为醇硫基丙烷磺酸钠和巯基咪唑丙磺酸钠组合，总浓度为0.005-0.05g/L；
或，所述的添加剂A为N,N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠和聚乙烯亚胺盐组合，总浓度为0.008-0.08g/L；
或，所述的添加剂A为N,N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠、己基苄基胺盐和脂肪胺聚氧乙烯醚组合，总浓度为0.01-0.08g/L。
所述的电沉积电流密度为30-100A/dm2；优选为40-80A/dm2。
所述的(2)无磁性材料瘤化处理工艺为：采用无磁性材料的硫酸铜镀液对步骤(1)中得到的无轮廓生箔进行瘤化处理，得到瘤化处理后的电解铜箔；
所述的无磁性材料的硫酸铜镀液包括以下浓度的组分：CuSO4 20-100g/L，H2SO480-200g/L，钼酸钠0.1-2g/L，葡萄糖1-10g/L；
优选地，所述的无磁性材料的硫酸铜镀液包括以下浓度的组份：CuSO4 50-80g/L，H2SO4 90-130g/L，钼酸钠0.2-1g/L，葡萄糖2-8g/L；
所述的无磁性材料瘤化处理工艺的电流密度为10-40A/dm2；优选为15-25A/dm2。
所述的(3)纳米级耐热层处理工艺为：采用锌铟合金镀液对步骤(2)中得到的瘤化处理后的电解铜箔进行纳米级耐热层处理，得到纳米级耐热层处理后的电解铜箔；
所述的镀液包括以下浓度的组分：ZnSO440-50g/L，硫酸铟0.1-2g/L，酒石酸钾钠50-100g/L；
优选地，所述的镀液包括以下浓度的组分：ZnSO440-50g/L，硫酸铟0.5-1.5g/L，酒石酸钾钠60-90g/L；
所述的纳米级耐热层处理工艺的电流密度为0.1-1A/dm2；优选为0.2-8A/dm2；
所述的(4)纳米级防氧化层处理工艺为：采用铬镀液对步骤(3)中得到的纳米级耐热层处理后的电解铜箔进行纳米级防氧化层处理，得到纳米级防氧化层处理后的电解铜箔；
所述的镀液包括以下浓度的组分：Cr6+1-10g/L,pH为2-6；优选地，所述的镀液包括以下浓度的组分：Cr6+3-6g/L,pH为3-5；
所述的纳米级防氧化层处理工艺的电流密度为1-5A/dm2；优选为1-3A/dm2。所述的(5)纳米级有机层处理工艺为：向步骤(4)制备得到的纳米级防氧化层处理后的电解铜箔上喷涂硅烷偶联剂；所述的硅烷偶联剂的质量分数为0.3％-1％；优选为0.4％-0.8％。
所述的硅烷偶联剂选自N-2(氨乙基)3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲乙基硅烷和3-异丁烯丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种的水溶液。
本发明还提供了一种由上述生产工艺制备得到的无轮廓电解铜箔。
本发明还提供了所述的电解铜箔在制备PTFE超高频板中的应用。
本发明在实施过程中通过在硫酸铜电解液加入混合添加剂A，经电沉积后得具有镜面效果的无轮廓表面的生箔，再通过电沉积生成一层超微细化、均匀的、无磁性材料的铜瘤化层，再经过纳米级的耐热层、防氧化层和有机层处理，使铜箔微观比表面积有一定程度的增加，耐热性和防氧化能力增强，使最终得到的无轮廓电解铜箔的毛面粗糙度Rz<1.0μm，本发明得到的无轮廓电解铜箔与PTFE压合后，18μm铜箔结合力≥1.0kgf/cm，35μm铜箔结合力≥1.5kgf/cm，本发明得到的无轮廓电解铜箔与PTFE压合后制成的线路在16GHz条件下测试信号传输损失Transmission Loss<0.9db/in，本发明制得的无轮廓电解铜箔适用于PTFE超高频板的制造。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明在电解液中添加添加剂A，通过控制添加剂的配比及浓度，可以避免生产出的生箔有凹凸的微观表面和粗糙度偏高的问题；
(2)本发明采用无磁性材料的、超微细化的瘤化处理，从而降低了信号传输损失，提高抗剥离强度；
(3)本发明采用纳米级的耐热层、防氧化层、有机涂层进行处理，使得生产的铜箔耐热性、防腐蚀性、抗剥离强度得到明显提高。
(4)本发明实现了无轮廓电解铜箔的制备，生箔的毛面粗糙度Rz≤0.7μm，得到的无轮廓电解铜箔的毛面粗糙度Rz<1.0μm；本发明得到的无轮廓电解铜箔与PTFE压合后，18μm铜箔结合力≥1.0kgf/cm，35μm铜箔结合力≥1.5kgf/cm，所述的无轮廓电解铜箔与PTFE压合后制成的线路在16GHz条件下测试信号传输损失Transmission Loss<0.9db/in，使制得的无轮廓电解铜箔适用于PTFE超高频板的制造。
附图说明
图1为本发明所述的无轮廓电解铜箔生产流程图；
图2为本发明对比例1普通的HTE铜箔电镜；
图3为本发明对比例2普通的HVLP铜箔电镜；
图4为本发明实施例1制造的无轮廓生箔电镜图；
图5为本发明实施例1制造的适用于PTFE超高频板用的电解铜箔电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
实施例1一种PTFE超高频板用35μm无轮廓电解铜箔的生产工艺
包括以下步骤：
(1)无轮廓35μm生箔的制造：将铜原料置于硫酸中并加热溶解，制得硫酸铜电解液，所述的硫酸铜电解液：CuSO4260g/L，H2SO4110g/L，Cl-50mg/L；并在硫酸铜电解液中加入添加剂A，所述的添加剂A为：N,N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠0.01g/L和聚乙烯亚胺盐组合0.03g/L，在电流密度为50A/dm2条件下进行电沉积，得到无轮廓的35μ生箔(见附4)，其毛面粗糙度Rz0.60μm；
(2)无磁性材料瘤化处理：采用无磁性材料的硫酸铜镀液对步骤(1)中得到的无轮廓生箔进行瘤化处理，得到瘤化处理后的电解铜箔；所述的无磁性材料的硫酸铜镀液为CuSO450g/L，H2SO4120g/L，钼酸钠0.5g/L，葡萄糖5g/L；电流密度20A/dm2；
(3)纳米级耐热层处理：采用锌铟合金镀液对步骤(2)中得到的瘤化处理后的电解铜箔进行纳米级耐热层处理，得到纳米级耐热层处理后的电解铜箔；所述的的镀液为ZnSO445g/L，硫酸铟0.6g/L，酒石酸钾钠70g/L；电流密度为1A/dm2；
(4)纳米级防氧化处理：采用铬镀液对步骤(3)中得到的纳米级耐热层处理后的电解铜箔进行纳米级防氧化层处理，得到纳米级防氧化层处理后的电解铜箔；所述的镀液为Cr6+4g/L，pH为4；电流密度为2A/dm2；
(5)纳米级有机层处理：向步骤(4)制备得到的纳米级防氧化层处理后的电解铜箔上喷涂0.5％的N-2(氨乙基)3-氨丙基三乙氧基硅烷的水溶液，即得到所述的无轮廓电解铜箔。
将无轮廓35μm生箔经无磁性材料瘤化处理、纳米级的耐热层、防氧化层、有机涂层处理后得到适用于PTFE超高频板制造用的35μm无轮廓电解铜箔(见附图5)。该无轮廓电解铜箔的毛面粗糙度Rz0.81μm，与PTFE压合后结合力1.7kgf/cm，与PTFE压合后制成的线路在16GHz条件下测试信号传输损失Transmission Loss0.84db/in。
实施例2一种PTFE超高频板用18μm无轮廓电解铜箔的生产工艺
包括以下步骤：
(1)无轮廓18μm生箔的制造：将铜原料置于硫酸中并加热溶解，制得硫酸铜电解液，所述的硫酸铜电解液：CuSO4270g/L，H2SO4120g/L，Cl-55mg/L；并在硫酸铜电解液中加入添加剂A，所述的添加剂A为：醇硫基丙烷磺酸钠0.02g/L和巯基咪唑丙磺酸钠0.01g/L，在电流密度为60A/dm2条件下进行电沉积，得到无轮廓的18μ生箔，18μ生箔毛面粗糙度Rz0.65μm；
(2)无磁性材料瘤化处理：采用无磁性材料的硫酸铜镀液对步骤(1)中得到的无轮廓生箔进行瘤化处理，得到瘤化处理后的电解铜箔；所述的无磁性材料的硫酸铜镀液为CuSO460g/L，H2SO4125g/L，钼酸钠0.4g/L，葡萄糖6g/L；电流密度25A/dm2；
(3)纳米级耐热层处理：采用锌铟合金镀液对步骤(2)中得到的瘤化处理后的电解铜箔进行纳米级耐热层处理，得到纳米级耐热层处理后的电解铜箔；所述的的镀液为ZnSO450g/L，硫酸铟0.5g/L，酒石酸钾钠80g/L；电流密度为1.2A/dm2；
(4)纳米级防氧化处理：采用铬镀液对步骤(3)中得到的纳米级耐热层处理后的电解铜箔进行纳米级防氧化层处理，得到纳米级防氧化层处理后的电解铜箔；所述的镀液为Cr6+5g/L，pH为4.5；电流密度为1.5A/dm2；
(5)纳米级有机层处理：向步骤(4)制备得到的纳米级防氧化层处理后的电解铜箔上喷涂喷涂0.45％的3-异丁烯丙基三乙氧基硅烷的水溶液，即得到所述的无轮廓电解铜箔。
将无轮廓18μm生箔经无磁性材料瘤化处理、纳米级的耐热层、防氧化层、有机涂层处理后得到适用于PTFE超高频板制造用的18μm无轮廓电解铜箔。该无轮廓电解铜箔的毛面粗糙度Rz0.9μm，与PTFE压合后结合力1.3kgf/cm，与PTFE压合后制成的线路在16GHz条件下测试信号传输损失Transmission Loss0.86db/in。
实施例3一种PTFE超高频板用35μm无轮廓电解铜箔的生产工艺
包括以下步骤：
无轮廓35μm生箔的制造：将铜原料置于硫酸中并加热溶解，制得硫酸铜电解液，所述的硫酸铜电解液：CuSO4280g/L，H2SO4120g/L，Cl-60mg/L；并在硫酸铜电解液中加入添加剂A，所述的添加剂A为：N,N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠0.015g/L、己基苄基胺盐0.01g/L和脂肪胺聚氧乙烯醚0.01g/L。
在电流密度为70A/dm2条件下进行电沉积，得到无轮廓的35μ生箔，其毛面粗糙度Rz0.62μm；
步骤(2)-(5)与实施例1一致，所得到的35μm无轮廓电解铜箔毛面粗糙度Rz0.85μm，与PTFE压合后结合力1.8kgf/cm，与PTFE压合后制成的线路在16GHz条件下测试信号传输损失Transmission Loss0.85db/in。
对比例1
35μm生箔的制造：将铜原料置于硫酸中并加热溶解，制得硫酸铜电解液，所述的硫酸铜电解液：CuSO4260g/L，H2SO4110g/L，Cl-30mg/L；并在硫酸铜电解液中加入0.01g/L硫脲，在电流密度为50A/dm2条件下进行电沉积，得到普通的35μHTE生箔；
(2)瘤化处理：采用硫酸铜镀液对步骤(1)中得到的HTE 35μ生箔进行瘤化处理，所述的硫酸铜镀液为CuSO450g/L，H2SO4120g/L；电流密度30A/dm2；
步骤(3)-(5)与实施例1一致，所得到的35μ铜箔微观表面呈现凹凸不平的现象，瘤化颗粒较大(见附图2)，毛面粗糙度Rz5.85μm，与PTFE压合后结合力2.0kgf/cm，与PTFE压合后制成的线路在16GHz条件下测试信号传输损失Transmission Loss1.30db/in。
对比例2
步骤(1)与实施例1相同，制备得到无轮廓的35μ生箔；
步聚(2)瘤化处理：采用含铁元素的硫酸铜镀液对步骤(1)中得到的无轮廓生箔进行瘤化处理，得到瘤化处理后的电解铜箔；所述的硫酸铜镀液为CuSO450g/L，H2SO4120g/L，硫酸亚铁5g/L；电流密度30A/dm2；
步骤(3)-(5)与实施例1一致，所得到的35μ铜箔微观表面瘤化颗粒较大(见附图3)，毛面粗糙度Rz1.5μm，与PTFE压合后结合力1.6kgf/cm，与PTFE压合后制成的线路在16GHz条件下测试信号传输损失Transmission Loss0.95db/in。
将以上实施例1、实施例2、实施例3、对比例1和对比例2所制得的铜箔性能进行对比，具体结果见下表1。
表1铜箔性能对比
根据上表1的结果来看：本发明实施例1-3提供的无轮廓铜箔毛面粗糙度Rz<1.0μm，与PTFE压合后18μm铜箔结合力≥1.0kgf/cm，35μm铜箔结合力≥1.5kgf/cm，与PTFE压合后制成的线路在16GHz条件下测试信号传输损失Transmission Loss<0.9db/in，与其它对比例相比粗糙度和信号传输损失更低，符合PTFE超高频板制造的低粗糙度、低信号传输损失的要求。
本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述技术手段所公开的技术手段，还包括由以上技术特征任意组合所组成的技术方案。以上所述是本发明的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
Claims (12)
1.一种PTFE超高频板用无轮廓电解铜箔的生产工艺，其特征在于：所述的生产工艺流程为：(1)无轮廓生箔制造-(2)无磁性材料瘤化处理-(3)纳米级耐热层处理-(4)纳米级防氧化层处理-(5)纳米级有机层处理，得到所述的无轮廓电解铜箔；
所述的步骤(1)无轮廓生箔制造工艺为：在硫酸铜电解液中加入添加剂A，再通过电沉积得到具有镜面效果的无轮廓表面的生箔；
所述的添加剂A选自醇硫基丙烷磺酸钠、N,N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠、巯基咪唑丙磺酸钠、己基苄基胺盐、聚乙烯亚胺盐和脂肪胺聚氧乙烯醚中的至少两种。
2.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于：所述的硫酸铜电解液包括以下浓度的组分：CuSO4160-400g/L，H2SO480-200g/L，Cl-30-120mg/L。
3.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于：所述的添加剂A为醇硫基丙烷磺酸钠和巯基咪唑丙磺酸钠组合；
或，所述的添加剂A为N,N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠和聚乙烯亚胺盐组合；
或，所述的添加剂A为N,N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠、己基苄基胺盐和脂肪胺聚氧乙烯醚组合。
4.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于：所述的添加剂A的总浓度为0.001-0.1g/L。
5.根据权利要求4所述的生产工艺，其特征在于：所述的所述的添加剂A为醇硫基丙烷磺酸钠和巯基咪唑丙磺酸钠组合，总浓度为0.005-0.05g/L；
或，所述的添加剂A为N,N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠和聚乙烯亚胺盐组合，总浓度为0.008-0.08g/L；
或，所述的添加剂A为N,N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠、己基苄基胺盐和脂肪胺聚氧乙烯醚组合，总浓度为0.01-0.08g/L。
6.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于：所述的电沉积电流密度为30-100A/dm2。
7.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于：所述的(2)无磁性材料瘤化处理工艺为：采用无磁性材料的硫酸铜镀液对步骤(1)中得到的无轮廓生箔进行瘤化处理，得到瘤化处理后的电解铜箔；
所述的无磁性材料的硫酸铜镀液包括以下浓度的组分：CuSO4 20-100g/L，H2SO4 80-200g/L，钼酸钠0.1-2g/L，葡萄糖1-10g/L；电流密度为10-40A/dm2。
8.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于：所述的(3)纳米级耐热层处理工艺为：采用锌铟合金镀液对步骤(2)中得到的瘤化处理后的电解铜箔进行纳米级耐热层处理，得到纳米级耐热层处理后的电解铜箔；
所述的镀液包括以下浓度的组分：ZnSO440-50g/L，硫酸铟0.1-2g/L，酒石酸钾钠50-100g/L；电流密度为0.1-1A/dm2。
9.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于：所述的(4)纳米级防氧化层处理工艺为：采用铬镀液对步骤(3)中得到的纳米级耐热层处理后的电解铜箔进行纳米级防氧化层处理，得到纳米级防氧化层处理后的电解铜箔；
所述的镀液包括以下浓度的组分：Cr6+1-10g/L,pH为2-6；电流密度为1-5A/dm2。
10.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于：所述的(5)纳米级有机层处理工艺为：向步骤(4)制备得到的纳米级防氧化层处理后的电解铜箔上喷涂硅烷偶联剂；所述的硅烷偶联剂的质量分数为0.3％-1％。
11.根据权利要求1-10任一项所述的生产工艺制备得到的无轮廓电解铜箔。
12.权利要求11所述的无轮廓电解铜箔在制备PTFE超高频板中的应用。
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008101267A (ja) * | 2006-04-28 | 2008-05-01 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | 電解銅箔、その電解銅箔を用いた表面処理銅箔及びその表面処理銅箔を用いた銅張積層板並びにその電解銅箔の製造方法 |
| CN101935856A (zh) * | 2010-08-03 | 2011-01-05 | 山东金宝电子股份有限公司 | 一种电解铜箔的反面处理工艺 |
| CN104651885A (zh) * | 2015-02-12 | 2015-05-27 | 安徽铜冠铜箔有限公司 | 一种电子铜箔的制备方法 |
| CN111394754A (zh) * | 2020-04-30 | 2020-07-10 | 东强（连州）铜箔有限公司 | 一种第五代移动通信板用铜箔添加剂、铜箔及其生产工艺 |
-
2022
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008101267A (ja) * | 2006-04-28 | 2008-05-01 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | 電解銅箔、その電解銅箔を用いた表面処理銅箔及びその表面処理銅箔を用いた銅張積層板並びにその電解銅箔の製造方法 |
| CN101935856A (zh) * | 2010-08-03 | 2011-01-05 | 山东金宝电子股份有限公司 | 一种电解铜箔的反面处理工艺 |
| CN104651885A (zh) * | 2015-02-12 | 2015-05-27 | 安徽铜冠铜箔有限公司 | 一种电子铜箔的制备方法 |
| CN111394754A (zh) * | 2020-04-30 | 2020-07-10 | 东强（连州）铜箔有限公司 | 一种第五代移动通信板用铜箔添加剂、铜箔及其生产工艺 |
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