JP2017031442A - 低誘電性樹脂基材用処理銅箔及び該処理銅箔を用いた銅張積層板並びにプリント配線板 - Google Patents
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Abstract
【課題】低誘電性樹脂基材に対しても高い引き剥がし強さを備え、かつ、伝送特性に優れた処理銅箔の提供。【解決手段】未処理銅箔１の少なくとも一方の面に粗化処理層２と粗化処理層２上に酸化防止処理層３を備える1GHz以上の周波数の誘電正接が0.005以下の低誘電性樹脂基材用の処理銅箔１であって、粗化処理層２は粒子径が300〜600nmの銅粒子で形成され酸化防止処理層３はモリブデンとコバルトを含有し樹脂基材と接着させる処理面の十点平均粗さRzは0.6〜2.0μmで、かつ、未処理銅箔１と前記処理面との色差ΔE*abが35〜55である低誘電性樹脂基材用処理銅箔１。酸化防止処理層３の上に更にクロメート層とその上にシランカップリング層を一つ以上備える低誘電性樹脂基材用処理銅箔１。【選択図】図１
Description
本発明は低誘電性樹脂基材に対しても高い引き剥がし強さを備え、かつ、伝送特性に優れた処理銅箔に関する。
情報通信機器等に使用されるプリント配線板は、樹脂基材上に導電性のある配線パターンを形成したものである。この樹脂基材としては、ガラス布や紙などの補強材に絶縁性のあるフェノール樹脂やエポキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂などを含浸したリジットプリント配線板用、ポリイミド樹脂やシクロオレフィンポリマー樹脂などで構成されるフレキシブルプリント配線板用が挙げられる。
一方、導電性のある配線パターンの材料としては一般的に銅箔が用いられている。
このプリント配線板は、樹脂基材と銅箔を加熱、加圧することで銅張積層板を作製した後、配線パターンを形成するために銅箔の不要部分をエッチングにより除去することで作製することができる。
銅箔は、その製法によって電解銅箔と圧延銅箔の2種類に大別され、それぞれの特徴から用途に合わせて使い分けられている。なお、いずれの銅箔も、そのまま使用されることはほとんどなく、粗化処理層をはじめ、耐熱処理層、防錆処理層等々の各種処理層を設けたものが使用されている（以下、各種処理層が設けられている銅箔を「処理銅箔」という）。
最近の情報通信機器は高機能化やネットワーク化の拡大等により、情報通信に使用される信号は高速化、高周波化し、高速・高周波に対応できるプリント配線板の需要が高まっている。
しかし、高速・高周波対応のプリント配線板には、これまでのプリント配線板に要求される特性に加えて、伝送損失に代表される「伝送特性」も要求される。
しかし、高速・高周波対応のプリント配線板には、これまでのプリント配線板に要求される特性に加えて、伝送損失に代表される「伝送特性」も要求される。
伝送損失とは、プリント配線板を流れる電流が距離などに応じて減衰する度合いを示すもので、一般的に周波数が高くなるにしたがって伝送損失は大きくなる傾向にある。伝送損失が大きいということは、所定の電流の一部しか負荷側に伝わらないということであるので、実用上問題なく使用するには、伝送損失はより低く抑えなければならない。
プリント配線板の伝送損失は、誘電体損失と導体損失を足し合わせたものである。誘電体損失は樹脂基材に由来するもので、誘電率と誘電正接に起因する。一方、導体損失は導電体、即ち、銅箔に由来するもので、導体抵抗に起因する。したがって、伝送損失を下げるためには、樹脂基材の誘電率や誘電正接を小さくすることはもちろん、銅箔の導体抵抗を小さくすることが必要である。
上述の通り、電流の周波数が高くなるにしたがって伝送損失は大きくなる傾向にあるが、それは導体損失、即ち、導体抵抗が高くなるためであって、「表皮効果」と「処理銅箔の表面形状」が関係している。
表皮効果とは、導電体を流れる電流は周波数が高くなるにしたがって導電体の表面近くを流れる効果のことである。そして導電体表面の電流に対して1/e倍の電流となる点までの距離と定義される表皮深さδは、式（1）で表される。
δ＝(2／(ωσμ))1/2 （式1）
ωは角周波数、σは導電率、μは透磁率である。
表皮効果とは、導電体を流れる電流は周波数が高くなるにしたがって導電体の表面近くを流れる効果のことである。そして導電体表面の電流に対して1/e倍の電流となる点までの距離と定義される表皮深さδは、式（1）で表される。
δ＝(2／(ωσμ))1/2 （式1）
ωは角周波数、σは導電率、μは透磁率である。
銅の場合、その導電率と比透磁率から、式（1）は次のようになる。
δ＝0.066／f1/2 （式2）
fは周波数である。
δ＝0.066／f1/2 （式2）
fは周波数である。
式（2）より、電流は周波数が高くなるにしたがって導電体の表面により近いところを流れることが分かり、例えば、周波数10MHzのときの表皮深さは約20μmであるのに対し、周波数40GHzのときは約1μmとなり、ほとんど表面だけを流れていることになる。
このことから、樹脂基材との密着性を高めるために従来どおりの粗化処理層を設けた処理銅箔に高周波電流を流した場合、電流は粗化処理層の表面形状に沿って流れることになり、主に中心部をまっすぐ流れる場合と比べるとその伝播距離が増えるため、導体抵抗が大きくなり、伝送損失の増大につながると考えられる。
したがって、高速・高周波伝送対応プリント配線板用の処理銅箔としては、導体抵抗を低く抑えることが必要で、そのためには、粗化処理層を構成する粗化粒子の粒子径を小さくし、表面粗さを小さくした方がよいと考えられる。
また、樹脂基材においても、誘電体損失を抑制するためには、伝送損失を増大させる極性の高い官能基は少ない方が良い。
一般的に低誘電性樹脂基材と呼ばれる樹脂基材は、液晶ポリマー、ポリフッ化エチレン、イソシアネート化合物等を含み、極性の高い官能基を減少又は消失させている。
一般的に低誘電性樹脂基材と呼ばれる樹脂基材は、液晶ポリマー、ポリフッ化エチレン、イソシアネート化合物等を含み、極性の高い官能基を減少又は消失させている。
伝送特性のみに着目すると、粗化処理層を備えない未処理銅箔は、表面粗さが小さいため、電流の伝播距離を短くでき、その結果、抵抗を小さくできることから、導体としては最も優れていると考えられるが、銅箔と樹脂基材との密着性に着目した場合、粗化処理層を備えないものは、アンカー効果が少なく樹脂基材との密着力が弱いため、引き剥がし強さを確保できず、プリント配線板に用いることは困難である。
特に、低誘電性樹脂基材は密着性に寄与する極性の高い官能基が減少、若しくは、消失しており、化学的な結合による密着力が望めないため、粗化粒子によるアンカー効果によって密着力を確保する必要がある。さらには、その粗化粒子径は、高い密着力、すなわち、高い引き剥がし強さを得るために、大きくする必要がある。
未処理銅箔に粗化処理層を設け、さらに粗化処理層を構成する粗化粒子の付着量を増加させたり、粒子径を大きくしたりすれば、アンカー効果が高まるので、引き剥がし強さを高めることができるが、前述の通り、粗化処理層を設けると電流の伝播距離が長くなり、導体抵抗が大きくなり伝送損失が増加する。
このように、高速・高周波信号対応のプリント配線板の場合、樹脂基材による伝送損失を抑制すべく極性の高い官能基を減らせば処理銅箔との高い密着性が得られず、樹脂基材と処理銅箔との密着性を上げるため粗化粒子の粒子径を大きくすれば、表皮効果によって伝送損失が高まるといったジレンマが生じる。
しかし、高速・高周波伝送に対応するプリント配線板は、実用上それらすべてを満足させる必要があり、極性の高い官能基が少ない低誘電性樹脂基材であっても十分な引き剥がし強さが得られ、かつ、伝送損失を抑制したプリント配線板となる処理銅箔の開発が望まれている。
特許文献1には、高周波伝送対応の絶縁樹脂との接着性を向上させるべく粗化処理層及び耐熱処理層を設けた処理銅箔が開示されている。
特許文献1に開示されている処理銅箔は粗化処理層を構成する粒子を大きくすることで引き剥がし強さを確保しようとするものである。
しかし、粗化粒子が大きいと電流伝播距離が長くなるため伝送損失が増加するという問題がある。
また、耐熱処理層、防錆処理層及びシランカップリング剤層によって更に伝送損失が増加し、特に耐熱処理層がNiを含有する場合には、表皮深さが浅くなるので、電流が銅箔の表面部分に集中して流れるようになり、より処理層表面の凹凸の影響を受け、伝送損失が更に増加するという問題がある。
特許文献2には、高周波伝送対応樹脂基材の接着性を向上させるべく、粗化処理層と亜鉛及びニッケルを含有する防錆処理層、防錆処理層上にクロメート層、クロメート層上にシランカップリング剤吸着層を設けた処理銅箔であって、処理面の表面粗さを一定の範囲に調製することで伝送損失を抑制しようとする処理銅箔が開示されている。
しかし、粗化処理層の粗化粒子が大きいため、電流伝播距離が長くなって伝送損失が増加するという問題がある。
また、防錆処理層にNiを含有するため、表皮深さが浅くなって、電流が銅箔の表面部分に集中して流れ、伝送損失が更に増加するという問題がある。
本発明者らは、前記諸問題点を解決することを技術的課題とし、試行錯誤的な数多くの試作・実験を重ねた結果、粗化処理層が粒子径300〜600nmの銅粒子で形成され酸化防止処理層はモリブデンとコバルトを含有し低誘電性樹脂基材と接着させる処理面の十点平均粗さRzは0.6〜2.0μmで、かつ、未処理銅箔と処理面との色差ΔE*abが35〜55である処理銅箔であれば、粗化処理層を設けた場合も未処理銅箔と同程度の伝送損失である伝送特性に優れた導体でありながら、低誘電性樹脂基材に対しても高い引き剥がし強さが得られるという刮目すべき知見を得て、前記技術的課題を達成したものである。
前記技術的課題は次のとおり、本発明によって解決できる。
本発明は、未処理銅箔の少なくとも一方の面に粗化処理層と前記粗化処理層上に酸化防止処理層を備える1GHz以上の周波数の誘電正接が0.005以下の低誘電性樹脂基材用の処理銅箔であって、前記粗化処理層は粒子径が300〜600nmの銅粒子で形成され前記酸化防止処理層はモリブデンとコバルトを含有し樹脂基材と接着させる処理面の十点平均粗さRzは0.6〜2.0μmで、かつ、前記未処理銅箔と前記処理面との色差ΔE*abが35〜55である低誘電性樹脂基材用処理銅箔である（請求項1）。
また、本発明は、前記酸化防止処理層上に次のa、bの層を1つ以上備えた請求項１記載の低誘電性樹脂基材用処理銅箔である(請求項2)。
a.クロメート層
b.シランカップリング剤層
a.クロメート層
b.シランカップリング剤層
また、本発明は、請求項1又は2記載の処理銅箔を1GHz以上の周波数の誘電正接が0.005以下の低誘電性樹脂基材に張り合わせた銅張積層板である（請求項3）。
また、本発明は、液晶ポリマーを含む1GHz以上の周波数の誘電正接が0.005以下の低誘電性樹脂基材との引き剥がし強さが0.6kN/m以上である請求項3記載の銅張積層板である（請求項4）。
また、本発明は、電解液に澱粉分解物を添加することを特徴とする請求項1又は2記載の処理銅箔の処理方法である（請求項5）。
また、本発明は、処理銅箔と1GHz以上の周波数の誘電正接が0.005以下の低誘電性樹脂基材とを加熱しながら加圧して張り合わせることを特徴とする請求項3又は4記載の銅張積層板の製造方法である（請求項6）。
また、本発明は、請求項3又は4記載の銅張積層板を用いて形成されたプリント配線板である（請求項7）。
また、本発明は、請求項7記載のプリント配線板の製造方法である（請求項8）。
本明細書において、本発明における粗化処理層を特に樹脂誘導浸透層と言うことがある。
本発明における処理銅箔は、粗化処理層(樹脂誘導浸透層)を構成する粗化粒子の粒子径が300〜600nmの銅粒子で、樹脂基材と接着させる処理面の十点平均粗さRzは0.6〜2.0μmで、かつ、前記未処理銅箔と前記処理面との色差ΔE*abが35〜55であるため、樹脂基材と加熱、加圧成形する際、その樹脂が粗化粒子間に均一に浸透し、処理銅箔表面と樹脂が大きな面積で立体的に接着し、引き剥がし強さに寄与する極性の高い官能基が少ない低誘電性樹脂基材であったとしても、強い引き剥がし強さを実現することができる。
特に、液晶ポリマーを含む1GHz以上の周波数の誘電正接が0.005以下の低誘電性樹脂基材に対しては0.6kN /m以上の引き剥がし強さが得られる。
また、本発明における処理銅箔の低誘電性樹脂基材と接着させる処理面の十点平均粗さRzは0.6〜2.0μmであり、酸化防止処理層はモリブデンとコバルトを含有し、ニッケル等の伝送損失を上昇させる金属を含有しないため，低誘電性樹脂基材に本発明における処理銅箔を張り合わせた銅張積層板は、たとえ、高周波であったとしても、粗化処理層を設けない未処理銅箔と張り合わせた銅張積層板と同程度に伝送損失を抑制することができる。
特に、液晶ポリマーを含有する1GHz以上の周波数の誘電正接が0.005以下の低誘電性樹脂基材に張り合わせた銅張積層板は周波数40GHzの高周波での伝送損失が-5.5dB/100mm以上であり、未処理銅箔と比べて、樹脂誘導浸透層を備えることによる伝送損失を5%未満に抑制することができる。
＜未処理銅箔＞
本発明に使用する各処理前の銅箔（以下「未処理銅箔」という）は特に限定されるものではなく、表裏の区別のない銅箔、表裏の区別のある銅箔いずれも使用することができる。
本発明に使用する各処理前の銅箔（以下「未処理銅箔」という）は特に限定されるものではなく、表裏の区別のない銅箔、表裏の区別のある銅箔いずれも使用することができる。
表面処理を施す一方の面（以下「処理面」という）は特に限定されるものではなく、圧延銅箔はいずれの面でも良いことはもちろんのこと、電解銅箔においても析出面又は光沢面のいずれの面でも良い。
なお、圧延銅箔を用いる際は、炭化水素系有機溶剤に浸漬し、圧延油を除去してから粗化処理を行うことが好ましい。
なお、圧延銅箔を用いる際は、炭化水素系有機溶剤に浸漬し、圧延油を除去してから粗化処理を行うことが好ましい。
未処理銅箔の厚さは表面処理後にプリント配線板に使用できる厚さであれば特に限定されるものではないが、6〜300μmが好ましく、より好ましくは9〜70μmである。
また、未処理銅箔の表面処理を施す面は、JIS Z8781に定義される表色系L*a*b*を測定したとき、L*83〜88、a*14〜17、b*15〜19の範囲であることが好ましい。
＜樹脂誘導浸透層(粗化処理層)＞
樹脂誘導浸透層を構成する銅粒子の粒子径は300〜600nmが好ましく、より好ましくは380〜530nmである。
本発明においては、下限値を300nmとするが、300nm以下の粒子が含まれることを排除するものではない。しかし、300nmに満たない粒子が多いと低誘電性樹脂基材に張り合わせた場合に、フレキシブルプリント配線板に使用できるだけの十分な引き剥がし強さが得られない虞があり、また、600nmを超えると表面粗さが増加して伝送損失が大きくなるためいずれの場合も好ましくない。
樹脂誘導浸透層を構成する銅粒子の粒子径は300〜600nmが好ましく、より好ましくは380〜530nmである。
本発明においては、下限値を300nmとするが、300nm以下の粒子が含まれることを排除するものではない。しかし、300nmに満たない粒子が多いと低誘電性樹脂基材に張り合わせた場合に、フレキシブルプリント配線板に使用できるだけの十分な引き剥がし強さが得られない虞があり、また、600nmを超えると表面粗さが増加して伝送損失が大きくなるためいずれの場合も好ましくない。
また、銅粒子の凸部の間隔は350〜450nmの範囲であることが好ましい。
樹脂誘導浸透層の厚みは370〜810nmが好ましく、より好ましくは500〜680nmである。
厚みが370nmに満たないと十分な引き剥がし強さが得られない虞があり、810nmを超えると伝送損失が大きくなり、いずれの場合も好ましくない。
樹脂誘導浸透層の粒子径、銅粒子の凸部の間隔及び厚みは、例えば、走査電子顕微鏡等で傾斜角度40°において倍率10,000〜30,000倍に拡大して観察し、計測することで測定することができる。
樹脂誘導浸透層の形成には、硫酸銅五水和物50〜150g/Lに硫酸90〜110g/Lの電解液が好ましい。
硫酸銅五水和物の濃度が50g/L以下であると、銅粒子径の粒子径が300nmに満たない粒子が増え、また、150g/L以上であると粗化粒子が形成されないためいずれも好ましくない。
前記電解液には各種添加剤を添加することができる。
好適に添加できる添加物としては澱粉分解物及び金属硫酸塩、金属酸化物を挙げることができる。
好適に添加できる添加物としては澱粉分解物及び金属硫酸塩、金属酸化物を挙げることができる。
前記電解液に添加する澱粉分解物は特に限定されず、完全分解、部分分解のいずれでも良い。
平均分子量は100〜100,000が好ましく、より好ましくは、100〜10,000である。
平均分子量は100〜100,000が好ましく、より好ましくは、100〜10,000である。
金属の硫酸塩または酸化物としては、硫酸インジウム、五酸化バナジウム、二酸化ゲルマニウム等が挙げられる。
電解液に白金属酸化物被覆チタン等の不溶性電極を陽極として、未処理銅箔を陰極として浸し、電流密度10〜50A/dm2、電気量80〜100C／dm2、液温35〜45℃の電解条件で電解させて樹脂誘導浸透層を形成させることが好ましい。
電流密度が10A/dm2、電気量が80C／dm2より低いと、銅粒子が十分に付着せず、また、電流密度が50A/dm2、電気量が100C／dm2より高いと粒子径が600nmを超える銅粒子の割合が増えるのでいずれも好ましくない。
＜酸化防止処理層＞
本発明における処理銅箔は樹脂誘導浸透層上に酸化防止処理層を備える。
本発明における処理銅箔は樹脂誘導浸透層上に酸化防止処理層を備える。
酸化防止処理層の付着量は30〜300mg/m2が好ましく、50〜120mg/m2がより好ましい。
酸化防止処理層の付着量が30mg/m2以下であると樹脂誘導浸透層を完全に被覆できず、また、300mg/m2以上であると、伝送損失が増加する虞があり、また、300mg/m2以上より多くても酸化防止性能の向上は望めないからである。
また、酸化防止処理層に含まれるコバルトは20〜155mg/m2が好ましく、モリブデンは10〜145mg/m2が好ましい。
下限値の各濃度に満たないと酸化防止性能が十分でなく、また、上限値の各濃度を超えると伝送損失が増加する虞があるからである。
下限値の各濃度に満たないと酸化防止性能が十分でなく、また、上限値の各濃度を超えると伝送損失が増加する虞があるからである。
酸化防止処理層を形成する電解液は、コバルト含有化合物10〜100g/L水溶液にモリブデン含有化合物を1〜80g/L含有する水溶液をpH4〜10に調製したものが好ましい。
コバルト含有化合物としては、例えば、硫酸コバルト七水和物を挙げることができる。
モリブデン含有化合物としては、例えば、モリブデン酸ニナトリウム二水和物を挙げることができる。
電解液に、白金属酸化物被覆チタン等の不溶性電極を陽極として、樹脂誘導浸透層を形成した銅箔を陰極として浸し、電流密度0.1〜10A/dm2、電気量5〜20C／dm2、液温20〜50℃の条件で電解させて酸化防止処理層を形成させることができる。
＜クロメート層及びシランカップリング剤層＞
本発明おける処理銅箔は、必要に応じて酸化防止処理層上にクロメート層及びシランカップリング剤層から選択される層を1つ以上設けることができる。
本発明おける処理銅箔は、必要に応じて酸化防止処理層上にクロメート層及びシランカップリング剤層から選択される層を1つ以上設けることができる。
クロメート層を形成する電解液は、クロム酸含有化合物10〜100g/L水溶液をpH2〜12に調製したものが好ましい。
クロム酸含有化合物としては、例えば、二クロム酸ナトリウム二水和物を挙げることができる。
クロメート層は、電解液に白金属酸化物被覆チタン等の不溶性電極を陽極として、酸化防止処理層を形成した銅箔を陰極として浸し、液温20〜50℃、電流密度0.1〜10A/dm2、電気量0.5〜20C／dm2の条件で電解させて形成させることができる。
なお、クロメート層に亜鉛を含有させても良い。
クロメート層上、若しくは、酸化防止処理層上にシランカップリング剤層を設けることができる。
シランカップリング剤層に用いるシランカップリング剤は特に限定されるものではなく、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基、ウレイド基及びメルカプト基を含有するシランカップリング剤を使用することができるが、アミノ基、エポキシ基又はビニル基含有のシランカップリング剤は耐吸湿性と防錆性の効果が非常に高く、より好適に用いることができる。
シランカップリング剤は1種でも、2種以上を組み合わせて使用しても良い。
液温20〜50℃に調製したシランカップリング剤水溶液に浸漬した後、または、スプレー等の方法で散布した後、水洗することで形成することができる。
＜樹脂基材＞
本発明における処理銅箔を張り合わせる低誘電性樹脂基材は、銅箔と樹脂基材との接着に寄与する極性の大きな官能基を低減させた若しくは消失させた樹脂基材であって、1GHz以上の周波数で誘電正接が0.005以下の樹脂基材である。
本発明における処理銅箔を張り合わせる低誘電性樹脂基材は、銅箔と樹脂基材との接着に寄与する極性の大きな官能基を低減させた若しくは消失させた樹脂基材であって、1GHz以上の周波数で誘電正接が0.005以下の樹脂基材である。
低誘電性樹脂基材としては、液晶ポリマー、ポリフッ化エチレン、イソシアネート化合物、変性ポリフェニレンエーテルを含有する樹脂を例示することができる。
＜色差ΔE*abの測定＞
未処理銅箔の処理前の面と処理銅箔処理面のJIS Z8781に定義される表色系L*a*b*を測定した後、( [ΔL*]2+[Δa*]2+[Δb*]2)1/2に表される式によって算出することができる。
未処理銅箔の処理前の面と処理銅箔処理面のJIS Z8781に定義される表色系L*a*b*を測定した後、( [ΔL*]2+[Δa*]2+[Δb*]2)1/2に表される式によって算出することができる。
本発明の実施例を以下に示すが、本発明はこれに限定されない。
＜未処理銅箔＞
実施例及び比較例の未処理銅箔として、厚さ12μmの圧延銅箔又は電解銅箔を用いた。
なお、圧延銅箔は、炭化水素系有機溶剤に60秒間浸漬して圧延油の除去を行ったのちに各処理を行った。
実施例及び比較例の未処理銅箔として、厚さ12μmの圧延銅箔又は電解銅箔を用いた。
なお、圧延銅箔は、炭化水素系有機溶剤に60秒間浸漬して圧延油の除去を行ったのちに各処理を行った。
（実施例1〜6）
＜樹脂誘導浸透層の形成＞
表1記載の電解液を調整した。陽極には白金族酸化物にて表面を被覆したチタンを使用し、陰極には未処理銅箔を使用し、両極を各電解液に浸し、表1記載の各電解条件で電解を行って各未処理銅箔の一方の面にそれぞれ樹脂誘導浸透層を形成した。
なお、澱粉分解物としては、分子量が100〜10,000の分解物の混合物を用いた。
＜樹脂誘導浸透層の形成＞
表1記載の電解液を調整した。陽極には白金族酸化物にて表面を被覆したチタンを使用し、陰極には未処理銅箔を使用し、両極を各電解液に浸し、表1記載の各電解条件で電解を行って各未処理銅箔の一方の面にそれぞれ樹脂誘導浸透層を形成した。
なお、澱粉分解物としては、分子量が100〜10,000の分解物の混合物を用いた。
＜コバルト−モリブデン含有酸化防止処理層＞
硫酸コバルト七水和物38g/L、モリブデン酸ニナトリウム二水和物23g/L、クエン酸三ナトリウム二水和物45g/L、硫酸ナトリウム80g/Lを含有するpH5.6、液温30℃の水溶液に、陽極として白金属酸化物にて表面を被覆したチタン、陰極に樹脂誘導浸透層を備えた処理銅箔を使用して、両極に対して電流密度7.0A/dm2、電気量14C/dm2の電解条件で樹脂誘導浸透層上にコバルト-モリブデン含有酸化防止処理層を設けた。
硫酸コバルト七水和物38g/L、モリブデン酸ニナトリウム二水和物23g/L、クエン酸三ナトリウム二水和物45g/L、硫酸ナトリウム80g/Lを含有するpH5.6、液温30℃の水溶液に、陽極として白金属酸化物にて表面を被覆したチタン、陰極に樹脂誘導浸透層を備えた処理銅箔を使用して、両極に対して電流密度7.0A/dm2、電気量14C/dm2の電解条件で樹脂誘導浸透層上にコバルト-モリブデン含有酸化防止処理層を設けた。
＜クロメート層＞
液温30℃の二クロム酸ナトリウム二水和物40g/L水溶液を水酸化ナトリウムにてpH12.0に調製したクロメート水溶液に、陽極に白金族酸化物にて表面を被覆したチタンを使用するとともに、陰極に樹脂誘導浸透層及びコバルト−モリブデン含有酸化防止処理層を備えた処理銅箔を使用して、両極に対して電流密度2.0A/dm2、電気量10C/dm2の電解条件でコバルト-モリブデン含有酸化防止処理層上にクロメート層を設けた。
液温30℃の二クロム酸ナトリウム二水和物40g/L水溶液を水酸化ナトリウムにてpH12.0に調製したクロメート水溶液に、陽極に白金族酸化物にて表面を被覆したチタンを使用するとともに、陰極に樹脂誘導浸透層及びコバルト−モリブデン含有酸化防止処理層を備えた処理銅箔を使用して、両極に対して電流密度2.0A/dm2、電気量10C/dm2の電解条件でコバルト-モリブデン含有酸化防止処理層上にクロメート層を設けた。
＜シランカップリング剤層＞
液温30℃のγ−アミノプロピルトリエトキシシラン5ml/Lを含有する水溶液に各処理層を備えた処理銅箔を10秒間浸漬して、クロメート層上にシランカップリング剤層を形成させた。
液温30℃のγ−アミノプロピルトリエトキシシラン5ml/Lを含有する水溶液に各処理層を備えた処理銅箔を10秒間浸漬して、クロメート層上にシランカップリング剤層を形成させた。
シランカップリング剤層を形成させた後、温度約25℃にて自然乾燥させて、各実施例の処理銅箔とした。
（比較例1）
樹脂誘導浸透層を設けなかった以外は実施例1と同一の条件で作成した。
樹脂誘導浸透層を設けなかった以外は実施例1と同一の条件で作成した。
（比較例2）
硫酸銅五水和物47g/L、硫酸100g/Lからなる電解液に未処理銅箔を浸し、電流密度50A/dm2、電気量130C/dm2、液温30℃の電解条件にて電解して微細粒子層を形成させた後、硫酸銅五水和物200g/L、硫酸100g/Lからなる電解液に浸して電流密度5A/dm2、電気量400C/dm2、液温40℃の電解条件にて電解することで樹脂誘導浸透層を形成させた以外は実施例1と同一の条件で作製した。
硫酸銅五水和物47g/L、硫酸100g/Lからなる電解液に未処理銅箔を浸し、電流密度50A/dm2、電気量130C/dm2、液温30℃の電解条件にて電解して微細粒子層を形成させた後、硫酸銅五水和物200g/L、硫酸100g/Lからなる電解液に浸して電流密度5A/dm2、電気量400C/dm2、液温40℃の電解条件にて電解することで樹脂誘導浸透層を形成させた以外は実施例1と同一の条件で作製した。
（比較例3）
硫酸銅五水和物55g/L、ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム100g/Lからなる電解液を硫酸にてpH4.5に調製した後、未処理銅箔を浸して電流密度1.4A/dm2、電気量85C/dm2、液温32℃の電解条件にて電解して樹脂誘導浸透層を形成させた以外は実施例1と同一の条件で作製した。
硫酸銅五水和物55g/L、ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム100g/Lからなる電解液を硫酸にてpH4.5に調製した後、未処理銅箔を浸して電流密度1.4A/dm2、電気量85C/dm2、液温32℃の電解条件にて電解して樹脂誘導浸透層を形成させた以外は実施例1と同一の条件で作製した。
（比較例4）
硫酸銅五水和物45g/L、硫酸80g/L、硫酸チタニル2g/L、タングステン酸ナトリウム二水和物0.045 g/Lからなる電解液に未処理銅箔を浸し、電流密度10A/dm2、電気量50C/dm2、液温35℃の電解条件にて電解して微細粒子層を形成した後、硫酸銅五水和物200g/L、硫酸100g/Lからなる電解液に浸して電流密度10A/dm2、電気量250C/dm2、液温40℃の電解条件にて樹脂誘導浸透層を形成させた以外は実施例1と同一の条件で作製した。
硫酸銅五水和物45g/L、硫酸80g/L、硫酸チタニル2g/L、タングステン酸ナトリウム二水和物0.045 g/Lからなる電解液に未処理銅箔を浸し、電流密度10A/dm2、電気量50C/dm2、液温35℃の電解条件にて電解して微細粒子層を形成した後、硫酸銅五水和物200g/L、硫酸100g/Lからなる電解液に浸して電流密度10A/dm2、電気量250C/dm2、液温40℃の電解条件にて樹脂誘導浸透層を形成させた以外は実施例1と同一の条件で作製した。
（比較例5）
硫酸銅五水和物61g/L、硫酸コバルト七水和物29g/L、硫酸ニッケル六水和物49 g/L、硫酸ナトリウム80 g/Lからなる電解液を硫酸にてpH2.5に調製した後未処理銅箔を浸し、電流密度5A/dm2、電気量45C/dm2、液温30℃の電解条件にて電解して樹脂誘導浸透層を形成させた以外は実施例1と同一の条件で作製した。
硫酸銅五水和物61g/L、硫酸コバルト七水和物29g/L、硫酸ニッケル六水和物49 g/L、硫酸ナトリウム80 g/Lからなる電解液を硫酸にてpH2.5に調製した後未処理銅箔を浸し、電流密度5A/dm2、電気量45C/dm2、液温30℃の電解条件にて電解して樹脂誘導浸透層を形成させた以外は実施例1と同一の条件で作製した。
（比較例6）
比較例5の電解液に未処理銅箔を浸し、電流密度5A/dm2、電気量105C/dm2、液温30℃の電解条件にて電解して樹脂誘導浸透層を形成させた以外は実施例１と同一の条件で作製した。
比較例5の電解液に未処理銅箔を浸し、電流密度5A/dm2、電気量105C/dm2、液温30℃の電解条件にて電解して樹脂誘導浸透層を形成させた以外は実施例１と同一の条件で作製した。
（比較例7）
硫酸ニッケル六水和物30g/L、次亜リン酸ナトリウム一水和物2.0g/L、酢酸ナトリウム三水和物10g/Lからなる電解液を硫酸にてpH4.5に調製した後、電流密度5.0A/dm2、電気量10C/dm2、液温30℃の電解条件で電解させて酸化防止処理層を形成させた以外は実施例1と同一の条件にて作製した。
硫酸ニッケル六水和物30g/L、次亜リン酸ナトリウム一水和物2.0g/L、酢酸ナトリウム三水和物10g/Lからなる電解液を硫酸にてpH4.5に調製した後、電流密度5.0A/dm2、電気量10C/dm2、液温30℃の電解条件で電解させて酸化防止処理層を形成させた以外は実施例1と同一の条件にて作製した。
（比較例8）
硫酸ニッケル六水和物55g/L、硫酸コバルト七水和物22g/Lからなる電解液を硫酸にてpH3.0に調製した電解液を、電流密度5.0A/dm2、電気量10C/dm2、液温40℃の電解条件で電解させて酸化防止処理層を形成させた以外は実施例1と同一の条件にて作製した。
硫酸ニッケル六水和物55g/L、硫酸コバルト七水和物22g/Lからなる電解液を硫酸にてpH3.0に調製した電解液を、電流密度5.0A/dm2、電気量10C/dm2、液温40℃の電解条件で電解させて酸化防止処理層を形成させた以外は実施例1と同一の条件にて作製した。
（比較例9）
比較例３の処理銅箔を低誘電性ではないポリイミド樹脂と張り合わせたものである。
比較例３の処理銅箔を低誘電性ではないポリイミド樹脂と張り合わせたものである。
（参考例1〜6）
実施例1〜6の処理銅箔を低誘電性ではないポリイミド樹脂と張り合わせたものである。
実施例1〜6の処理銅箔を低誘電性ではないポリイミド樹脂と張り合わせたものである。
＜銅張積層板A＞
実施例1〜6及び比較例1〜8の各処理銅箔の各処理面を被接着面としてトリプレート線路共振機による25GHzの誘電正接が0.002である液晶ポリマー樹脂基材（株式会社クラレ製、品名：CT-Z、厚さ50μm）に合わせた後、真空熱プレス機（北川精機製KVHC-II）を使用して、真空下（7torr）、温度260℃で15分間予熱した後、真空下（7torr）、温度300℃、圧力4MPaで10分間、加熱・加圧成型を行い、銅張積層板Aを得た。
銅張積層板Aは引き剥がし強さの測定に使用した。
実施例1〜6及び比較例1〜8の各処理銅箔の各処理面を被接着面としてトリプレート線路共振機による25GHzの誘電正接が0.002である液晶ポリマー樹脂基材（株式会社クラレ製、品名：CT-Z、厚さ50μm）に合わせた後、真空熱プレス機（北川精機製KVHC-II）を使用して、真空下（7torr）、温度260℃で15分間予熱した後、真空下（7torr）、温度300℃、圧力4MPaで10分間、加熱・加圧成型を行い、銅張積層板Aを得た。
銅張積層板Aは引き剥がし強さの測定に使用した。
＜銅張積層板B＞
実施例1〜6及び比較例1〜8の各処理銅箔の各処理面と液晶ポリマー樹脂基材（株式会社クラレ製、品名：CT-Z、厚さ50μm）とを合わせ、前記各処理銅箔のもう一方の面にグランド用銅箔（70μm）を合わせた後、真空熱プレス機を使用して、真空下（7torr）、温度260℃で15分間予熱した後、真空下（7torr）、温度260℃、圧力4MPaで10分間、加熱、加圧成型を行い、銅張積層板Bを得た。
銅張積層板Bは伝送損失の測定に使用した。
実施例1〜6及び比較例1〜8の各処理銅箔の各処理面と液晶ポリマー樹脂基材（株式会社クラレ製、品名：CT-Z、厚さ50μm）とを合わせ、前記各処理銅箔のもう一方の面にグランド用銅箔（70μm）を合わせた後、真空熱プレス機を使用して、真空下（7torr）、温度260℃で15分間予熱した後、真空下（7torr）、温度260℃、圧力4MPaで10分間、加熱、加圧成型を行い、銅張積層板Bを得た。
銅張積層板Bは伝送損失の測定に使用した。
＜銅張積層板C＞
比較例9及び参考例1〜6の各処理銅箔の各処理面を被接着面として、ポリイミド樹脂基材（株式会社カネカ製、品名：FRS‐142、厚さ25μm）に合わせた後、真空熱プレス機を使用して、真空下（7torr）、温度260℃で15分間予熱した後、真空下（7torr）、温度300℃、圧力4MPaで10分間、加熱、加圧成型を行い、銅張積層板Cを得た。
比較例9及び参考例1〜6の各処理銅箔の各処理面を被接着面として、ポリイミド樹脂基材（株式会社カネカ製、品名：FRS‐142、厚さ25μm）に合わせた後、真空熱プレス機を使用して、真空下（7torr）、温度260℃で15分間予熱した後、真空下（7torr）、温度300℃、圧力4MPaで10分間、加熱、加圧成型を行い、銅張積層板Cを得た。
未処理銅箔又は、処理銅箔の評価は次の方法により行った。
＜表面粗さの測定＞
未処理銅箔又は、処理銅箔の処理層が設けられた各面について、JIS B0651-2001に規定される触針式表面粗さ計に適合するサーフコーダーSE1700α（株式会社小坂研究所製）にて触針として触針先端半径2μmのものを使用し、粗さ曲線用カットオフ値0.8mm、測定距離4.0mmとしてJISB0601-1994に定義される十点平均粗さRzを測定した。
未処理銅箔又は、処理銅箔の処理層が設けられた各面について、JIS B0651-2001に規定される触針式表面粗さ計に適合するサーフコーダーSE1700α（株式会社小坂研究所製）にて触針として触針先端半径2μmのものを使用し、粗さ曲線用カットオフ値0.8mm、測定距離4.0mmとしてJISB0601-1994に定義される十点平均粗さRzを測定した。
＜粒子径の測定＞
走査顕微鏡SEM（日本電子製JSM-6010LA）を使用し、試料台を40°傾斜させながら倍率10,000〜30,000倍で観察し、観察された樹脂誘導浸透層を構成する銅粒子群の粒子の長さを10点計測した平均値を粒子径の値とした。
走査顕微鏡SEM（日本電子製JSM-6010LA）を使用し、試料台を40°傾斜させながら倍率10,000〜30,000倍で観察し、観察された樹脂誘導浸透層を構成する銅粒子群の粒子の長さを10点計測した平均値を粒子径の値とした。
＜色差ΔE*ab＞
分光測色計（コニカミノルタ製CM-600d）を使用し、各処理銅箔のJIS Z8781に定義される表色系L*a*b*を測定し、未処理銅箔のL*a*b*との色差ΔE*ab（＝([ΔL*]2+[Δa*]2+[Δb*]2)1/2）を求めた。
分光測色計（コニカミノルタ製CM-600d）を使用し、各処理銅箔のJIS Z8781に定義される表色系L*a*b*を測定し、未処理銅箔のL*a*b*との色差ΔE*ab（＝([ΔL*]2+[Δa*]2+[Δb*]2)1/2）を求めた。
銅張積層板の評価は次の方法により行った。
＜引き剥がし強さ＞
エッチングマシン(株式会社二宮システム製SPE-40)を使用し、エッチングにより幅1mmの銅回路サンプルを作製した。JIS C6481に準拠し、万能試験機を用いて引き剥がし強さを測定した。
エッチングマシン(株式会社二宮システム製SPE-40)を使用し、エッチングにより幅1mmの銅回路サンプルを作製した。JIS C6481に準拠し、万能試験機を用いて引き剥がし強さを測定した。
＜伝送損失＞
エッチングマシンを使用し、エッチングによりシングルエンドのマイクロストリップラインを形成した。なお、本基板の回路幅は特性インピーダンスが50Ωになるように、銅張積層板Ｂの場合は幅110μm、銅張積層板Ｃの場合は幅50μmとした。作製した回路基板をネットワークアナライザー（アジレント・テクノロジー株式会社製N5247A）を使用して周波数160MHz〜40GHzのSパラメータ（S21）を測定した。
エッチングマシンを使用し、エッチングによりシングルエンドのマイクロストリップラインを形成した。なお、本基板の回路幅は特性インピーダンスが50Ωになるように、銅張積層板Ｂの場合は幅110μm、銅張積層板Ｃの場合は幅50μmとした。作製した回路基板をネットワークアナライザー（アジレント・テクノロジー株式会社製N5247A）を使用して周波数160MHz〜40GHzのSパラメータ（S21）を測定した。
各評価結果を表2に示す。
実施例1〜6より、本発明における処理銅箔の伝送損失は、樹脂誘導浸透層を備えない処理銅箔（比較例1）と同程度であり、かつ、本発明における処理銅箔は低誘電性樹脂基材との高い引き剥がし強さを備えることが確認された。
本発明における処理銅箔は伝送損失が未処理銅箔と同程度という優れた導体でありながら、接着に寄与する極性の大きな官能基が少なく高い引き剥がし強さが得られにくい低誘電性樹脂基材であっても高い引き剥がし強さを実現することができるので、フレキシブルプリント配線板にも好適に使用できる銅張積層板を提供することができる。
したがって、本発明の処理銅箔は産業上の利用可能性の高い発明である。
したがって、本発明の処理銅箔は産業上の利用可能性の高い発明である。
１ 銅箔
２ 樹脂誘導浸透層
３ 酸化防止処理層
２ 樹脂誘導浸透層
３ 酸化防止処理層
電解液に白金族酸化物被覆チタン等の不溶性電極を陽極として、未処理銅箔を陰極として浸し、電流密度10〜50A/dm2、電気量80〜100C／dm2、液温35〜45℃の電解条件で電解させて樹脂誘導浸透層を形成させることが好ましい。
電解液に、白金族酸化物被覆チタン等の不溶性電極を陽極として、樹脂誘導浸透層を形成した銅箔を陰極として浸し、電流密度0.1〜10A/dm2、電気量5〜20C／dm2、液温20〜50℃の条件で電解させて酸化防止処理層を形成させることができる。
クロメート層は、電解液に白金族酸化物被覆チタン等の不溶性電極を陽極として、酸化防止処理層を形成した銅箔を陰極として浸し、液温20〜50℃、電流密度0.1〜10A/dm2、電気量0.5〜20C／dm2の条件で電解させて形成させることができる。
（実施例1〜6）
＜樹脂誘導浸透層の形成＞
表1記載の電解液を調製した。陽極には白金族酸化物にて表面を被覆したチタンを使用し、陰極には未処理銅箔を使用し、両極を各電解液に浸し、表1記載の各電解条件で電解を行って各未処理銅箔の一方の面にそれぞれ樹脂誘導浸透層を形成した。
なお、澱粉分解物としては、分子量が100〜10,000の分解物の混合物を用いた。
＜樹脂誘導浸透層の形成＞
表1記載の電解液を調製した。陽極には白金族酸化物にて表面を被覆したチタンを使用し、陰極には未処理銅箔を使用し、両極を各電解液に浸し、表1記載の各電解条件で電解を行って各未処理銅箔の一方の面にそれぞれ樹脂誘導浸透層を形成した。
なお、澱粉分解物としては、分子量が100〜10,000の分解物の混合物を用いた。
＜コバルト−モリブデン含有酸化防止処理層＞
硫酸コバルト七水和物38g/L、モリブデン酸ニナトリウム二水和物23g/L、クエン酸三ナトリウム二水和物45g/L、硫酸ナトリウム80g/Lを含有するpH5.6、液温30℃の水溶液に、陽極として白金族酸化物にて表面を被覆したチタン、陰極に樹脂誘導浸透層を備えた処理銅箔を使用して、両極に対して電流密度7.0A/dm2、電気量14C/dm2の電解条件で樹脂誘導浸透層上にコバルト-モリブデン含有酸化防止処理層を設けた。
硫酸コバルト七水和物38g/L、モリブデン酸ニナトリウム二水和物23g/L、クエン酸三ナトリウム二水和物45g/L、硫酸ナトリウム80g/Lを含有するpH5.6、液温30℃の水溶液に、陽極として白金族酸化物にて表面を被覆したチタン、陰極に樹脂誘導浸透層を備えた処理銅箔を使用して、両極に対して電流密度7.0A/dm2、電気量14C/dm2の電解条件で樹脂誘導浸透層上にコバルト-モリブデン含有酸化防止処理層を設けた。
＜銅張積層板B＞
実施例1〜6及び比較例1〜8の各処理銅箔の各処理面と液晶ポリマー樹脂基材（株式会社クラレ製、品名：CT-Z、厚さ50μm）とを合わせ、前記各処理銅箔のもう一方の面にグラ
ンド用銅箔（70μm）を合わせた後、真空熱プレス機を使用して、真空下（7torr）、温度260℃で15分間予熱した後、真空下（7torr）、温度300℃、圧力4MPaで10分間、加熱、加圧成型を行い、銅張積層板Bを得た。
銅張積層板Bは伝送損失の測定に使用した。
実施例1〜6及び比較例1〜8の各処理銅箔の各処理面と液晶ポリマー樹脂基材（株式会社クラレ製、品名：CT-Z、厚さ50μm）とを合わせ、前記各処理銅箔のもう一方の面にグラ
ンド用銅箔（70μm）を合わせた後、真空熱プレス機を使用して、真空下（7torr）、温度260℃で15分間予熱した後、真空下（7torr）、温度300℃、圧力4MPaで10分間、加熱、加圧成型を行い、銅張積層板Bを得た。
銅張積層板Bは伝送損失の測定に使用した。
また、本発明は、請求項1又は2記載の低誘電性樹脂基材用処理銅箔の粗化処理層を電解法にて設ける処理方法であって、前記電解法の電解液に澱粉分解物を添加することを特徴とする請求項1又は2記載の低誘電性樹脂基材用処理銅箔の粗化処理層の処理方法である（請求項5）。
硫酸銅五水和物の濃度が50g/L以下であると、銅粒子の粒子径が300nmに満たない粒子が増え、また、150g/L以上であると粗化粒子が形成されないためいずれも好ましくない。
Claims (8)
- 未処理銅箔の少なくとも一方の面に粗化処理層と前記粗化処理層上に酸化防止処理層を備える1GHz以上の周波数の誘電正接が0.005以下の低誘電性樹脂基材用の処理銅箔であって、前記粗化処理層は粒子径が300〜600nmの銅粒子で形成され前記酸化防止処理層はモリブデンとコバルトを含有し樹脂基材と接着させる処理面の十点平均粗さRzは0.6〜2.0μmで、かつ、前記未処理銅箔と前記処理面との色差ΔE*abが35〜55である低誘電性樹脂基材用処理銅箔。
- 前記酸化防止処理層上に次のa、bの層を1つ以上備えた請求項１記載の低誘電性樹脂基材用処理銅箔。
a.クロメート層
b.シランカップリング剤層 - 請求項1又は2記載の処理銅箔を1GHz以上の周波数の誘電正接が0.005以下の低誘電性樹脂基材に張り合わせた銅張積層板。
- 液晶ポリマーを含む1GHz以上の周波数の誘電正接が0.005以下の低誘電性樹脂基材との引き剥がし強さが0.6kN/m以上である請求項3記載の銅張積層板。
- 電解液に澱粉分解物を添加することを特徴とする請求項1又は2記載の処理銅箔の処理方法。
- 処理銅箔と1GHz以上の周波数の誘電正接が0.005以下の低誘電性樹脂基材とを加熱しながら加圧して張り合わせることを特徴とする請求項3又は4記載の銅張積層板の製造方法。
- 請求項3又は4記載の銅張積層板を用いて形成されたプリント配線板。
- 請求項7記載のプリント配線板の製造方法。
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