JP7492090B1 - 表面処理銅箔及び該表面処理銅箔を用いた銅張積層板並びにプリント配線板 - Google Patents
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Abstract
【課題】絶縁性樹脂基材へのアンカー効果に優れ、また、成形温度が高い低誘電性樹脂基材に対しても高い密着性を維持できると共に高い耐熱性を実現でき、しかも、挿入損失を低く抑えられることから、成形温度が３００℃以上の低誘電性樹脂基材を用いる高周波信号伝送用プリント配線板の製造に好適に使用することができる表面処理銅箔を提供する。【解決手段】未処理銅箔の少なくとも一方の面に粗化処理層と前記粗化処理層上に耐熱処理層と前記耐熱処理層上にクロメート処理層を備える表面処理銅箔であって、前記粗化処理層は一次粒子径が０．５μｍ以上、かつ、０．９μｍ以下の銅粒子で形成されてなり、前記耐熱処理層はコバルトとモリブデンを含有する耐熱処理層であり、前記クロメート処理層の処理面の光沢度Ｇｓ（８５°）が６０以上、かつ、８０以下である表面処理銅箔。【選択図】図２
Description
本発明は、表面処理銅箔に関する。詳しくは、該表面処理銅箔は、一次粒子径が０．５μｍ～０．９μｍの銅粒子で粗化処理層が形成されているため、絶縁性樹脂基材に対してアンカー効果に優れ、また、前記粗化処理層上にコバルトとモリブデンを含有する耐熱処理層、さらに前記耐熱処理層上にクロムを含有するクロメート処理層が形成されているため、粗化処理層表面が酸化され難く、銅粒子も変形し難いから、成形温度が高い低誘電性樹脂基材に対しても高い密着性を維持できると共に高い耐熱性を実現でき、しかも、クロメート処理層処理面の光沢度Ｇｓ（８５°）が６０～８０であって銅粒子が疎に形成されているため、挿入損失を低く抑えられることから、成形温度が３００℃以上の低誘電性樹脂基材を用いる高周波信号伝送用プリント配線板の製造に好適に使用することができる表面処理銅箔に関する。
日本では、２０２０年３月より第５世代移動通信システム（５Ｇ）のサービスが開始され、都市部の限られた場所だけではあるが高速通信を利用できるようになった。
また、先進運転支援システム（ＡＤＡＳ）を搭載した自動車が高級車だけでなく軽自動車まで拡大し、例えば、高速道路をクルーズコントロールにより定速走行している際、先行車への接近を検知して自動的に車間距離を制御したり、市街地で急に飛び出してきた歩行者や自転車等を検知して自動的に制動装置を作動させたりすること等が一般化しつつあり、運転者の負担軽減や交通事故の抑制に貢献している。
現在、５Ｇはサブ６（Ｓｕｂ６）と呼ばれる周波数３．６ＧＨｚ～６ＧＨｚ未満の周波数帯を使用していることが多いが、今後はミリ波と呼ばれる周波数２８ＧＨｚ以上の高い周波数帯の使用も増加していくことが予想される。
また、ＡＤＡＳを搭載した自動車台数も今後増加していくと予想され、ＡＤＡＳを支えるセンサーの１つである周波数２４ＧＨｚ～７９ＧＨｚ帯を使用するミリ波レーダーの需要もさらに高まるにつれ、よりレベルの高い性能を持つミリ波レーダーの要請も高まっている。
これら高い周波数帯を使用する通信システムには、信号を高速で伝送するだけでなく、低損失で伝送することが求められる。
信号を低損失で伝送できるかどうかは、プリント配線板やアンテナ等を構成する絶縁性樹脂基材や銅箔の物性、即ち、誘電特性や導体抵抗に強く影響される。
一般的に、挿入損失は誘電体損失と導体損失を足し合わせたものである。
誘電体損失は、主に絶縁性樹脂基材に起因するものであり、誘電特性の影響を受けるため、誘電率や誘電正接の値が高くなると挿入損失が大きくなる傾向にあり、その傾向は、高い周波数でより顕著になる。
導体損失は、主に銅箔に起因するものであり、銅箔の表面粗さだけでなく、異種金属の種類やその付着量等の影響を受けるため、表面粗さが大きかったり、磁性金属を使用していたりすると挿入損失が大きくなる傾向にあり、その傾向は、高い周波数でより顕著になる。
したがって、ミリ波と呼ばれる周波数約３０ＧＨｚ以上の信号を低損失で伝送するためには、絶縁性樹脂基材は、誘電特性に優れるものが好ましく、特に比誘電率と誘電正接の小さな液晶ポリマー樹脂やフッ素含有樹脂等からなる低誘電性樹脂基材が期待されている。
また銅箔は、より表面粗さが小さく、より磁性金属付着量が少ないものが好ましく、微細粗化処理銅箔や異種金属処理量を大幅に減らした銅箔が多く提案されている。
液晶ポリマーやフッ素含有樹脂基材を用いて銅張積層板を作製する場合は温度を３００℃以上の高温に加熱して成形する必要があるが、一次粒子径がサブミクロンオーダー以下の微細粗化処理銅箔や異種金属が付着していない、又は、付着量が極めて少ない処理銅箔は、高温下で粗化処理層表面が酸化され易く、また、粗化粒子の形状が変化し易く、物理的なアンカー効果が弱まって十分な密着性が確保できないという問題がある。
また、仮令、常態で密着性が高くても、長期耐熱性試験を行うと著しい劣化が生じるという問題がある。
３００℃以上の高温で成形しても粗化処理層表面の酸化や粗化粒子の変形を抑制し、十分な密着性を確保しようとすると、異種金属処理量を増やしたり、粗化粒子を大きくしたりする必要がある。
しかし、異種金属処理量を増やしたり、粗化粒子を大きくしたりすると、挿入損失が増加するという問題がある。
そこで、成形温度が３００℃以上の低誘電性樹脂基材に対して十分な密着性及び耐熱性を備え、さらに高周波信号伝送時の挿入損失を抑制できる表面処理銅箔であって、低誘電性樹脂基材を使用する高周波信号伝送用プリント配線板に好適に使用できる表面処理銅箔の開発が望まれている。
特許文献１には、表面処理銅箔を幅方向に切断した幅方向長さ３０μｍの範囲内において、粗化高さ１．５μｍ以上の粗化粒子が１個以上５個未満存在し、粗化高さ１．０μｍ以下の粗化粒子が１０個以上存在することを特徴とする表面処理銅箔が記載され、該表面処理銅箔は、成形温度３００℃以上の低誘電性樹脂基材に対しても高い密着性が得られ、高周波回路用銅箔として伝送特性にも優れることが記載されている。
しかし、粗化高さ１．０μｍ以下であっても粗化粒子の数が多いと挿入損失が大きくなるという問題がある。
特許文献２には、未処理銅箔の少なくとも一面に形成された表面処理層と、前記表面処理層上に形成された酸化防止層とを含み、前記表面処理層は、平均粒径が約１０ｎｍ～１００ｎｍである銅粒子を含み、１０点平均粗さＲｚは約０．２μｍ～０．５μｍであり、光沢度Ｇｓ（６０°）は約２００以上であり、前記酸化防止層はニッケル及びリンを含むことを特徴とする表面処理銅箔が記載され、該表面処理銅箔は、絶縁性樹脂基板との接着強度に優れ、挿入損失が少なくて、高周波箔として優れることが記載されている。
しかし、成形温度が３００℃以上の低誘電性樹脂基材に対しては、成形時の高温で銅粒子が変形し易いため、前記樹脂基材との密着性が低下したり、成形後に長時間高温に晒されると密着性が低下したりするという問題がある。
本発明者らは、前記諸問題を解決することを技術的課題とし、数多くの試作と評価を重ねた結果、未処理銅箔の少なくとも一方の面に粗化処理層と前記粗化処理層上に耐熱処理層と前記耐熱処理層上にクロメート処理層を備える表面処理銅箔であって、前記粗化処理層は一次粒子径が０．５μｍ以上、かつ、０．９μｍ以下の銅粒子で形成されてなり、前記耐熱処理層はコバルトとモリブデンを含有する耐熱処理層であり、前記クロメート処理層処理面の光沢度Ｇｓ（８５°）が６０以上、かつ、８０以下である表面処理銅箔であれば、成形温度が３００℃以上の低誘電性樹脂基材に対しても高い密着性を示し、また、高温に長時間晒されても実用上問題のない程度に高い密着性を維持でき、しかも、低誘電性樹脂基材による優れた伝送特性を活かすことができる導体損失の低い表面処理銅箔になるという刮目すべき知見を得て、前記技術的課題を達成したものである。
前記技術的課題は次のとおり、本発明によって解決できる。
本発明は、未処理銅箔の少なくとも一方の面に粗化処理層と前記粗化処理層上に耐熱処理層と前記耐熱処理層上にクロメート処理層を備える表面処理銅箔であって、前記粗化処理層は一次粒子径が０．５μｍ以上、かつ、０．９μｍ以下の銅粒子で形成されてなり、前記耐熱処理層はコバルトとモリブデンを含有する耐熱処理層であり、前記クロメート処理層の処理面の光沢度Ｇｓ（８５°）が６０以上、かつ、８０以下である表面処理銅箔である。
また本発明は、前記粗化処理層、前記耐熱処理層及び前記クロメート処理層の各処理面の算術平均高さＳａが０．０８μｍ以上、かつ、０．１６μｍ以下である前記の表面処理銅箔である。
また本発明は、前記クロメート処理層上にシランカップリング剤処理層を備えてなる前記の表面処理銅箔である。
また本発明は、前記の表面処理銅箔の処理面と絶縁性樹脂基材とを張り合わせてなる銅張積層板である。
また本発明は、前記絶縁性樹脂基材がエポキシ樹脂基材、ポリイミド樹脂基材、ポリフェニレンエーテル樹脂基材、ビスマレイミドトリアジン樹脂基材、シクロオレフィンポリマー樹脂基材、液晶ポリマー樹脂基材及びフッ素含有樹脂基材から選択される絶縁性樹脂基材である前記の銅張積層板である。
また本発明は、前記の銅張積層板を用いたプリント配線板である。
本発明の表面処理銅箔における粗化処理層は、一次粒子径が０．５μｍ～０．９μｍという比較的大きな銅粒子で形成されているので、絶縁性樹脂基材に対してアンカー効果に優れる表面処理銅箔である。
また、耐熱処理層にコバルトとモリブデンを含有し、さらにクロメート処理層にクロムを含有することから、高温でも粗化処理層表面が酸化され難く、銅粒子も変形し難いから、成形温度が３００℃以上である低誘電性樹脂基材に対しても高い密着性を維持でき、また、耐熱性に優れる表面処理銅箔である。
しかも、クロメート処理層の処理面の光沢度Ｇｓ（８５°）が６０～８０という比較的高い値であり、銅粒子が疎に形成されているから挿入損失を低く抑えられる表面処理銅箔である。
また、前記粗化処理層、前記耐熱処理層及び前記クロメート処理層の各処理面の算術平均高さＳａが０．０８μｍ～０．１６μｍであれば、さらに挿入損失を低く抑えられる表面処理銅箔になる。
また、クロメート処理層上にシランカップリング剤処理層を備えれば、さらに密着性や耐熱性に優れる表面処理銅箔になる。
したがって、本発明における表面処理銅箔は、成形温度が３００℃以上である低誘電性樹脂基材を使用する高周波信号伝送用プリント配線板の製造に好適に使用することができる。
本発明は、未処理銅箔の少なくとも一方の面に粗化処理層と、前記粗化処理層上に耐熱処理層と、前記耐熱処理層上にクロメート処理層を備える表面処理銅箔である。
＜未処理銅箔＞
本発明における表面処理前の銅箔（以下「未処理銅箔」と言う）は特に限定されるものではなく、圧延銅箔や電解銅箔等の表裏の区別のない銅箔及び表裏の区別のある銅箔のいずれも使用できる。
本発明における表面処理前の銅箔（以下「未処理銅箔」と言う）は特に限定されるものではなく、圧延銅箔や電解銅箔等の表裏の区別のない銅箔及び表裏の区別のある銅箔のいずれも使用できる。
表面処理を施す面は特に限定されるものではなく、圧延銅箔はいずれの面でもよく、電解銅箔は析出面又はドラム面のいずれの面でもよい。
表面処理を施す面は、ＪＩＳＺ８４７１に基づいて６０度鏡面光沢を測定したときの光沢度Ｇｓ（６０°）が５００以上であることが好ましい。
圧延銅箔を用いる場合は、炭化水素系有機溶剤、或いは、アルカリ脱脂液に浸漬し、圧延油を除去してから表面処理を行うことが好ましい。
電解銅箔を用いる場合は、希硫酸に浸漬し、酸化被膜を除去してから表面処理を行うことが好ましい。
未処理銅箔の厚さは、表面処理後にプリント配線板に使用できる厚さであれば特に限定されるものではないが、６μｍ～３００μｍが好ましく、より好ましくは１２μｍ～３５μｍである。
＜粗化処理層＞
本発明における表面処理銅箔は、未処理銅箔上に銅粒子を粗化粒子とする粗化処理層を備える。
本発明における表面処理銅箔は、未処理銅箔上に銅粒子を粗化粒子とする粗化処理層を備える。
銅粒子の一次粒子径は０．５μｍ～０．９μｍが好ましく、より好ましくは０．６μｍ～０．８μｍである。
本発明においては一次粒子径の下限値を０．５μｍとするが、０．５μｍ以下の銅粒子が含まれることを排除するものではない。
しかし、一次粒子径が０．５μｍ未満のものが多い場合、成形温度が３００℃以上になる低誘電性樹脂基材との張り合わせにおいて、粗化処理層表面が酸化したり、銅粒子が変形したりするため、低誘電性樹脂基材に対するアンカー効果が低下し、密着性や耐熱性が著しく低下する虞がある。
また、一次粒子径が０．９μｍを超えるものが多い場合、表面粗さが増加して、導体損失が大きくなる虞がある。
一次粒子径は、走査電子顕微鏡で傾斜角度０°、倍率１０，０００倍で観察される銅粒子の中から１０個選択し、各銅粒子の最大長さを計測して平均することで求めることができる。
本発明における粗化処理層は、未処理銅箔に銅粒子層を形成した後、前記銅粒子層を銅めっきして形成することができる。
銅粒子層は、電解液として硫酸銅五水和物２０ｇ／Ｌ～１１０ｇ／Ｌ、硫酸４５ｇ／Ｌ～１５０ｇ／Ｌ、タングステンイオン４ｍｇ／Ｌ～６０ｍｇ／Ｌ、チタンイオン２２５ｍｇ／Ｌ～１２００ｍｇ／Ｌを含有する液温４０℃の水溶液を用い、前記電解液の中に白金族酸化物被覆チタンの不溶性電極を陽極として浸漬し、また、一定の間隔を空けて向かい側に未処理銅箔を陰極として浸漬し、電流密度１０Ａ／ｄｍ２～４０Ａ／ｄｍ２、電気量２０Ｃ／ｄｍ２～１００Ｃ／ｄｍ２で電解することで形成することができる。
銅めっきは、電解液として硫酸銅五水和物１５０ｇ／Ｌ～３００ｇ／Ｌ、硫酸５０ｇ／Ｌ～４００ｇ／Ｌを含有する液温４０℃の水溶液を用い、前記電解液に白金族酸化物被覆チタンの不溶性電極を陽極として浸漬し、また、一定の間隔を空けて向かい側に銅粒子層を設けた銅箔を陰極として浸漬し、電流密度２Ａ／ｄｍ２～１０Ａ／ｄｍ２、電気量６０Ｃ／ｄｍ２～２４０Ｃ／ｄｍ２で電解すればよい。
＜耐熱処理層及びクロメート処理層＞
本発明は、粗化処理層上にコバルトとモリブデンを含有する耐熱処理層と前記耐熱処理層上にクロムを含有するクロメート処理層を備える表面処理銅箔である。
本発明は、粗化処理層上にコバルトとモリブデンを含有する耐熱処理層と前記耐熱処理層上にクロムを含有するクロメート処理層を備える表面処理銅箔である。
耐熱処理層やクロメート処理層を形成しなければ、低誘電性樹脂基材と張り合わせて銅張積層板を作製した後、温度１５０℃以上の高温に晒すと、低誘電性樹脂基材に対する密着性が著しく低下する虞があるからである。
耐熱処理層は、未処理銅箔上に粗化処理層を形成した銅箔を電解液に浸漬しながら電解して形成することができる。
耐熱処理層を形成する電解液は、コバルト含有化合物２０ｇ／Ｌ～７０ｇ／Ｌ、モリブデン含有化合物１０ｇ／Ｌ～５０ｇ／Ｌ及びクエン酸三ナトリウム二水和物１０ｇ／Ｌ～１００ｇ／Ｌを含有する水溶液をｐＨ４～ｐＨ１０に調製したものが好ましい。
電解は、電解液に白金族酸化物被覆チタン等の不溶性電極を陽極として浸漬し、また、一定の間隔を空けて向かい側に粗化処理層を形成した銅箔を陰極として浸漬し、電流密度３Ａ／ｄｍ２～１４Ａ／ｄｍ２、電気量７Ｃ／ｄｍ２～３０Ｃ／ｄｍ２、液温２５℃～４５℃の電解条件で行うことが好ましい。
コバルト含有化合物は特に限定されないが、硫酸コバルト七水和物、塩化コバルト六水和物を例示する。
モリブデン含有化合物は特に限定されないが、モリブデン酸二ナトリウム二水和物を例示する。
クロメート処理層は、耐熱処理層を形成した銅箔を電解液に浸漬させながら電解して形成することができる。
クロメート処理層を形成する電解液は、クロム酸含有化合物１０ｇ／Ｌ～６０ｇ／Ｌを含有する水溶液、又は、クロム酸含有化合物１０ｇ／Ｌ～６０ｇ／Ｌと亜鉛イオン０．２ｇ／Ｌ～４．０ｇ／Ｌを含有する水溶液を硫酸又は水酸化ナトリウムによってｐＨ２～ｐＨ１２に調製したものが好ましい。
電解は、電解液の中に白金族酸化物被覆チタン等の不溶性電極を陽極として浸漬し、また、一定の間隔を空けて向かい側に耐熱処理層を形成した銅箔を陰極として浸漬し、電流密度０．５Ａ／ｄｍ２～５Ａ／ｄｍ２、電気量１Ｃ／ｄｍ２～６Ｃ／ｄｍ２、液温２５℃～５０℃の電解条件で行うことが好ましい。
クロム酸含有化合物は特に限定されないが、二クロム酸ナトリウム二水和物を例示する。
亜鉛イオン源は特に限定されないが、酸化亜鉛を例示する。
＜光沢度＞
本発明は、クロメート処理層の処理面の光沢度Ｇｓ（８５°）が６０～８０の表面処理銅箔である。
本発明は、クロメート処理層の処理面の光沢度Ｇｓ（８５°）が６０～８０の表面処理銅箔である。
光沢度が６０未満であると銅粒子の数が多くなり過ぎて導体損失が大きくなり、８０を超えると銅粒子の数が少なくなり過ぎて低誘電性樹脂基材に対して十分な密着性や耐熱性が得られない虞があるからである。
Ｇｓ（８５°）はＪＩＳＺ８７４１に基づいて８５度鏡面光沢を測定すればよい。
＜表面粗さ＞
本発明における表面処理銅箔の粗化処理層、耐熱処理層及びクロメート処理層の各処理面の算術平均高さＳａは０．０８μｍ～０．１６μｍが好ましく、より好ましくは０．０９μｍ～０．１５μｍである。
本発明における表面処理銅箔の粗化処理層、耐熱処理層及びクロメート処理層の各処理面の算術平均高さＳａは０．０８μｍ～０．１６μｍが好ましく、より好ましくは０．０９μｍ～０．１５μｍである。
算術平均高さＳａが０．０８μｍ未満であると、低誘電性樹脂基材に対して十分な密着性や耐熱性が得られない虞があり、また、０．１６μｍを超えると導体損失が増加する虞があるからである。
＜シランカップリング剤処理層＞
本発明における表面処理銅箔は、クロメート処理層上にシランカップリング剤処理層を備えることができる。
本発明における表面処理銅箔は、クロメート処理層上にシランカップリング剤処理層を備えることができる。
クロメート処理層上にシランカップリング剤処理層を形成することでさらに密着性や耐熱性に優れた表面処理銅箔になる。
シランカップリング剤処理層は、液温２０℃～５０℃に調製したシランカップリング剤水溶液にクロメート処理層を形成した銅箔を浸漬した後、又は、スプレー等の方法で散布した後、水洗して形成することができる。
シランカップリング剤層に用いるシランカップリング剤は特に限定されるものではなく、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基、ウレイド基及びメルカプト基を含有するシランカップリング剤を使用することができるが、アミノ基、エポキシ基又はビニル基含有のシランカップリング剤は耐吸湿性と防錆性の効果が非常に高く、より好適に使用することができる。
シランカップリング剤は１種又は２種以上を組み合わせて使用しても良い。
シランカップリング剤処理層を形成する水溶液の組成及び条件として、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン１ｍＬ／Ｌ～５ｍＬ／Ｌ、液温２５℃～３５℃、浸漬時間１５秒を例示する。
＜絶縁性樹脂基材＞
本発明における銅張積層板に使用する絶縁性樹脂基材は特に限定されないが、エポキシ樹脂基材やポリイミド樹脂基材、また、低誘電性樹脂基材として、ポリフェニレンエーテル樹脂基材やビスマレイミドトリアジン樹脂基材、シクロオレフィンポリマー樹脂基材を例示する。
本発明における銅張積層板に使用する絶縁性樹脂基材は特に限定されないが、エポキシ樹脂基材やポリイミド樹脂基材、また、低誘電性樹脂基材として、ポリフェニレンエーテル樹脂基材やビスマレイミドトリアジン樹脂基材、シクロオレフィンポリマー樹脂基材を例示する。
また、本発明における表面処理銅箔は、成形温度３００℃以上である低誘電性樹脂基材にも好適に使用できる。
成形温度３００℃以上である低誘電性樹脂基材として、液晶ポリマー樹脂基材及びフッ素含有樹脂基材を例示する。
本発明の実施例を以下に示すが、本発明はこれに限定されない。
＜未処理銅箔＞
実施例及び比較例の未処理銅箔として、公称厚さ１８μｍ、光沢度Ｇｓ（６０°）が５００以上の電解銅箔を用いた。
実施例及び比較例の未処理銅箔として、公称厚さ１８μｍ、光沢度Ｇｓ（６０°）が５００以上の電解銅箔を用いた。
電解銅箔は希硫酸に浸漬し、酸化被膜を除去してから各処理を行った。
（実施例１）
＜粗化処理層の形成＞
電解液として、硫酸銅五水和物４７ｇ／Ｌ、硫酸９５ｇ／Ｌ、タングステンイオン１５ｍｇ／Ｌ、チタンイオン５００ｍｇ／Ｌを含有する液温４０℃の水溶液を用い、前記電解液の中に白金族酸化物被覆チタンの不溶性電極を陽極として浸漬し、また、一定の間隔を空けて向かい側に未処理銅箔を陰極として浸漬し、電流密度２５Ａ／ｄｍ２、電気量５０Ｃ／ｄｍ２で電解して未処理銅箔上に銅粒子層を形成した。形成された銅粒子層は樹枝状であった。
＜粗化処理層の形成＞
電解液として、硫酸銅五水和物４７ｇ／Ｌ、硫酸９５ｇ／Ｌ、タングステンイオン１５ｍｇ／Ｌ、チタンイオン５００ｍｇ／Ｌを含有する液温４０℃の水溶液を用い、前記電解液の中に白金族酸化物被覆チタンの不溶性電極を陽極として浸漬し、また、一定の間隔を空けて向かい側に未処理銅箔を陰極として浸漬し、電流密度２５Ａ／ｄｍ２、電気量５０Ｃ／ｄｍ２で電解して未処理銅箔上に銅粒子層を形成した。形成された銅粒子層は樹枝状であった。
電解液として硫酸銅五水和物２２０ｇ／Ｌ、硫酸１１０ｇ／Ｌを含有する液温４０℃の水溶液を用い、前記電解液に白金族酸化物被覆チタンの不溶性電極を陽極として浸漬し、また、一定の間隔を空けて向かい側に先に作製した銅粒子層を設けた銅箔を陰極として浸漬し、電流密度１０Ａ／ｄｍ２、電気量１２０Ｃ／ｄｍ２で電解して前記銅粒子層上に銅めっきすることで粗化処理層を形成した。
＜耐熱処理層の形成＞
電解液として、硫酸コバルト七水和物３９ｇ／Ｌ、モリブデン酸二ナトリウム二水和物２４ｇ／Ｌ及びクエン酸三ナトリウム二水和物４５ｇ／Ｌを含有する水溶液をｐＨ５．６に調製したものを用いた。
電解液として、硫酸コバルト七水和物３９ｇ／Ｌ、モリブデン酸二ナトリウム二水和物２４ｇ／Ｌ及びクエン酸三ナトリウム二水和物４５ｇ／Ｌを含有する水溶液をｐＨ５．６に調製したものを用いた。
電解は、電解液に白金族酸化物被覆チタンの不溶性電極を陽極として浸漬し、また、一定の間隔を空けて向かい側に粗化処理層を形成した銅箔を陰極として浸漬し、電流密度７Ａ／ｄｍ２、電気量１４Ｃ／ｄｍ２、液温３０℃の電解条件で行うことで耐熱処理層を形成した。
＜クロメート処理層＞
電解液として、二クロム酸ナトリウム二水和物１２．５ｇ／Ｌ、亜鉛イオン２．５ｇ／Ｌを含有する水溶液をｐＨ１２に調製したものを用いた。
電解液として、二クロム酸ナトリウム二水和物１２．５ｇ／Ｌ、亜鉛イオン２．５ｇ／Ｌを含有する水溶液をｐＨ１２に調製したものを用いた。
電解は、電解液に白金族酸化物被覆チタンの不溶性電極を陽極として浸漬し、また、一定の間隔を空けて向かい側に耐熱処理層を形成した銅箔を陰極として浸漬し、電流密度２Ａ／ｄｍ２、電気量１０Ｃ／ｄｍ２、液温２５℃の電解条件で行うことでクロメート処理層を設けた。
＜シランカップリング剤処理層＞
液温２５℃のγ－アミノプロピルトリエトキシシラン５ｍｌ／Ｌを含有する水溶液に前記クロメート処理層を形成した銅箔を１０秒間浸漬し、その後引き上げて乾燥させることでシランカップリング剤処理層を形成して表面処理銅箔を得た（図２）。
液温２５℃のγ－アミノプロピルトリエトキシシラン５ｍｌ／Ｌを含有する水溶液に前記クロメート処理層を形成した銅箔を１０秒間浸漬し、その後引き上げて乾燥させることでシランカップリング剤処理層を形成して表面処理銅箔を得た（図２）。
（実施例２）
粗化処理層の形成条件を、１段階目の銅粒子層を形成する電解条件を電流密度２２Ａ／ｄｍ２、電気量５５Ｃ／ｄｍ２にしたこと以外は、実施例１と同一の条件で作製した。
粗化処理層の形成条件を、１段階目の銅粒子層を形成する電解条件を電流密度２２Ａ／ｄｍ２、電気量５５Ｃ／ｄｍ２にしたこと以外は、実施例１と同一の条件で作製した。
（実施例３）
粗化処理層の形成条件を、１段階目の銅粒子層を形成する電解条件を電流密度２３Ａ／ｄｍ２、電気量５２Ｃ／ｄｍ２にし、シランカップリング剤処理層を備えなかったこと以外は、実施例１と同一の条件で作製した。
粗化処理層の形成条件を、１段階目の銅粒子層を形成する電解条件を電流密度２３Ａ／ｄｍ２、電気量５２Ｃ／ｄｍ２にし、シランカップリング剤処理層を備えなかったこと以外は、実施例１と同一の条件で作製した。
（比較例１）
粗化処理層の形成条件を、１段階目の銅粒子層を形成する電解条件を電流密度１６Ａ／ｄｍ２、電気量４０Ｃ／ｄｍ２にしたこと以外は、実施例１と同一の条件で作製した。
粗化処理層の形成条件を、１段階目の銅粒子層を形成する電解条件を電流密度１６Ａ／ｄｍ２、電気量４０Ｃ／ｄｍ２にしたこと以外は、実施例１と同一の条件で作製した。
（比較例２）
粗化処理層の形成条件を、１段階目の銅粒子層を形成する電解条件を電流密度２４Ａ／ｄｍ２、電気量６０Ｃ／ｄｍ２にしたこと以外は、実施例１と同一の条件で作製した。
粗化処理層の形成条件を、１段階目の銅粒子層を形成する電解条件を電流密度２４Ａ／ｄｍ２、電気量６０Ｃ／ｄｍ２にしたこと以外は、実施例１と同一の条件で作製した。
（比較例３）
粗化処理層の形成条件を、１段階目の銅粒子層を形成する電解液として、硫酸銅五水和物５７ｇ／Ｌ、硫酸１００ｇ／Ｌ、タングステンイオン１５ｍｇ／Ｌ、塩素イオン３５ｍｇ／Ｌを含有する液温４０℃の水溶液を用い、電解条件を電流密度５０Ａ／ｄｍ２、電気量１２５Ｃ／ｄｍ２とし、また、２段階目の前記銅粒子層上に銅めっきする電解条件を電流密度５Ａ／ｄｍ２、電気量４４０Ｃ／ｄｍ２にしたこと以外は、実施例１と同一の条件で作製した。
粗化処理層の形成条件を、１段階目の銅粒子層を形成する電解液として、硫酸銅五水和物５７ｇ／Ｌ、硫酸１００ｇ／Ｌ、タングステンイオン１５ｍｇ／Ｌ、塩素イオン３５ｍｇ／Ｌを含有する液温４０℃の水溶液を用い、電解条件を電流密度５０Ａ／ｄｍ２、電気量１２５Ｃ／ｄｍ２とし、また、２段階目の前記銅粒子層上に銅めっきする電解条件を電流密度５Ａ／ｄｍ２、電気量４４０Ｃ／ｄｍ２にしたこと以外は、実施例１と同一の条件で作製した。
（比較例４）
粗化処理層の形成条件を、１段階目の銅粒子層を形成する電解液として硫酸銅五水和物１００ｇ／Ｌ、硫酸１００ｇ／Ｌ、硫酸インジウム九水和物１５０ｍｇ／Ｌ、澱粉分解物５ｇ／Ｌを含有する液温４０℃の水溶液を用い、電解条件を電流密度５０Ａ／ｄｍ２、電気量１３０Ｃ／ｄｍ２とし、銅めっき処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同一の条件で作製した。
粗化処理層の形成条件を、１段階目の銅粒子層を形成する電解液として硫酸銅五水和物１００ｇ／Ｌ、硫酸１００ｇ／Ｌ、硫酸インジウム九水和物１５０ｍｇ／Ｌ、澱粉分解物５ｇ／Ｌを含有する液温４０℃の水溶液を用い、電解条件を電流密度５０Ａ／ｄｍ２、電気量１３０Ｃ／ｄｍ２とし、銅めっき処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同一の条件で作製した。
（比較例５）
粗化処理層の形成条件を、１段階目の銅粒子層を形成する電解条件を電流密度２２Ａ／ｄｍ２、電気量５５Ｃ／ｄｍ２とし、耐熱処理層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同一の条件で作製した。
粗化処理層の形成条件を、１段階目の銅粒子層を形成する電解条件を電流密度２２Ａ／ｄｍ２、電気量５５Ｃ／ｄｍ２とし、耐熱処理層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同一の条件で作製した。
（比較例６）
粗化処理層の形成条件を、１段階目の銅粒子層を形成する電解条件を電流密度２２Ａ／ｄｍ２、電気量５５Ｃ／ｄｍ２とし、耐熱処理層の形成条件を、電解液として硫酸ニッケル六水和物３０ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム一水和物２ｇ／Ｌ、酢酸ナトリウム三水和物１０ｇ／Ｌを含有する水溶液を硫酸でｐＨ４．５に調製したものを用い、電解条件を電流密度５Ａ／ｄｍ２、電気量１０Ｃ／ｄｍ２、液温３０℃にしたこと以外は、実施例１と同一の条件にて作製した。
粗化処理層の形成条件を、１段階目の銅粒子層を形成する電解条件を電流密度２２Ａ／ｄｍ２、電気量５５Ｃ／ｄｍ２とし、耐熱処理層の形成条件を、電解液として硫酸ニッケル六水和物３０ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム一水和物２ｇ／Ｌ、酢酸ナトリウム三水和物１０ｇ／Ｌを含有する水溶液を硫酸でｐＨ４．５に調製したものを用い、電解条件を電流密度５Ａ／ｄｍ２、電気量１０Ｃ／ｄｍ２、液温３０℃にしたこと以外は、実施例１と同一の条件にて作製した。
（比較例７）
粗化処理層の形成条件を、１段階目の銅粒子層を形成する電解条件を電流密度２３Ａ／ｄｍ２、電気量５２Ｃ／ｄｍ２にし、クロメート処理層を備えなかったこと以外は、実施例１と同一の条件で作製した。
粗化処理層の形成条件を、１段階目の銅粒子層を形成する電解条件を電流密度２３Ａ／ｄｍ２、電気量５２Ｃ／ｄｍ２にし、クロメート処理層を備えなかったこと以外は、実施例１と同一の条件で作製した。
（比較例８）
粗化処理層の形成条件を、１段階目の銅粒子層を形成する電解条件を電流密度２３Ａ／ｄｍ２、電気量５２Ｃ／ｄｍ２にし、クロメート処理層及びシランカップリング剤処理層を備えなかったこと以外は、実施例１と同一の条件で作製した。
粗化処理層の形成条件を、１段階目の銅粒子層を形成する電解条件を電流密度２３Ａ／ｄｍ２、電気量５２Ｃ／ｄｍ２にし、クロメート処理層及びシランカップリング剤処理層を備えなかったこと以外は、実施例１と同一の条件で作製した。
実施例及び比較例の各表面処理銅箔の処理条件を［表１］に示す。
＜銅張積層板Ａの作製＞
実施例及び比較例の各表面処理銅箔の処理面を被接着面として、フッ素含有樹脂基材（ロジャースコーポレーション製／ＲＯ３００３／公称厚さ１００μｍ）の片面又は両面に合わせ、真空熱プレス機（北川精機株式会社製／ＫＶＨＣ－ＩＩ）を使用し、真空下、温度３７０℃、面圧３ＭＰａで４５分間、加熱・加圧成形を行い、銅張積層板Ａを得た。
＜銅張積層板Ｂの作製＞
実施例及び比較例の各表面処理銅箔の処理面を被接着面として、液晶ポリマー樹脂基材（株式会社クラレ製／ＣＴＱ－５０／公称厚さ５０μｍ）の片面又は両面に合わせ、真空熱プレス機（北川精機株式会社製／ＫＶＨＣ－ＩＩ）を使用し、真空下、温度３００℃、面圧４ＭＰａで１０分間、加熱・加圧成形を行い、銅張積層板Ｂを得た。
実施例及び比較例の各表面処理銅箔の処理面を被接着面として、液晶ポリマー樹脂基材（株式会社クラレ製／ＣＴＱ－５０／公称厚さ５０μｍ）の片面又は両面に合わせ、真空熱プレス機（北川精機株式会社製／ＫＶＨＣ－ＩＩ）を使用し、真空下、温度３００℃、面圧４ＭＰａで１０分間、加熱・加圧成形を行い、銅張積層板Ｂを得た。
表面処理銅箔の評価は次の方法により行った。
＜一次粒子径の測定＞
走査電子顕微鏡ＳＥＭ（日本電子株式会社製／ＪＳＭ－６０１０ＬＡ）を使用して粗化処理層を形成した面を傾斜角度０°、倍率１０，０００倍で観察し、得られたＳＥＭ像から銅粒子１０個それぞれの最大長さを計測し、平均して一次粒子径を得た。
走査電子顕微鏡ＳＥＭ（日本電子株式会社製／ＪＳＭ－６０１０ＬＡ）を使用して粗化処理層を形成した面を傾斜角度０°、倍率１０，０００倍で観察し、得られたＳＥＭ像から銅粒子１０個それぞれの最大長さを計測し、平均して一次粒子径を得た。
＜光沢度の測定＞
処理面の光沢度は、光沢度計（コニカミノルタ株式会社製／ＧＭ－２６８Ａ）を使用し、ＪＩＳＺ８７４１に基づいて８５度鏡面光沢（Ｇｓ（８５°））を測定することにより求めた。
処理面の光沢度は、光沢度計（コニカミノルタ株式会社製／ＧＭ－２６８Ａ）を使用し、ＪＩＳＺ８７４１に基づいて８５度鏡面光沢（Ｇｓ（８５°））を測定することにより求めた。
＜表面粗さの測定＞
ＩＳＯ２５１７８－６０７に準拠した共焦点顕微鏡であるレーザー顕微鏡（オリンパス株式会社製／ＬＥＸＴ ＯＬＳ５０００）を用い、ＪＰＣＡ－ＫＨＳ０１（２０２１）に準拠して、評価領域を１２５μｍ×１２５μｍ、Ｓフィルタを０．５μｍ、Ｌフィルタを５０μｍ、Ｆ演算を多次曲面（３次）としたときの算術平均高さＳａを測定した。
ＩＳＯ２５１７８－６０７に準拠した共焦点顕微鏡であるレーザー顕微鏡（オリンパス株式会社製／ＬＥＸＴ ＯＬＳ５０００）を用い、ＪＰＣＡ－ＫＨＳ０１（２０２１）に準拠して、評価領域を１２５μｍ×１２５μｍ、Ｓフィルタを０．５μｍ、Ｌフィルタを５０μｍ、Ｆ演算を多次曲面（３次）としたときの算術平均高さＳａを測定した。
＜常態の引き剥がし強さ＞
前記で作製した銅張積層板Ａに対し、エッチング装置（株式会社二宮システム製／ＳＰＥ－４０）を用い、幅１０ｍｍの銅回路を形成して試験片とした。
前記で作製した銅張積層板Ａに対し、エッチング装置（株式会社二宮システム製／ＳＰＥ－４０）を用い、幅１０ｍｍの銅回路を形成して試験片とした。
ＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠し、万能試験機を用いて引き剥がし強さを測定し、０．５３ｋＮ／ｍ以上を「〇」、０．５３ｋＮ／ｍ未満を「×」として評価した。
＜加熱処理後の引き剥がし強さ＞
前記で作製した銅張積層板Ａに幅１０ｍｍの回路を形成した試験片に対し、恒温器を用いて温度１７７℃で５日間、大気雰囲気下で加熱処理して試験片とした。
前記で作製した銅張積層板Ａに幅１０ｍｍの回路を形成した試験片に対し、恒温器を用いて温度１７７℃で５日間、大気雰囲気下で加熱処理して試験片とした。
ＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠し、万能試験機を用いて加熱処理後の引き剥がし強さを測定し、０．５３ｋＮ／ｍ以上を「〇」、０．５３ｋＮ／ｍ未満を「×」として評価した。
＜伝送特性＞
前記で得られた銅張積層板Ｂに対し、エッチング装置（株式会社二宮システム製／ＳＰＥ－４０）を用い、シングルエンドのマイクロストリップ回路を形成して試験片とした。
前記で得られた銅張積層板Ｂに対し、エッチング装置（株式会社二宮システム製／ＳＰＥ－４０）を用い、シングルエンドのマイクロストリップ回路を形成して試験片とした。
試験片は回路長を１００ｍｍとし、特性インピーダンスが５０Ωとなるよう回路幅を設定した。
試験片は、ネットワークアナライザ（キーサイト・テクノロジー株式会社製／Ｅ５０７１Ｃ）を使用して周波数２０ＧＨｚにおける挿入損失（Ｓ２１）を測定し、－４．４ｄＢ／１００ｍｍ以上を「〇」、－４．４ｄＢ／１００ｍｍ未満を「×」として評価した。
＜総合評価＞
常態の引き剥がし強さ及び加熱処理後の引き剥がし強さ、伝送特性の各評価を総合して、上記試験のいずれの評価も〇のものを「〇」とし、上記試験の内、評価×が１つ以上あるものを「×」として評価した。
常態の引き剥がし強さ及び加熱処理後の引き剥がし強さ、伝送特性の各評価を総合して、上記試験のいずれの評価も〇のものを「〇」とし、上記試験の内、評価×が１つ以上あるものを「×」として評価した。
実施例及び比較例の各表面処理銅箔の密着性、耐熱性及び伝送特性の結果を［表２］に示す。
実施例１～３より、本発明における表面処理銅箔の引き剥がし強さは、常態及び加熱処理後も０．５３ｋＮ／ｍ以上と、実用上問題のない程度に高い値であり、かつ、挿入損失Ｓ２１は、周波数２０ＧＨｚの高周波においても－４．４ｄＢ／１００ｍｍ以上であり良好な伝送特性を備える表面処理銅箔であることが示された。
本発明における表面処理銅箔は、一次粒子径が０．５μｍ～０．９μｍの銅粒子で粗化処理層が形成されているため、絶縁性樹脂基材に対して優れたアンカー効果を示し、また、前記粗化処理層上にコバルトとモリブデンを含有する耐熱処理層と前記耐熱処理層上にクロムを含有するクロメート処理層が形成されているため、粗化処理層表面が酸化され難く、銅粒子も変形し難いから、成形温度が高い低誘電性樹脂基材に対しても高い密着性を維持できると共に高い耐熱性を実現でき、しかも、クロメート処理層処理面の光沢度Ｇｓ（８５°）が６０～８０であって銅粒子が疎に形成されているため、挿入損失を低く抑えられることから、成形温度が３００℃以上の低誘電性樹脂基材を用いる高周波信号伝送用プリント配線板の製造に好適に使用することができる表面処理銅箔である。
よって本発明は産業上の利用可能性の高い発明である。
よって本発明は産業上の利用可能性の高い発明である。
Claims (6)
- 未処理銅箔の少なくとも一方の面に粗化処理層と前記粗化処理層上に耐熱処理層と前記耐熱処理層上にクロメート処理層を備える表面処理銅箔であって、前記粗化処理層は一次粒子径が０．５μｍ以上、かつ、０．９μｍ以下の銅粒子で形成されてなり、前記耐熱処理層はコバルトとモリブデンを含有する耐熱処理層であり、前記クロメート処理層の処理面の光沢度Ｇｓ（８５°）が６０以上、かつ、８０以下である表面処理銅箔。
- 前記粗化処理層、前記耐熱処理層及び前記クロメート処理層の各処理面の算術平均高さＳａが０．０８μｍ以上、かつ、０．１６μｍ以下である請求項１記載の表面処理銅箔。
- 前記クロメート処理層上にシランカップリング剤処理層を備えてなる請求項１又は２記載の表面処理銅箔。
- 請求項１又は２記載の表面処理銅箔の処理面と絶縁性樹脂基材とを張り合わせてなる銅張積層板。
- 前記絶縁性樹脂基材が、エポキシ樹脂基材、ポリイミド樹脂基材、ポリフェニレンエーテル樹脂基材、ビスマレイミドトリアジン樹脂基材、シクロオレフィンポリマー樹脂基材、液晶ポリマー樹脂基材及びフッ素含有樹脂基材から選択される絶縁性樹脂基材である請求項４記載の銅張積層板。
- 請求項４記載の銅張積層板を用いたプリント配線板。
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