CN1530469B - 用于高频率的铜箔及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种电解铜箔，其以铜作为主要成分，利用添加含有巯基化合物及其以外的至少一种以上的有机化合物和氯化物离子的电解液电解形成，其表面的一部分具有由瘤状突起构成的表面粗糙度为2～4μm的凹凸表面。此外，本发明的电解铜箔是在电解液中对其与树脂基板相接的被粘接面的瘤状突起的表面粗糙度为2～4μm的未处理铜箔的该被粘接面在规定时间施加规定电流进行粗糙化处理的电解铜箔。

Description

用于高频率的铜箔及其制造方法 
技术领域
本发明涉及被粘接面的表面粗糙度小的，特别是适合于作为高频率用印刷电路的导电材料的电解铜箔及其制造方法。 
虽然本发明的主要用途是高频率用印刷电路的导电材料，但是根据本发明的电解铜箔并不局限于这个用途。 
背景技术
作为印刷电路使用的导电材料的电解铜箔必须满足被粘合在树脂基板上的树脂基板粘接面(以下称作被粘接面)的粘接强度、电特性、蚀刻性、耐热性等。为了满足这样的特性，提出和实施了各种使铜箔的被粘接面粗糙化，进而改善其化学性质的处理方法。 
作为一例提出了把铜箔在氧化铜电解液中作为阴极，在极限电流附近进行电解，施加电镀得到粗糙面的方法(例如特许公开昭40-15327号公报)。此外，还提出了用通常的镀铜覆盖粗糙化表面的微细表面后通过铜箔表面稳定地粘接突起群的方法(例如参见美国专利公开第3293109号的说明书)。 
可是近年来，随着便携式电话等移动设备的迅速普及，在伴随着这些移动设备使用的便携式电话用的本地局和超大型计算机中需要具有优良的高频率特性的铜箔。 
高频率具有集肤效应，由于在导体内交变流动和磁通量的变化在导体的中心部产生电动势，电流的流动变的很难。这种现象随交变频率的变高越发明显，电流几乎只在表面上流动。由此，在高频率频带，电流仅在铜箔的光亮面和被粘接面流动。因此，考虑到铜箔的光亮面与被粘接面的粗糙度(Rz)大则信号的传输距离变长，产生信号衰减和延迟等问题，所以认为低断面的铜箔是适用于面向高频率用印刷电路导电材料的铜箔。 
然而，为了适用于优良的高频率特性的铜箔的要求，本发明者进行的各种各样的实验得到与上述理论不同的结果。 
表1示出了对被粘接面的表面粗糙度进行各种改变的铜箔在传输3GHz 的高频率时的传输损失，表1证明被粘接面的粗糙程度对于传输损失的影响极小。 
表1 
  粗糙化处理条件(粗糙化电  流/粗糙化速度(A·分/m))   原始箔片的  粗糙度(μm)   粗糙化处理后  的粗糙度(μm)   粘接  强度   3GHz时的传输  损失(dB/m)
  400   1.70   1.99   0.74   3.97
  400   1.12   1.33   0.61   3.98
  1000   1.60   3.77   1.00   4.03
  1000   1.20   1.72   0.74   4.01
  300   4.74   5.14   0.92   3.92
因此，进一步研究造成传输损失的因素的结果，用于使被粘接面析出铜粒子进行的粗糙化处理的强度(这里的粗糙化处理的强度定义为粗糙化电流用粗糙化速度去除的A·分/m的值)具有大的影响是不成立的。 
即，在现有技术中为了得到足够的粘接强度需要加强粗糙化处理(增大粗糙化电流，以及延长粗糙化时间)，但是进行上述的操作使得传输损失增大。 
因此，认为为了改善传输损失，要减弱粗糙化处理(减小粗糙化电流，以及缩短粗糙化时间)，但是如果减弱粗糙化处理，又产生了不能得到足够的粘接强度的问题。表2通过对于同样的原始铜箔，检测粗糙化处理强度和粘接强度、传输损失的结果，显示出这样的倾向，即如果增强粗糙化处理强度，虽粘接强度提高但影响传输损失，如果减弱粗糙化处理强度，虽传输损失得到改善但粘接强度降低。 
表2 
  粗糙化处理条件(粗糙化电  流/粗糙化速度(A·分/m))  原始箔片的 粗糙度(μm)  粗糙化处理后 的粗糙度(μm)   粘接  强度   3GHz时的传输  损失(dB/m)
  2600   0.83   2.30   1.07   4.38
  2000   0.83   1.80   0.95   4.06
  1600   0.83   1.60   0.87   4.00
  1300   0.83   1.25   0.80   3.83
这种倾向对于几乎所有种类的箔都相同，在使用被粘接面的粗糙度粗糙的原始箔片的场合都是一样的。总之即使使用被粘接面的粗糙度大的原 始箔片也不能实现高的传输特性和高的粘接强度两个方面。 
而且，由于传输损失的值受测定环境的影响很大，因此为了比较测定值，在本说明书中是在相同的环境下测定的，可以比较表1、表2以及其他的值。 
另外，利用添加了含有巯基的化合物以及其以外的至少一种以上的有机化合物和氯化物离子的铜的电解液制造铜箔的发明已公开(参见美国专利公开5834140号)。由该发明制造的铜箔被粘接面侧具有光泽，足够平滑，通过对该铜箔进行电镀等处理可以制成被粘接面非常低粗糙度且适用于精细图案的铜箔。 
因此，现有的理论认为如果光亮面和被粘接面的粗糙度小，则传输损失良好，所以期望利用这里公开的技术得到的两个光亮面的箔片具有非常优良的传输损失特性。但是，该铜箔为了得到粘接强度必须进行强的粗糙化处理(粘接面的粗糙度小则粗糙化处理强)。其结果是，传输损失变得进一步恶化。其原因是表1和表2公开的实验结果的传输损失与表面粗糙度相比更依赖于粗糙化处理的强度。 
发明内容
基于相关的知识，本发明的目的是提供适用于近年来的印刷配线板的要求的具有高粘接强度、优良的高频率传输特性的电解铜箔及其制造方法。 
本发明的铜箔具有高的粘接强度，可以适用于作为被粘接面的粗糙度小的精细图案的铜箔，特别是，使用本发明的电解铜箔可以提供改善高频率传输损失的优质的精细图案配线板。 
本发明的电解铜箔，在该电解铜箔中，该铜箔的表面的一部分是由瘤状突起构成的表面粗糙度为2～4μm的凹凸表面。 
上述本发明的电解铜箔，最好在与树脂基板粘接的被粘接面的表面粗糙度为2～4μm的未处理铜箔的该被粘接面上在电解液中在规定时间施加规定电流进行粗糙化处理。 
上述的本发明的电解铜箔，上述粗糙化处理最好在含有钼、钴、镍、铁、钨以及砷中的至少一种的酸性电解液中进行电解。 
上述的本发明的电解铜箔，最好在上述粗糙化处理后，在粗糙化处理的表面上再进行镀铜。 
上述的本发明的电解铜箔，最好在上述粗糙化处理后，在粗糙化处理的表面上进行镀铜，在其上进行镀镍、镀锌、镀钴、镀这些金属的合金和铬酸盐处理至少一种以上的处理，在其上施加必要的偶联处理剂。 
上述的本发明的电解铜箔，最好是在与树脂基板结合的被粘接面的由瘤状突起形成的、且表面粗糙度为2～4μm的未处理铜箔的被粘接表面上进行镀镍、镀锌、镀钴、镀这些金属的合金和铬酸盐处理的至少一种以上的处理，并在其上施加必要的偶联处理剂。 
本发明的电解铜箔的制造方法，利用以铜为主要成分添加了含有巯基的化合物及其以外的至少一种以上的有机化合物和氯化物离子的电解液进行电解，以形成表面的一部分具有瘤状突起的表面粗糙度为2～4μm的凹凸表面的铜箔。 
上述的本发明的电解铜箔的制造方法，施加粗糙化处理的电解液最好是含有钼、钴、镍、铁、钨以及砷中的至少一种的酸性电解液。 
此外，本发明的电解铜箔的制造方法，利用添加了含有巯基的化合物及其以外的至少一种以上的有机化合物和氯化物离子的电解液制造被粘接面的表面粗糙度为2～4μm的电解铜箔，在电解液中对该电解铜箔的被粘接面在规定时间施加规定电流以进行粗糙化处理。 
上述的本发明的目的和特征将从附图的下述说明中变得更加明显。 
附图说明
图1表示本发明的一实施例的铜箔表面的电子显微镜照片； 
图2表示本发明的另一实施例的铜箔表面的电子显微镜的照片； 
图3表示本发明的再一实施例的铜箔表面的电子显微镜的照片。 
具体实施方式
本发明的电解铜箔，其表面的一部分由瘤状突起构成的表面粗糙度为2～4μm的凹凸表面。该电解铜箔利用添加了含有巯基的化合物及其以外的至少一种以上的有机化合物和氯化物离子的电解液进行电解而制成。这样制成的铜箔的与树脂基板和粘接面(被粘接面)的表面粗糙度加工成2～4μm的平滑面，同时在该平滑的被粘接面的一部分上形成瘤状突起，能够提供高频率传输损失少的良好的铜箔。 
可是，上述电解铜箔的粘接强度差，根据使用用途，现要求较强的粘接强度。为了满足这个要求，使上述电解铜箔作为未处理铜箔(原始铜箔)，在电解液中对该未处理的铜箔的被粘接面在规定时间施加规定电流以进行粗糙化处理。以比现有的粗糙化处理的弱的处理条件对未处理的原始铜箔进行粗糙化处理。通过施加弱的粗糙化处理，可以提供具有与现有的相同或高于现有的粘接强度(粘接面的粗糙度大但粗糙化处理弱)，且高频率传输损失少的良好的铜箔。 
还有，这个粗糙处理的粗糙化电解液可以使用含有钼、钴、镍、铁、钨以及砷中的至少一种的酸性电解液。此外，在进行了这种粗糙化处理的铜箔上进行镀镍、镀锌、镀钴、镀这些金属的合金、铬酸盐处理以及偶联剂处理中的至少一种，可以提高其耐热性，耐HCl性，防锈能力以及粘接强度。 
此外，在未处理的铜箔上进行镀镍，镀锌，镀钴，镀这些金属的合金、铬酸盐处理以及偶联剂处理中的至少一种，可以形成比施加了粗糙化处理的铜箔的表面粗糙度更小，对于某一种基材具有高粘接强度的铜箔。而且进行了这些电镀和偶联剂处理可以提高耐热性、耐HCl性、防锈能力。 
下面，给出电解铜箔的制造条件和用电解铜箔作为未处理铜箔进行表面处理情况下的实施例。但是本发明并不局限于这些实施例的内容。 
实施例1 
(1)电解铜箔的制造条件及电解液组成 
作为本发明实施的电解铜箔制造条件在表3A～C(以下称为实施例A～C)中示出了制作电解铜箔所用的电解液组成及电解条件，还有在作为比较实施例的表3的D中示出了制作未处理铜箔所用的电解液组成及电解条件。 
表3铜箔制作条件以及电解液组成 
条件   铜   硫酸   MPS   HEC   胶   Cl 电流密度 液体温度
  A  90g/l  80g/l   0.8ppm   5ppm   40ppm   60A/dm2   60℃
  B  90g/l  80g/l   1ppm   5.5ppm   40ppm   60A/dm2   60℃
  C  90g/l  80g/l   1ppm   4ppm   2ppm   40ppm   60A/dm2   60℃
  D  90g/l  80g/l   1ppm   3ppm   6ppm   40ppm   60A/dm2   60℃
在表4中示出了制作的电解铜箔的性能，在图1到图3的铜箔表面的电子显微镜的照片中示出了电解铜箔的表面状态。 
表4铜箔性能 
  条件   铜箔厚度   光亮面粗糙度   被粘接面粗糙度
  A   35μm   1.5μ   3.5μ
  B   35μm   1.5μ   3.6μ
  C   35μm   1.5μ   2.4μ
  D   35μm   1.5μ   0.8μ
图1是在制箔条件A下制成的，瘤状突起被平均地分散。图2是在制箔条件B下制成的，瘤状突起致密地集中。图3是在制箔条件C下制成的，瘤状突起小但比图1的间隔大平均分散。 
(2)粗糙化处理条件以及粗糙化溶液组成 
用如表5所示的粗糙化溶液组成对上述制作的电解铜箔A～D的表面施加粗糙化处理。 
表5粗糙化溶液组成 
  铜   硫酸   Mo   Ni   Fe   W   As   Co
  1   25g/l   160g/l   350ppm   4.0g/l   0.2ppm
  2   25g/l   160g/l   50ppm   8.0g/l   0.4ppm
  3   25g/l   160g/l   250ppm   2.0g/l
  4   25g/l   160g/l   250ppm   2.0g/l
  5   25g/l   160g/l   350ppm   4.0g/l
  6   25g/l   160g/l   350ppm
粗糙化处理中，粗糙化电流密度：5～30A/dm2、处理时间：2～15秒、 
温度：20～40℃， 
在本发明的实施例中粗糙化电流密度：5～30A/dm2，比现有实施的粗糙化处理的电流密度的条件低。此外，进行处理时间为2～15秒是为了改变阳极的大小的处理，在各溶液的组成中线速度是一定的。 
对粗糙化处理后的铜箔表面以如表6所示的条件施加封壳镀。 
表6封壳镀溶液条件 
  铜1   硫酸   液体温度   电流密度   处理时间
  65g/l   100g/l   50℃   10～60A/dm2   2～15秒
在本发明中，进行多次粗糙化处理和封壳镀处理。 
(3)粗糙化处理后的性能(相同处理条件下的处理) 
施加了粗糙化处理、封壳镀处理的处理铜箔的性能如表7所示。 
表7 
  未处理铜箔   粗糙化溶液组成   原始箔Rz   粗糙化后Rz   和FR-4的粘接强度
  A   1   3.5   4.9   1.54kgf/cm2
  A   2   3.5   5.2   1.53kgf/cm2
  A   3   3.5   6.2   1.50kgf/cm2
  A   4   3.5   6.4   1.51kgf/cm2
  A   5   3.5   7.1   1.62kgf/cm2
  A   6   3.5   7.1   1.51kgf/cm2
  C   1   2.4   4.0   1.52kgf/cm2
  C   2   2.4   4.2   1.50kgf/cm2
  C   3   2.4   5.1   1.47kgf/cm2
  C   4   2.4   5.5   1.48kgf/cm2
  C   5   2.4   6.0   1.60kgf/cm2
  C   6   2.4   6.3   1.51kgf/cm2
  D   1   0.8   1.1   0.60kgf/cm2
  D   6   0.8   1.3   0.54kgf/cm2
从这个表可以知道未处理铜箔的不同，即，可以知道在实施例A，C与比较性实施例D中，与FR-4的粘接强度有显著的不同。由于本发明未处理铜箔的表面粗糙度是2～4μm，在铜箔的表面的一部分具有瘤状突起，其效果是明显的。 
此外，制成的未处理铜箔A和B如表4所示，示出了几乎相同的性能，仅对A施加了电镀粗糙处理，B则省略了电镀粗糙化处理。 
此外，对铜箔的电镀表面施加镀镍、镀锌、镀钴、镀这些金属的合金、铬酸盐处理以及偶联剂处理中的至少一种，可以提高耐热性，耐HCl性，防锈力，粘接强度。 
(4)传输损失及剥离值比较 
对本发明的实施例C的铜箔和比较例D的铜箔，对粗糙化电流/粗糙化速度进行各种变化来测定高频率传输损失和粘接强度(剥离值)。其结果如表 
对本发明的实施例C的铜箔和比较例D的铜箔，对粗糙化电流/粗糙化速度进行各种变化来测定高频率传输损失和粘接强度(剥离值)。其结果如表8所示。 
表8 
  粗糙化电流/  粗糙化速度   实施例C   实施例C   实施例C   实施例D   实施例D   实施例D
  表面粗糙度   粘接强度   传输损失   表面粗糙度   粘接强度   传输损失
  2600   7.20   1.57   4.45   2.40   1.07   4.38
  900   3.95   1.42   3.79   1.25   0.77   3.77
  400   2.90   1.22   3.7   0.90   0.60   3.71
  200   2.55   1.21   3.62   0.90   0.59   3.64
如表8表明，即使对粗糙化电流/粗糙化速度的条件进行各种变化，也几乎看不出实施例C的未处理铜箔和比较实施例D的未处理铜箔的传输损失有差别。如上述曾认为传输损失与处理电流/粗糙化速度(电流密度，线速度)相关，本实施例证实了如果未处理铜箔C或D的处理电流/粗糙速度相同，在传输损失方面没有什么差别。 
另外，对于粘接强度，如表8表示的，比较例D的未处理铜箔粗糙化处理/粗糙化速度变小时，粘接强度降低不可使用，但是本发明实施例C的铜箔即使粗糙化处理/粗糙化速度变小也能够保持高的粘接强度，而且保持了与未处理铜箔D相同的传输损失特性。 
如上所述，在比较例D中，通过减弱粗糙化处理粘接强度明显降低。在本发明的实施例C，虽然通过减弱粗糙化处理粘接强度也降低了一些，但是与比较例D相比仍具有足够的粘接强度。 
此外，传输损失具有与比较例D几乎不变的值。由此通过使用本发明可以使传输损失减少且可以实现具有高粘接强度的铜箔及其制造方法。 
此外，用本发明制成的铜箔表面粗糙度小，且具有高的粘接强度，无疑也非常适用于作为高频率用途以外的印刷电路用铜箔。 
实施例2 
(1)未处理铜箔制箔条件，表面电镀种类及附着量(mg/dm2) 
用实施例1的实施例C和比较例D的未处理铜箔制箔条件和溶液组成制造厚度为35μm的未处理铜箔，进行如表9所示的表面处理。 
(2)性能 
以表9表面处理后的铜箔其处理后的Rz和聚酰亚胺基材的粘接强度如表10所示。 
表9 
  条件No.   Ni   Zn   Cr   Co   Si
  1   0.30   0.02   0.03   0   0.005
  2   0.30   0.20   0.03   0.2   0.005
  3   0.05   0.02   0.03   0   0.005
  4   0.05   0.25   0.03   0   0.005
  5   0.10   0.04   0.03   0   0.005
  6   0.25   0.03   0.03   0.15   0.005
  7   0.10   0.03   0.03   0   0
表10 
  C   C   D   D
  条件No.   处理后的Rz  (处理表面)   基材粘接强度   处理后的Rz  (处理表面)   聚酰亚胺基材  粘接强度
  1   2.4   1.78kgf/cm2   0.8   1.40kgf/cm2
  2   2.4   0.40   0.8   0.25
  3   2.4   1.13   0.8   0.82
  4   2.4   0.33   0.8   0.24
  5   2.4   1.69   0.8   1.38
  6   2.4   1.83   0.8   1.43
  7   2.4   0.80   0.8   0.55
如表10所示，在未处理铜箔上施加镀镍、镀锌、镀钴、镀这些金属的合金、铬酸盐处理以及偶联剂处理，可以提高耐热性，耐HCl性，防锈力。 
另一方面，在3GHz测量由上述条件表面处理后的铜箔的传输损失(dB/m)的结果如表11所示。 
如表11表明的，即使对未处理铜箔进行镀镍、镀锌、镀钴、镀这些金属的合金、铬酸盐处理以及偶联剂处理，传输损失在实施例C、比较例D中都没有大的变化。 
这样，使用以本发明的条件制造的未处理铜箔可以提供与用现有技术制造的铜箔相比传输特性没有损失而且具有高的粘接强度的铜箔。 
表11 
  条件No.   未处理铜箔C   未处理铜箔D
  1   3.58   3.60
  2   3.56   3.60
  3   3.56   3.55
  4   3.57   3.58
  5   3.60   3.58
  6   3.60   3.58
  7   3.58   3.57
如上所述，本发明的铜箔具有以下优良的效果，即可以提高表面粗糙度，且使与树脂基材的粘接强度成为高粘接强度，而且不损坏高频率特性而成为优质的铜箔。从而，根据使用用途，与表面粗糙度相比在需要高粘接强度时非常有效，是特别适用于高频率用途的铜箔。 

Claims (3)

1.一种电解铜箔，其特征在于，
在该电解铜箔的与树脂基板粘接的、由瘤状突起构成且表面粗糙度为2～4μm的未处理铜箔的被粘接表面上，在含有钼、钴、镍、铁、钨以及砷中的至少一种的酸性电解液中，通过在2～15秒的时间内施加5～30A/dm2的电流的电解进行了粗糙化处理，
在上述粗糙化处理后，在粗糙化处理的表面上，进行镀铜，
然后，进行镀镍、镀锌、镀钴、镀这些金属的合金以及铬酸盐处理中的至少一种以上处理，
在完成以上处理的表面上施加偶联处理剂。
2.一种电解铜箔的制造方法，其特征在于，包括以下工序，即，
以铜作为主要成分，利用添加了含有巯基的化合物及其以外的至少一种以上的有机化合物和氯化物离子的电解液进行电解，制成表面的一部分由瘤状突起构成的表面粗糙度为2～4μm的凹凸表面的铜箔作为未处理铜箔的工序，
对于所述未处理铜箔，在含有钼，钴，镍，铁，钨以及砷中至少一种的酸性电解液中，通过电解进行粗糙化处理的工序，
在上述粗糙化处理后，在粗糙化处理的表面上，进行镀铜，然后，进行镀镍、镀锌、镀钴、镀这些金属的合金以及铬酸盐处理中的至少一种以上处理，在完成以上处理的表面上施加偶联处理剂的工序。
3.一种电解铜箔的制造方法，其特征在于，利用添加了含有巯基的化合物及其以外的至少一种以上的有机化合物和氯化物离子的电解液制造被粘接面的表面粗糙度为2～4μm的凹凸表面的电解铜箔，在含有钼、钴、镍、铁、钨以及砷中的至少一种的酸性电解液中对该电解铜箔的被粘接面在2～15秒的时间内施加5～30A/dm2的电流进行粗糙化处理，在上述粗糙化处理后，在粗糙化处理的表面上，进行镀铜，然后，进行镀镍、镀锌、镀钴、镀这些金属的合金以及铬酸盐处理中的至少一种以上处理，在完成以上处理的表面上施加偶联处理剂。
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