TWI663268B - 低介電常數樹脂基材用處理銅箔及使用該處理銅箔的覆銅層壓板、該處理銅箔的粗化處理層的處理方法、覆銅層壓板的製造方法、以及印刷配線板 - Google Patents

低介電常數樹脂基材用處理銅箔及使用該處理銅箔的覆銅層壓板、該處理銅箔的粗化處理層的處理方法、覆銅層壓板的製造方法、以及印刷配線板 Download PDF

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Abstract

本發明公開了一種低介電常數樹脂基材用處理銅箔及使用該處理銅箔的覆銅層壓板以及印刷配線板，該處理銅箔相對於低介電常數基材也具備高的剝離強度，且傳遞特性優異。在未處理銅箔的至少一面具備粗化處理層，在所述粗化處理層上具備抗氧化處理層，所述低介電常數樹脂的1GHz以上頻率的介電損耗角正切為0.005以下，其中，所述粗化處理層由粒徑為300~600nm的銅粒子形成，所述抗氧化處理層含有鉬和鈷，與樹脂基材黏接的處理面的十點平均粗糙度Rz為0.6~2.0μm，且所述未處理銅箔和所述處理面的色差△E*ab為35~55。

Description

低介電常數樹脂基材用處理銅箔及使用該處理銅箔的覆銅層壓板、該處理銅箔的粗化處理層的處理方法、覆銅層壓板的製造方法、以及印刷配線板 技術領域
本發明涉及一種相對於低介電常數樹脂基材也 具備高的剝離強度且傳遞特性優異的處理銅箔。
背景技術
用於資訊通信設備等的印刷配線板在樹脂基材上形成有具有導電性的配線圖案。作為該樹脂基材，可舉出：在玻璃布或紙等增強材料上含浸具有絕緣性的酚醛樹脂或環氧樹脂、聚苯醚樹脂、雙馬來醯亞胺三嗪樹脂等的剛性印刷配線板用、由聚醯亞胺樹脂或環烯烴聚合物樹脂等構成的撓性印刷配線板用。
另一方面，作為具有導電性的配線圖案的材料，通常使用銅箔。
該印刷配線板可以如下製作：通過對樹脂基材和銅箔進行加熱、加壓而製作覆銅層壓板後，為形成配線圖案而通過蝕刻將銅箔的不需要部分除去。
銅箔根據其製法而大致分為電解銅箔和壓延銅箔這兩種，根據各自的特徵並按照用途區分使用。此外， 任何銅箔幾乎都不能直接使用，使用以粗化處理層為主，設有耐熱處理層、防銹處理層等各種處理層的銅箔(以下將設有各種處理層的銅箔稱作“處理銅箔”)。
最近的資訊通信設備因高功能化或網路化的擴大等，對用於資訊通信的信號高速化、高頻化，能夠與高速、高頻相對應的印刷配線板的需求急劇增加。
但是，應對高速、高頻的印刷配線板，除了迄今為止的印刷配線板所要求的特性外，還要求以傳輸損耗為代表的“傳遞特性”。
傳輸損耗表示在印刷配線板中流動的電流根據距離等而衰減的程度，通常有傳輸損耗隨著頻率變高而增大的趨勢。所謂傳輸損耗大是指規定電流只有一部分向負載側傳遞，因此，為了在實用上沒有問題地使用，必須更低地抑制傳輸損耗。
印刷配線板的傳輸損耗是電介質損耗和導體損耗相加(summing)的損耗。電介質損耗源自樹脂基材，歸因於介電常數和介電損耗角正切。另一方面，導體損耗源自導電體即銅箔，歸因於導體電阻。因此，要降低傳輸損耗，減小樹脂基材的介電常數或介電損耗角正切自不必說，還需要減小銅箔的導體電阻。
如上所述，傳輸損耗具有隨著電流的頻率升高而增大的趨勢，這是因為導體損耗即導體電阻變高，“趨膚效應”和“處理銅箔的表面形狀”有關係。
趨膚效應是指在導電體中流動的電流隨著頻率提高而 流過導電體的表面附近的效果。而且，定義為直至相對於導電體表面的電流成為1/e倍的電流的點的距離的表皮深度δ用式(1)表示。
δ=(2/(ωσμ))1/2 (式1)ω為角頻率，σ為導電率，μ為磁導率。
在銅的情況下，根據其導電率和相對磁導率，式(1)變成如下。
δ=0.066/f1/2 (式2)f為頻率。
根據式(2)可知，電流隨著頻率變高而在更接近導電體的表面的部位流動，例如，頻率為10MHz時的趨膚深度約為20μm，與之相對，頻率為40GHz時的趨膚深度約為1μm，幾乎僅在表面流動。
因此，在為了提高與樹脂基材的密合性而在如現有技術那樣設有粗化處理層的處理銅箔中流過高頻電流的情況下，電流沿著粗化處理層的表面形狀流動，與主要一直在中心部流動的情況相比，其傳播距離增大，因此認為導體電阻增大，從而導致傳輸損耗的增大。
因此，作為應對高速、高頻傳遞的印刷配線板用的處理銅箔，需要將導體電阻抑制為較低，因此，認為優選減小構成粗化處理層的粗化粒子的粒徑，以減小表面粗糙度。
另外，在樹脂基材中，為了抑制電介質損耗，也優選減少使傳輸損耗增大的極性高的官能團。
通常被稱作低介電常數樹脂基材的樹脂基材包含液晶聚合物、聚氟乙烯、異氰酸酯化合物等，使極性高的官能團減少或消失。
若僅著眼於傳遞特性，不具備粗化處理層的未處理銅箔由於表面粗糙度小，所以可縮短電流的傳播距離，其結果是，可以減小電阻，因此認為，作為導體最優異，但在著眼於銅箔和樹脂基材的密合性的情況下，不具備粗化處理層的未處理銅箔由於固著效果小，與樹脂基材的密合力弱，所以不能確保剝離強度，難以用於印刷配線板。
特別是低介電常數樹脂基材由於有助於密合性的極性高的官能團減少或者消失，不能期望化學鍵合帶來的密合力，所以需要通過粗化粒子產生的固著效果來確保密合力。而且，為了得到高的密合力即高的剝離強度，需要增大該粗化粒子徑。
如果在未處理銅箔上設置粗化處理層，進一步使構成粗化處理層的粗化粒子的附著量增加、或者增大粒徑，則固著效果提高，因此，能夠提高剝離強度，但如上所述，如果設置了粗化處理層，則電流的傳播距離變長，導體電阻增大，傳輸損耗增加。
這樣，在應對高速、高頻信號的印刷配線板的情況下，會產生如下二難推論：如果為了抑制樹脂基材的傳輸損耗而減少極性高的官能團，則得不到與處理銅箔的高密合性；如果為了提高樹脂基材和處理銅箔的密合性而增大粗化粒子的粒徑，則因趨膚效應而使傳輸損耗增加。
但是，與高速、高頻傳遞相對應的印刷配線板在實用上需要滿足這些所有情況，期望開發即使是極性高的官能團少的低介電常數樹脂基材，也能夠獲得充分的剝離強度，且成為可抑制傳輸損耗的印刷配線板的處理銅箔。
現有技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開2013-155415號公報
專利文獻2：國際公開號WO2003/102277
發明概要
專利文獻1中公開有一種為了提高與應對高頻傳遞的絕緣樹脂的黏接性而設置了粗化處理層及耐熱處理層的處理銅箔。
專利文獻1公開的處理銅箔通過增大構成粗化處理層的粒子而確保剝離強度。
但是，當粗化粒子較大時，電流傳播距離就會變長，因此存在傳輸損耗增加的問題。
另外，在傳輸損耗因耐熱處理層、防銹處理層及矽烷偶聯劑層而進一步增加，特別是耐熱處理層含有Ni的情況下，趨膚深度變淺，因此，使得電流集中在銅箔的表面部分流動，更容易受處理層表面的凹凸的影響，存在傳輸損耗進一步增加的問題。
專利文獻2中公開有一種處理銅箔，其為了提高 應對高頻傳遞的樹脂基材的黏接性，設有粗化處理層和含有鋅及鎳的防銹處理層，在防銹處理層上設有鉻酸鹽層，在鉻酸鹽層上設有矽烷偶聯劑吸附層，其中，通過將處理面的表面粗糙度調製在一定的範圍而抑制傳輸損耗。
但是，由於粗化處理層的粗化粒子較大，所以電流傳播距離變長，存在傳輸損耗增加的問題。
另外，由於防銹處理層含有Ni，所以趨膚深度變淺，電流集中在銅箔的表面部分流動，存在傳輸損耗進一步增加的問題。
本發明人等以解決所述諸多問題點為技術課題，重複進行了試行錯誤的多次的試作、實驗，結果得到令人矚目的見解，實現了所述技術課題，該見解為：如果為粗化處理層由粒徑300~600nm的銅粒子形成，抗氧化處理層含有鉬和鈷，與低介電常數樹脂基材黏接的處理面的十點平均粗糙度Rz為0.6~2.0μm，且未處理銅箔和處理面的色差△E*ab為35~55的處理銅箔，則在設有粗化處理層的情況下，也為與未處理銅箔同程度的傳輸損耗即傳送特性優異的導體，同時，相對於低介電常數樹脂基材也能夠得到高的剝離強度。
所述技術課題如下，可通過本發明解決。
本發明提供一種低介電常數樹脂基材用處理銅箔，在未處理銅箔的至少一面具備粗化處理層，在所述粗化處理層上具備抗氧化處理層，所述低介電常數樹脂的 1GHz以上頻率的介電損耗角正切為0.005以下，其中，所述粗化處理層由粒徑為300~600nm的銅粒子形成，所述抗氧化處理層含有鉬和鈷，與樹脂基材黏接的處理面的十點平均粗糙度Rz為0.6~2.0μm，且所述未處理銅箔和所述處理面的色差△E*ab為35~55(第一方面)。
另外，本發明的低介電常數樹脂基材用處理銅箔在第一方面的基礎上，在所述抗氧化處理層上具備一個以上如下a、b的層(第二方面)：
a.鉻酸鹽層
b.矽烷偶聯劑層。
另外，本發明提供一種覆銅層壓板，將第一或第二方面所述的處理銅箔貼合於1GHz以上頻率的介電損耗角正切為0.005以下的低介電常數樹脂基材上而形成(第三方面)。
另外，本發明的覆銅層壓板在第三方面的基礎上，與含有液晶聚合物的1GHz以上頻率的介電損耗角正切為0.005以下的低介電常數樹脂基材的剝離強度為0.6kN/m以上(第四方面)。
另外，本發明提供一種處理銅箔的處理方法，用於對第一或第二方面所述的處理銅箔進行處理，其特徵在於，在電解液中添加澱粉分解物(第五方面)。
另外，本發明提供一種覆銅層壓板的製造方法，用於製造第三或第四方面所述的覆銅層壓板，其特徵在於，對處理銅箔和1GHz以上頻率的介電損耗角正切為0.005 以下的低介電常數樹脂基材一邊加熱一邊加壓使其貼合(第六方面)。
另外，本發明提供一種印刷配線板，使用第三或第四方面所述的覆銅層壓板形成(第七方面)。
另外，本發明提供一種印刷配線板的製造方法，用於製造第七方面所述的印刷配線板(第八方面)。
在本說明書中，有時將本發明中的粗化處理層特別稱作樹脂誘導浸透層。
本發明的處理銅箔中，構成粗化處理層(樹脂誘導浸透層)的粗化粒子為粒徑300~600nm的銅粒子，與樹脂基材黏接的處理面的十點平均粗糙度Rz為0.6~2.0μm，且所述未處理銅箔和所述處理面的色差△E*ab為35~55，因此，在與樹脂基材進行加熱、加壓成形時，該樹脂均勻地浸透到粗化粒子間，處理銅箔表面和樹脂大面積立體黏接，即使是有助於剝離強度的極性高的官能團少的低介電常數樹脂基材，也能夠實現強的剝離強度。
特別是，對於含有液晶聚合物的1GHz以上頻率的介電損耗角正切為0.005以下的低介電常數樹脂基材，能夠得到0.6kN/m以上的剝離強度。
另外，本發明的處理銅箔的與低介電常數樹脂基材黏接的處理面的十點平均粗糙度Rz為0.6~2.0μm，抗氧化處理層含有鉬和鈷，且不含鎳等使傳輸損耗上升的金屬，因此，在低介電常數樹脂基材上貼合本發明的處理銅 箔而成的覆銅層壓板，例如即使為高頻，也能夠將傳輸損耗抑制在和與未設置粗化處理層的未處理銅箔貼合的覆銅層壓板同等程度。
特別是，貼合於含有液晶聚合物的1GHz以上頻率的介電損耗角正切為0.005以下的低介電常數樹脂基材上的覆銅層壓板在頻率40GHz的高頻下的傳輸損耗為-5.5dB/100mm以上，與未處理銅箔相比，能夠通過具備樹脂誘導浸透層而將傳輸損耗抑制為低於5%。
1‧‧‧銅箔
2‧‧‧樹脂誘導浸透層
3‧‧‧抗氧化處理層
圖1是本發明的處理銅箔截面的示意圖；
圖2是本發明的處理銅箔截面的15,000倍的掃描電子顯微鏡照片。
具體實施方式
<未處理銅箔>
本發明使用的各處理前的銅箔(以下稱作“未處理銅箔”)沒有特別限定，也可以使用沒有表裡之分的銅箔、有表裡之分的銅箔的任一種。
實施表面處理的一面(以下稱作“處理面”)沒有特別限定，壓延銅箔不用說可以是任意的面，在電解銅箔中也可以是析出面或光澤面中的任意一面。
此外，在使用壓延銅箔時，優選浸漬於烴類有機溶劑中，除去壓延油之後進行粗化處理。
未處理銅箔的厚度沒有特別限定，只要是在表面 處理後可用於印刷配線板的厚度即可，但優選為6~300μm，更優選為9~70μm。
另外，未處理銅箔的實施表面處理的面優選在測定JIS Z8781中定義的表色系L*a*b*時，為L*83~88、a*14~17、b*15~19的範圍。
<樹脂誘導浸透層(粗化處理層)>
構成樹脂誘導浸透層的銅粒子的粒徑優選為300~600nm，更優選為380~530nm。
在本發明中，將下限值設為300nm，但不排除含有300nm以下的粒子。但是，當不足300nm的粒子較多時，在貼合於低介電常數樹脂基材上的情況下，有可能得不到能夠用於撓性印刷配線板的充分的剝離強度，另外，當超過600nm時，表面粗糙度增加，傳輸損耗增大，因此，這些情況都不優選。
另外，銅粒子的凸部的間隔優選為350~450nm的範圍。
樹脂誘導浸透層的厚度優選為370~810nm，更優選為500~680nm。
當厚度不足370nm時，有可能得不到充分的剝離強度，當超過810nm時，傳輸損耗增大，這些情況都不優選。
樹脂誘導浸透層的粒徑、銅粒子的凸部的間隔及厚度例如可以通過用掃描電子顯微鏡等在傾斜角度40°下放大至倍率10,000~30,000倍進行觀察、測量而進行測定。
在樹脂誘導浸透層的形成中，優選五水硫酸銅50 ~150g/L中硫酸為90~110g/L的電解液。
當五水硫酸銅的濃度為50g/L以下時，銅粒徑的粒徑不足300nm的粒子增多，另外，當五水硫酸銅的濃度為150g/L以上時，則不能形成粗化粒子，所以均不優選。
可以在上述電解液中添加各種添加劑。
作為可適當添加的添加物，可以舉出澱粉分解物及金屬硫酸鹽、金屬氧化物。
上述電解液中添加的澱粉分解物沒有特別限定，可以是完全分解、部分分解的任一種。
平均分子量優選為100~100,000，更優選為100~10,000。
作為金屬的硫酸鹽或氧化物，可舉出硫酸銦、五氧化二釩、二氧化鍺等。
優選在電解液中浸入鉑族氧化物包覆鈦等不溶性電極作為陽極並浸入未處理銅箔作為陰極，按照電流密度10~50A/dm2、電量80~100C/dm2、液溫35~45℃的電解條件進行電解，形成樹脂誘導浸透層。
如果電流密度為10A/dm2且電量低於80C/dm2，則銅粒子不能充分附著，另外，如果電流密度為50A/dm2且電量高於100C/dm2，則粒徑超過600nm的銅粒子的比例增加，所以都不優選。
<抗氧化處理層>
本發明的處理銅箔在樹脂誘導浸透層上具備抗氧化處理層。
抗氧化處理層的附著量優選為30~300mg/m2，更優選為50~120mg/m2。
抗氧化處理層的附著量為30mg/m2以下時，不能完全被覆樹脂誘導浸透層，另外，抗氧化處理層的附著量為300mg/m2以上時，傳輸損耗有可能增加，另外，因為即使比300mg/m2以上多，也不能期望抗氧化性能的提高。
另外，抗氧化處理層中所含的鈷優選為20~155mg/m2，鉬優選為10~145mg/m2。
不滿足下限值的各濃度時，抗氧化性能不充分，另外，超過上限值的各濃度時，傳輸損耗有可能增加。
形成抗氧化處理層的電解液優選為將含鈷化合物10~100g/L水溶液中含有1~80g/L的含鉬化合物的水溶液調製為pH4~10的電解液。
作為含鈷化合物，例如可以舉出七水硫酸鈷。
作為含鉬化合物，例如可以舉出二水鉬酸鈉。
在電解液中浸入鉑族氧化物包覆鈦等不溶性電極作為陽極並浸入形成樹脂誘導浸透層的銅箔作為陰極，按照電流密度0.1~10A/dm2、電量5~20C/dm2、液溫20~50℃的條件進行電解，能夠形成抗氧化處理層。
<鉻酸鹽層及矽烷偶聯劑層>
本發明的處理銅箔根據需要可以在抗氧化處理層上設置一層以上的選自鉻酸鹽層及矽烷偶聯劑層中的層。
形成鉻酸鹽層的電解液優選為將含鉻酸化合物10~100g/L水溶液調製為pH2~12的電解液。
作為含鉻酸的化合物，例如可舉出重鉻酸鈉二水合物。
鉻酸鹽層可以如下形成：在電解液中浸入鉑族氧化物包覆鈦等不溶性電極作為陽極並浸入形成抗氧化處理層的銅箔作為陰極，按照液溫20~50℃、電流密度0.1~10A/dm2、電量0.5~20C/dm2的條件進行電解。
此外，鉻酸鹽層也可以含有鋅。
可以在鉻酸鹽層上、或者抗氧化處理層上設置矽烷偶聯劑層。
用於矽烷偶聯劑層的矽烷偶聯劑沒有特別限定，可以使用含有乙烯基、環氧基、苯乙烯基、甲基烯丙基、丙烯酸基、氨基、脲基及巰基的矽烷偶聯劑，但含有氨基、環氧基或乙烯基的矽烷偶聯劑的耐吸濕性和防銹性的效果非常高，可以更優選使用。
矽烷偶聯劑可以是一種，也可以組合2種以上使用。
可以在浸漬於調製為液溫20~50℃的矽烷偶聯劑水溶液中後、並用噴霧等方法散佈後通過水洗而形成。
<樹脂基材>
本發明的貼合處理銅箔的低介電常數樹脂基材是使有助於銅箔和樹脂基材的黏接的極性大的官能團降低或消失的樹脂基材，在1GHz以上的頻率下，介電損耗角正切為0.005以下。
作為低介電常數樹脂基材，可以示例含有液晶聚 合物、聚氟乙烯、異氰酸酯化合物、改性聚苯醚的樹脂。
<色差△E*ab的測定>
可以在測定了未處理銅箔的處理前的面和處理銅箔處理面的JIS Z8781中定義的表色系L*a*b*後，通過([△L*]2+[△a*]2+[△b*]2)1/2所示的公式算出色差△E*ab。
實施例
以下示出本發明的實施例，但本發明不限於此。
<未處理銅箔>
作為實施例及比較例的未處理銅箔，使用厚度12μm的壓延銅箔或電解銅箔。
此外，壓延銅箔在烴類有機溶劑中浸漬60秒而除去壓延油之後進行各處理。
(實施例1~6)
<樹脂誘導浸透層的形成>
調整表1記載的電解液。陽極使用由鉑族氧化物被覆了表面的鈦，陰極使用未處理銅箔，將兩電極浸漬於各電解液中，以表1記載的各電解條件進行電解，在各未處理銅箔的一面上分別形成樹脂誘導浸透層。
此外，作為澱粉分解物，使用分子量為100~10,000的分解物的混合物。
<含鈷-鉬的抗氧化處理層>
在含有七水硫酸鈷38g/L、二水鉬酸鈉23g/L、檸檬酸三鈉二水合物45g/L、硫酸鈉80g/L的pH5.6、液溫30℃的水溶液中，作為陽極使用由鉑族氧化物被覆了表面的鈦，作 為陰極使用具備樹脂誘導浸透層的處理銅箔，對於兩電極以電流密度7.0A/dm2、電量14C/dm2的電解條件在樹脂誘導浸透層上設置含鈷-鉬的抗氧化處理層。
<鉻酸鹽層>
在將液溫30℃的重鉻酸鈉二水合物40g/L水溶液用氫氧化鈉調製為pH12.0的鉻酸鹽水溶液中，作為陽極使用由鉑族氧化物被覆了表面的鈦，並且作為陰極使用具備樹脂誘導浸透層及含鈷-鉬的抗氧化處理層的處理銅箔，對於兩電極以電流密度2.0A/dm2、電量10C/dm2的電解條件在含鈷-鉬的抗氧化處理層上設置鉻酸鹽層。
<矽烷偶聯劑層>
將具備各處理層的處理銅箔在液溫30℃的含有γ-氨丙基三乙氧基矽烷5ml/L的水溶液中浸漬10秒鐘，在鉻酸鹽層上形成矽烷偶聯劑層。
在形成矽烷偶聯劑層後，在溫度約25℃下自然乾燥，製成各實施例的處理銅箔。
(比較例1)
除不設置樹脂誘導浸透層以外，按照與實施例1相同的條件製作。
(比較例2)
將未處理銅箔浸入包含五水硫酸銅47g/L、硫酸100g/L的電解液中，以電流密度50A/dm2、電量130C/dm2、液溫30℃的電解條件進行電解，形成微細粒子層後，浸入包含五水硫酸銅200g/L、硫酸100g/L的電解液中，以電流密度5A/dm2、電量400C/dm2、液溫40℃的電解條件進行電解，由此形成樹脂誘導浸透層，除此之外，按照與實施例1相同的條件製作。
(比較例3)
將包含五水硫酸銅55g/L、二乙烯三胺五乙酸五鈉100g/L的電解液用硫酸調製為pH4.5後，浸入未處理銅箔，以電流密度1.4A/dm2、電量85C/dm2、液溫32℃的電解條件進行電解，形成樹脂誘導浸透層，除此之外，按照與實施例1相同的條件製作。
(比較例4)
在包含五水硫酸銅45g/L、硫酸80g/L、硫酸氧鈦2g/L、鎢酸鈉二水合物0.045g/L的電解液中浸入未處理銅箔，以電流密度10A/dm2、電量50C/dm2、液溫35℃的電解條件進行電解，形成微細粒子層後，浸入含有五水硫酸銅200g/L、硫酸100g/L的電解液中，以電流密度10A/dm2、電量250C/dm2、液溫40℃的電解條件形成樹脂誘導浸透層，除 此之外，按照與實施例1相同的條件製作。
(比較例5)
將含有五水硫酸銅61g/L、七水硫酸鈷29g/L、硫酸鎳六水合物49g/L、硫酸鈉80g/L的電解液用硫酸調製為pH2.5後，浸入未處理銅箔，以電流密度5A/dm2、電量45C/dm2、液溫30℃的電解條件進行電解，形成樹脂誘導浸透層，除此之外，按照與實施例1同樣的條件製作。
(比較例6)
在比較例5的電解液中浸入未處理銅箔，以電流密度5A/dm2、電量105C/dm2、液溫30℃的電解條件進行電解，形成樹脂誘導浸透層，除此之外，按照與實施例1相同的條件製作。
(比較例7)
將含有硫酸鎳六水合物30g/L、次磷酸鈉一水合物2.0g/L、乙酸鈉三水合物10g/L的電解液用硫酸調製為pH4.5後，以電流密度5.0A/dm2、電量10C/dm2、液溫30℃的電解條件進行電解，形成抗氧化處理層，除此之外，按照與實施例1相同的條件製作。
(比較例8)
將含有硫酸鎳六水合物55g/L、七水硫酸鈷22g/L的電解液用硫酸調製為pH3.0，製成電解液，以電流密度5.0A/dm2、電量10C/dm2、液溫40℃的電解條件進行電解，形成抗氧化處理層，除此之外，按照與實施例1相同的條件製作。
(比較例9)
將比較例3的處理銅箔與非低介電常數的聚醯亞胺樹脂貼合。
(參考例1~6)
將實施例1~6的處理銅箔與非低介電常數的聚醯亞胺樹脂貼合。
<覆銅層壓板A>
將實施例1~6及比較例1~8的各處理銅箔的各處理面作為被黏接面，與基於三板線路諧振器的25GHz的介電損耗角正切為0.002的液晶聚合物樹脂基材(株式會社可樂麗(Kuraray Co.,Ltd.)製、品名：CT-Z、厚度50μm)合在一起後，使用真空熱壓機(北川精機株式會社(Kitagawa Seiki Co.,Ltd.)製KVHC-II)在真空(7torr)、溫度260℃下預熱15分鐘，之後在真空(7torr)、溫度300℃、壓力4MPa下進行10分鐘的加熱、加壓成型，得到覆銅層壓板A。
覆銅層壓板A用於剝離強度的測定。
<覆銅層壓板B>
將實施例1~6及比較例1~8的各處理銅箔的各處理面和液晶聚合物樹脂基材(株式會社可樂麗製、品名：CT-Z、厚度50μm)合在一起，使接地用銅箔(70μm)與上述各處理銅箔的另一面合在一起後，使用真空熱壓機在真空(7torr)、溫度260℃下預熱15分鐘，之後在真空(7torr)、溫度260℃、壓力4MPa下進行10分鐘的加熱、加壓成型，得到覆銅層壓板B。
覆銅層壓板B用於傳輸損耗的測定。
<覆銅層壓板C>
將比較例9及參考例1~6的各處理銅箔的各處理面作為被黏接面，與聚醯亞胺樹脂基材(株式會社鐘化(Kaneka Corporation)製、品名：FRS-142、厚度25μm)合在一起後，使用真空熱壓機在真空(7torr)、溫度260℃下預熱15分鐘，之後在真空(7torr)、溫度300℃、壓力4MPa下進行10分鐘的加熱、加壓成型，得到覆銅層壓板C。
未處理銅箔或處理銅箔的評價通過下面的方法進行。
<表面粗糙度的測定>
對於未處理銅箔或處理銅箔的設有處理層的各面，採用適合JIS B0651-2001所規定的觸針式表面粗糙度計的表面粗糙度測試儀(Surfcorder)SE1700α(株式會社小坂研究所(Kosaka Laboratory Ltd.)製)，作為觸針使用觸針尖端半徑為2μm的觸針，設粗糙度曲線用截止值為0.8mm、測定距離為4.0mm，測定JISB0601-1994所定義的十點平均粗糙度Rz。
<粒徑的測定>
使用掃描顯微鏡SEM(日本電子株式會社(JEOL)製JSM-6010LA)，一邊使試樣台傾斜40°，一邊以倍率10,000~30,000倍進行觀察，對觀察到的構成樹脂誘導浸透層的銅粒子群的粒子的長度測量10點，將所測量的該10點的平均值作為粒徑的值。
<色差△E*ab>
使用分光測色計(柯尼卡美能達株式會社(Konica Minolta)製CM-600d)測定各處理銅箔的JIS Z8781所定義的表色系L*a*b*，求得與未處理銅箔的L*a*b*的色差AE*ab(=([△L*]2+[△a*]2+[△b*]2)1/2)。
覆銅層壓板的評價通過下面的方法進行。
<剝離強度>
使用蝕刻機(株式會社二宮系統(Ninomiya System Co.,Ltd.)製SPE-40)，通過蝕刻製作寬度1mm的銅電路試樣。按照JIS C6481，使用萬能試驗機測定剝離強度。
<傳輸損耗>
使用蝕刻機，通過蝕刻形成單端的微帶線路。另外，就本基板的電路寬度而言，為覆銅層壓板B的情況下，寬度為110μm，為覆銅層壓板C的情況下，寬度為50μm，以使特性阻抗成為50Ω。使用網路分析儀(日本安捷倫科技有限公司(Agilent Technologies Japan,Ltd.)製N5247A)對所製作的電路基板測定頻率160MHz~40GHz的S參數(S21)。
表2示出各評價結果。
根據實施例1~6可確認：本發明的處理銅箔的傳輸損耗與不具備樹脂誘導浸透層的處理銅箔(比較例1)為同等程度，且本發明的處理銅箔具備與低介電常數樹脂基材的高的剝離強度。
產業上的可利用性
本發明的處理銅箔是傳輸損耗與未處理銅箔為同等程度的優良的導體，並且，即使是有助於黏接的極性大的官能團較少，難以得到高的剝離強度的低介電常數樹脂基材，也能夠實現高的剝離強度，因此，可以提供也能夠適用於撓性印刷配線板的覆銅層壓板。
因此，本發明的處理銅箔是產業上的可利用性高的發明。

Claims (7)

  1. 一種低介電常數樹脂基材用處理銅箔，在未處理銅箔的至少一面具備粗化處理層，在所述粗化處理層上具備抗氧化處理層，所述低介電常數樹脂的1GHz以上頻率的介電損耗角正切為0.005以下，其中，所述粗化處理層由粒徑為300~600nm的銅粒子形成，所述抗氧化處理層含有鉬和鈷，與樹脂基材黏接的處理面的十點平均粗糙度Rz為0.6~2.0μm，且所述未處理銅箔和所述處理面的色差△E*ab為35~55。
  2. 如請求項1所述的低介電常數樹脂基材用處理銅箔，其中，在所述抗氧化處理層上具備一個以上如下的a、b層：a.鉻酸鹽層b.矽烷偶聯劑層。
  3. 一種覆銅層壓板，將請求項1或2所述的處理銅箔貼合於1GHz以上頻率的介電損耗角正切為0.005以下的低介電常數樹脂基材上而形成。
  4. 如請求項3所述的覆銅層壓板，其中，所述覆銅層壓板與含有液晶聚合物的1GHz以上頻率的介電損耗角正切為0.005以下的低介電常數樹脂基材的剝離強度為0.6kN/m以上。
  5. 一種低介電常數樹脂基材用處理銅箔的粗化處理層的處理方法，是以電解法來設置如請求項1或2所述的低介電常數樹脂基材用處理銅箔的粗化處理層，其特徵在於，在前述電解法的電解液中添加澱粉分解物。
  6. 一種覆銅層壓板的製造方法，用於製造請求項3或4所述的覆銅層壓板，其特徵在於，對處理銅箔和1GHz以上頻率的介電損耗角正切為0.005以下的低介電常數樹脂基材一邊加熱一邊加壓使其貼合。
  7. 一種印刷配線板，使用請求項3或4所述的覆銅層壓板形成。
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