WO2022215330A1 - 表面処理銅箔及び該表面処理銅箔を用いた銅張積層板並びにプリント配線板 - Google Patents

表面処理銅箔及び該表面処理銅箔を用いた銅張積層板並びにプリント配線板 Download PDF

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treated
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健 岡本
健太 宮本
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福田金属箔粉工業株式会社
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    • H05K1/03—Use of materials for the substrate

Definitions

  • the present invention relates to a surface-treated copper foil that can be suitably used for printed wiring boards for high frequency signal transmission.
  • the treated surface of the surface-treated copper foil has a three-dimensional shape consisting of a plurality of continuous fine copper particles, and has a high surface area ratio per 1 m 2 of two-dimensional area and is excellent in anchoring effect. It exhibits high adhesion even to low-dielectric resin substrates, and since it has a heat-resistant layer containing dissimilar metals, nickel and phosphorus, the copper particles are less likely to be oxidized even when exposed to high temperatures for a long period of time.
  • the present invention relates to a surface-treated copper foil capable of producing a multilayer printed wiring board having excellent interlayer adhesion since substrates can be adhered to each other.
  • the transmission characteristics of the signal transmitted through the circuit can be represented by S parameters.
  • S21 the degree of signal loss between terminals caused by attenuation
  • the insertion loss (S21) is represented by the following [Equation 1], where P in is the input power, P out is the output power, and the unit is dB (decibel).
  • the insertion loss must be suppressed to -3.0 dB or more, that is, the signal loss must be suppressed to 50% or less.
  • the signal loss increases as the frequency increases, so the absolute value of the insertion loss increases.
  • Low dielectric resin substrates include polyphenylene ether resins, liquid crystal polymer resins, and fluorine resins.
  • Low-dielectric resin substrates often use resins that have a molecular structure that is less polar and less prone to oriented polarization. , it becomes difficult to obtain chemical adhesion.
  • the conductor resistance of the copper foil it is possible to reduce the surface roughness of the untreated copper foil, which is the base material of the surface-treated copper foil, or to increase the physical adhesion (anchor effect) with the insulating resin base material. ) can be reduced by reducing the amount of roughening treatment, and furthermore, the amount of metal treatment can be reduced to improve heat resistance.
  • the depth of the transmitted signal becomes shallower, making it easier for the signal to be transmitted near the surface. It is intended to suppress the transmission distance from becoming long.
  • the copper foil of the copper-clad laminate is completely removed by etching, resulting in the exposed surface of the insulating resin substrate. , the shape of the treated surface of the copper foil is reversed and duplicated, and the convex shape on the copper foil side becomes concave on the insulating resin substrate side. Since the resin permeates into the recesses on the base material side and bonds the insulating resin substrates together to form a multi-layer structure, if the amount of roughening treatment is reduced, the unevenness is reduced, and the recesses through which the resin permeates are reduced. This is because the anchor effect is weakened.
  • a surface-treated copper foil that can be suitably used for printed wiring boards for high-frequency signal transmission can suppress insertion loss during high-frequency signal transmission, and has sufficient adhesion and heat resistance to various low-dielectric resin substrates.
  • a surface-treated copper foil that can be used to produce a multilayer printed wiring board that is resistant to peeling and, when multilayered, has excellent interlaminar adhesion.
  • Patent Document 1 transmission loss (insertion loss) when transmitting high frequency signals is suppressed, and adhesion and durability of the interface between the insulating resin base material and the copper foil are excellent under high temperature and severe conditions.
  • a surface treated copper foil is disclosed.
  • the surface-treated copper foil disclosed in Patent Document 1 has a roughened particle height of 0.05 ⁇ m or more and less than 0.5 ⁇ m, and the surface area ratio of the roughened surface (ratio of three-dimensional area to two-dimensional area) is 1.2 or more, and the amount of nickel element contained in the metal treatment layer is 0.1 mg/dm 2 or more and less than 0.3 mg/dm 2 , thereby suppressing transmission loss and peeling after long-term heating. This is intended to keep the rate of strength deterioration low.
  • Patent Document 1 cannot ensure sufficient adhesion and heat resistance to the insulating resin substrate when the surface area ratio is close to the lower limit. There is a possibility that the adhesion between layers cannot be ensured when the layers are multi-layered.
  • the nickel content of the metal treatment layer is small, even if the surface area ratio is increased, the adhesion and heat resistance are weak in the temperature range exceeding 150 ° C., and the interface between the insulating resin base material and the copper foil swells. There are problems such as the occurrence of
  • the surface area ratio of the non-roughened surface is regarded as 1, and the surface area ratio of the roughened surface is calculated by subtracting the surface area ratio of 1 from the surface area ratio of the surface-treated copper foil. Therefore, the surface area ratio (surface area ratio in the present invention) of the roughened surface and the non-roughened surface, that is, the surface-treated copper foil of both surfaces combined is 2.2 or more.
  • Patent Document 2 discloses a surface-treated copper foil that can ensure sufficient adhesive strength with a low-dielectric base material and can minimize transmission loss.
  • the surface-treated copper foil disclosed in Patent Document 2 forms a roughening treatment layer made of hump-shaped copper grains with a particle size of 0.5 ⁇ m to 3.0 ⁇ m on the surface of the untreated copper foil, and on the roughening treatment layer Precipitate ultrafine copper grains with a grain size of 0.1 ⁇ m to 1.0 ⁇ m on the surface, provide a rust prevention treatment layer made of zinc-nickel on the surface, and set the total amount of zinc-nickel adhesion to 20-60 mg / m 2 , By setting the surface roughness to Rz 1.0 ⁇ m to 6.5 ⁇ m, the adhesion to the low-dielectric substrate is intended to be enhanced.
  • the inventors of the present invention made it a technical task to solve the above-mentioned problems, and as a result of repeated trial and error trial production and experiments, the roughening treatment layer and the above-mentioned A surface-treated copper foil comprising a heat-resistant layer on a roughening-treated layer, wherein the roughening-treated layer is a finely roughened layer made of copper particles having a primary particle diameter of 10 nm or more and 110 nm or less.
  • the heat-resistant layer contains nickel and phosphorus, and the treated surface of the surface-treated copper foil has a surface area ratio of 5.0 per square meter of two -dimensional area calculated from the specific surface area measured by the krypton gas adsorption BET method.
  • the surface-treated copper foil is excellent in anchoring effect, so that it exhibits high adhesion to the insulating resin substrate and low dielectric constant.
  • the present inventors have achieved the above-mentioned technical problems by obtaining the remarkable knowledge that a surface-treated copper foil that can be used for the surface treatment can be obtained.
  • the present invention is a surface-treated copper foil comprising a roughening treatment layer on at least one surface of an untreated copper foil and a heat-resistant treatment layer on the roughening treatment layer, wherein the roughening treatment layer has a primary particle diameter of is a finely roughened layer made of copper particles of 10 nm or more and 110 nm or less, the heat-resistant layer contains nickel and phosphorus, and the treated surface of the surface-treated copper foil is krypton gas adsorption BET method.
  • the surface-treated copper foil has a surface area ratio of 5.1 or more per 1 m 2 of two-dimensional area calculated from the measured specific surface area, and a nickel adhesion amount of 2 mg or more per 1 m 2 of surface area.
  • the present invention is the surface-treated copper foil, wherein the amount of nickel attached is 60 mg or less per square meter of surface area.
  • the present invention is the surface-treated copper foil, wherein the adhesion amount of phosphorus is 0.1 mg or more per 1 m 2 of surface area.
  • the present invention is the surface-treated copper foil, wherein the arithmetic mean height Sa of the treated surface is 0.02 ⁇ m or more and 0.35 ⁇ m or less.
  • the present invention also provides the surface-treated copper foil comprising a chromate-treated layer and/or a silane coupling agent-treated layer on the heat-resistant layer.
  • the present invention is a copper-clad laminate obtained by laminating the surface-treated copper foil to an insulating resin substrate.
  • the present invention is also the copper-clad laminate, wherein the insulating resin base material is a low-dielectric resin base material.
  • the present invention also provides a printed wiring board or a multilayer printed wiring board formed using the copper-clad laminate.
  • the roughening treatment layer is composed of fine copper particles with a primary particle diameter of 10 nm to 110 nm
  • the two-dimensional surface area calculated from the specific surface area measured by the krypton gas adsorption BET method
  • the surface-treated copper foil achieves a high surface area ratio of 5.1 or more per 1 m 2 of area.
  • the treated surface and the insulating resin base material are adhered together and subjected to heat and pressure molding, the treated surface and the surface of the insulating resin base material are brought into close contact three-dimensionally over a wide area, resulting in an excellent anchoring effect. Therefore, the surface-treated copper foil has excellent adhesion to the insulating resin substrate.
  • the surface-treated copper foil of the present invention is a surface-treated copper foil that has excellent adhesion even to low-polarity, low-dielectric resin substrates because it exhibits an excellent anchoring effect.
  • the shape of the treated surface is a three-dimensional shape composed of a plurality of continuous fine copper particles, it is replicated on the surface of the insulating resin substrate after removing the copper foil by etching. Since the shape also becomes a three-dimensional surface shape equivalent to the surface shape of the surface-treated copper foil, when a new insulating resin base material is laminated on the surface of the insulating resin base material after removing the copper foil, it is fine and The resin permeates into the recessed portions with a high surface area ratio, and the surface-treated copper foil exhibits an excellent anchoring effect because it adheres over a wider area. .
  • the roughened layer consists of fine copper particles with a primary particle diameter of 10 nm to 110 nm, the insertion loss due to the skin effect is suppressed even when high-frequency signals are transmitted. It is a surface-treated copper foil that can produce a printed wiring board that can achieve a certain level of transmission characteristics.
  • the heat-resistant layer in the present invention contains dissimilar metals of nickel and phosphorus, and the amount of nickel adhered is 2 mg or more per 1 m 2 of surface area, so the surface of the roughened particles is protected by nickel and phosphorus. Therefore, even if exposed to a high temperature of about 150 to 280 ° C. for 1 hour or more, the fine copper particles are difficult to oxidize, and the occurrence of swelling at the interface between the insulating resin base material and the copper foil can be suppressed. High heat resistance can be achieved.
  • a chromate treatment layer and/or a silane coupling agent treatment layer on the heat-resistant treatment layer, even if exposed to a high temperature of about 300 ° C. for one hour or more, the interface between the insulating resin base material and the copper foil Since the occurrence of blistering can be suppressed, even higher heat resistance can be achieved.
  • the surface-treated copper foil can be easily removed by soft etching.
  • the surface-treated copper foil can be easily removed by soft etching.
  • the surface-treated copper foil can produce a printed wiring board with excellent transmission characteristics. become.
  • the surface-treated copper foil of the present invention can be suitably used for producing printed wiring boards and multilayer printed wiring boards for high-frequency signal transmission.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of the surface-treated copper foil in this invention. 200,000 and 100,000 times scanning electron micrographs of the surface-treated copper foil of Example 1 (surface area ratio 8.8). 200,000 times and 100,000 times scanning electron micrographs of the surface-treated copper foil of Example 8 (surface area ratio: 5.5). 200,000 and 100,000 times scanning electron micrographs of the surface-treated copper foil of Comparative Example 12 (surface area ratio 5.0). 200,000 and 100,000 times scanning electron micrographs of the surface-treated copper foil of Comparative Example 11 (surface area ratio 4.2). 1 is a schematic diagram of copper particles forming a finely roughened layer in the present invention. FIG.
  • untreated copper foil The copper foil used in the present invention (hereinafter referred to as "untreated copper foil") is not particularly limited, and may be rolled copper foil, electrolytic copper foil, etc. can be used.
  • the one side to be surface-treated is not particularly limited, and not only can the rolled copper foil be on either side, but also the electrodeposited copper foil can be either the deposition side or the drum side.
  • the thickness of the untreated copper foil is not particularly limited as long as it can be used for printed wiring boards after surface treatment, but it is preferably 6 ⁇ m to 300 ⁇ m, more preferably 12 ⁇ m to 35 ⁇ m.
  • Both surfaces of the untreated copper foil are measured using a confocal microscope (laser microscope) conforming to ISO 25178-607, and the arithmetic mean height Sa is 0.6 ⁇ m or less when measured according to JIS B 0681-3. It is preferably 0.3 ⁇ m or less, more preferably 0.3 ⁇ m or less.
  • the surface area ratio of the untreated copper foil per 1 m 2 of two-dimensional area calculated from the specific surface area measured by the krypton gas adsorption BET method is preferably 2-4.
  • the present invention is a surface-treated copper foil comprising a finely roughened layer of fine copper particles on an untreated copper foil.
  • the particle diameter of the primary particles of the copper particles constituting the finely roughened layer is preferably 10 nm to 110 nm, more preferably 20 nm to 100 nm.
  • the insulating resin substrate and the copper foil will separate when the copper clad laminate laminated with the insulating resin substrate is exposed to a high temperature of about 150 to 300 ° C. for 1 hour or more. There is a risk that sufficient heat resistance may not be obtained due to swelling at the interface, and after forming a printed wiring board using a copper clad laminate, when an insulating resin base material is further laminated to form a multilayer This is because there is a possibility that sufficient interlayer adhesion may not be obtained.
  • the surface roughness may increase and the insertion loss may increase.
  • the particle diameter is observed with a field emission scanning electron microscope at a tilt angle of 0° and a magnification of 100,000 to 200,000 times, and the longest diameter of the primary particles is measured as shown in FIG.
  • the present invention is a surface-treated copper foil having a heat-resistant layer on a finely roughened layer.
  • the amount of nickel attached to the heat-resistant layer is preferably 2 mg or more, more preferably 3 mg or more per square meter of surface area.
  • the amount of nickel adhered is less than 2 mg, when a copper-clad laminate is formed by bonding it to an insulating resin base material, if it is exposed to a high temperature of about 150 to 300° C. for 1 hour or more, the insulating resin base material and the copper foil will be separated. This is because there is a risk that swelling will occur at the interface between and sufficient heat resistance will not be obtained.
  • the amount of nickel deposited per 1 m 2 of surface area can be obtained by the following [Equation 2].
  • the adhesion amount of phosphorus on the heat-resistant layer is preferably 0.1 mg or more per square meter of surface area.
  • the amount of phosphorus deposited is less than 0.1 mg, even if the amount of nickel deposited is 60 mg or less, the etching time becomes long when soft etching is performed, and etching defects may occur, resulting in poor adhesion of the copper plating.
  • the adhesion amount of phosphorus per 1 m 2 of surface area can be obtained by the following [Equation 3].
  • the surface area ratio per 1 m 2 of two-dimensional area calculated from the specific surface area measured by the krypton gas adsorption BET method of the treated surface provided with the finely roughened layer and the heat-resistant treated layer in the present invention is 5.1 or more. It is preferably 5.5 or more, more preferably 5.5 or more.
  • the surface area ratio is less than 5.1, when the copper-clad laminate laminated with the insulating resin base material is exposed to a high temperature of about 150 to 300° C. for 1 hour or more, the interface between the insulating resin base material and the copper foil This is because there is a risk that swelling will occur and sufficient heat resistance will not be obtained, and that sufficient interlayer adhesion will not be obtained when multilayered.
  • the surface area ratio of the treated surface can be calculated by multiplying the krypton gas adsorption BET specific surface area measurement value by the sample mass and dividing by the sample area.
  • the arithmetic mean height Sa of the treated surface provided with the finely roughened layer and the heat-resistant layer of the surface-treated copper foil of the present invention is preferably 0.02 ⁇ m to 0.35 ⁇ m, more preferably 0.02 ⁇ m to 0.15 ⁇ m. is.
  • the fine roughening treatment layer is an electrolytic solution prepared by adding an aqueous solution of untreated copper foil with 10 to 70 g/L of copper sulfate pentahydrate and 50 to 150 g/L of a diethylenetriamine compound to pH 3 to 6 with sulfuric acid or sodium hydroxide. can be formed by electrolysis while being immersed in
  • An insoluble electrode such as platinum group oxide-coated titanium is immersed in the electrolytic solution as an anode, and an untreated copper foil is immersed as a cathode on the opposite side at a certain interval, and the current density is 1.0 to 9.0 A / dm. 2.
  • the electrolysis conditions are an amount of electricity of 40 to 90 C/dm 2 and a liquid temperature of 25 to 50°C.
  • the diethylenetriamine compound added to the electrolytic solution is not particularly limited, but pentasodium diethylenetriaminepentaacetate is exemplified.
  • the heat-resistant layer can be formed by electrolysis while immersing the copper foil, which has a finely roughened layer formed on the untreated copper foil, in an electrolytic solution.
  • the electrolyte for forming the heat-resistant layer is an aqueous solution containing 10 to 70 g/L of a nickel-containing compound, 2 to 40 g/L of acetate, and 0.1 to 10.0 g/L of hypophosphite, pH 4.0 to Those prepared to 5.5 are preferred.
  • Electrolysis is performed by immersing an insoluble electrode such as platinum-group oxide-coated titanium in an electrolytic solution as an anode, and immersing a copper foil having a finely roughened layer formed on the opposite side at a certain interval as a cathode. Electrolytic conditions of 0.5 to 3.5 A/dm 2 , an amount of electricity of 2.5 to 22 C/dm 2 and a liquid temperature of 25 to 50° C. are preferable.
  • the nickel-containing compound contained in the electrolytic solution is not particularly limited, but examples include nickel sulfate hexahydrate, nickel chloride hexahydrate, and nickel acetate tetrahydrate.
  • the acetate contained in the electrolyte is not particularly limited, but sodium acetate trihydrate is exemplified.
  • hypophosphite contained in the electrolyte is not particularly limited, but examples include disodium hydrogen phosphite, sodium hypophosphite monohydrate, and nickel hydrogen phosphite.
  • a chromate-treated layer and/or a silane coupling agent-treated layer can be provided on the heat-resistant layer.
  • the chromate-treated layer can be formed by electrolysis while immersing the copper foil with the heat-resistant layer in an electrolytic solution.
  • the electrolytic solution for forming the chromate treatment layer is an aqueous solution containing 10 to 60 g/L of a chromic acid-containing compound, or an aqueous solution containing 10 to 60 g/L of a chromic acid-containing compound and 0.2 to 4.0 g/L of zinc ions mixed with sulfuric acid. Alternatively, it is preferably adjusted to pH 2 to 12 with sodium hydroxide.
  • Electrolysis is carried out by immersing an insoluble electrode such as platinum group oxide-coated titanium in an electrolytic solution as an anode, and immersing a copper foil with a heat-resistant layer formed on the opposite side at a certain interval as a cathode, and adjusting the current density. Electrolytic conditions of 1.0 to 5.0 A/dm 2 , an amount of electricity of 2 to 6 C/dm 2 and a liquid temperature of 25 to 50° C. are preferable.
  • the chromic acid-containing compound is not particularly limited, but sodium dichromate dihydrate is exemplified.
  • zinc oxide is exemplified.
  • a silane coupling agent-treated layer may be provided on the chromate-treated layer or on the heat-resistant layer.
  • the silane coupling agent used in the silane coupling agent layer is not particularly limited, and is a silane coupling agent containing a vinyl group, an epoxy group, a styryl group, a methacrylic group, an acrylic group, an amino group, a ureido group and a mercapto group.
  • silane coupling agents containing amino groups, epoxy groups, or vinyl groups are very effective in moisture absorption resistance and rust prevention, and can be used more preferably.
  • the silane coupling agent may be used alone or in combination of two or more.
  • composition and conditions of the aqueous solution for forming the silane coupling agent-treated layer include ⁇ -aminopropyltriethoxysilane of 1 to 5 mL/L, liquid temperature of 25 to 35°C, and immersion time of 15 seconds.
  • the insulating resin substrate to which the surface-treated copper foil is laminated in the present invention is not particularly limited, but epoxy resin, polyimide resin, and low dielectric resin substrates such as polyphenylene ether resin, liquid crystal polymer resin, fluororesin, and bismaleimide are used. Examples include triazine resins and cycloolefin polymer resins.
  • the rolled copper foil was immersed in an alkaline degreasing solution to remove the rolling oil, and then subjected to each surface treatment. Further, the electrolytic copper foil was immersed in dilute sulfuric acid to remove the oxide film, and then subjected to surface treatment.
  • Example 1 is an example in which a chromate-treated layer and a silane coupling agent-treated layer are provided in this order on a heat-resistant layer
  • Example 1a is an example in which neither a chromate-treated layer nor a silane coupling agent-treated layer is provided
  • Example 1b An example in which only the chromate-treated layer is provided is referred to as Example 1b
  • Example 1c An example in which only the silane coupling agent-treated layer is provided.
  • an electrolytic solution As an electrolytic solution, an aqueous solution containing 35 g/L of copper sulfate pentahydrate and 100 g/L of pentasodium diethylenetriaminepentaacetate at a pH of 4.8 and a liquid temperature of 32°C was used. An electrode is immersed as an anode, and an untreated copper foil is immersed as a cathode on the opposite side with a certain interval, and electrolysis is performed at a current density of 5.0 A/dm 2 and an amount of electricity of 60 C/dm 2 to electrolyze the untreated copper foil. A fine roughening treatment layer was provided thereon.
  • An insoluble electrode of platinum group oxide-coated titanium was immersed in the electrolytic solution as an anode, and a copper foil provided with the fine roughening treatment layer was immersed as a cathode on the opposite side at a certain interval, and the current density was 2.5 A. /dm 2 and an electric quantity of 5 C/dm 2 to form a heat-resistant layer on the finely roughened layer.
  • ⁇ Formation of chromate treatment layer> As an electrolytic solution, an aqueous solution containing 12.5 g/L of sodium dichromate dihydrate and 2.5 g/L of zinc ions at a pH of 12 and a liquid temperature of 25° C. was used. An insoluble electrode is immersed as an anode, and a copper foil provided with the heat-resistant layer is immersed as a cathode on the opposite side at a certain interval, and electrolysis is performed at a current density of 4.3 A/dm 2 and an electric quantity of 6 C/dm 2 . Then, a chromate-treated layer was provided on the heat-resistant layer.
  • the copper foil provided with the heat-resistant layer or the copper foil provided with the chromate-treated layer is immersed in an aqueous solution containing 5 mL/L of ⁇ -aminopropyltriethoxysilane at a liquid temperature of 25 ° C. for 10 seconds, dried and heat-resistant.
  • a surface-treated copper foil was produced by forming a silane coupling agent-treated layer on the layer or on the chromate-treated layer.
  • Example 2 The heat-resistant layer was formed under the same conditions as in Example 1, except that the amount of electricity was set to 10 C/dm 2 for electrolysis.
  • Example 3 is an example in which a chromate-treated layer and a silane coupling agent-treated layer are provided in this order on a heat-resistant layer
  • Example 3a is an example in which neither a chromate-treated layer nor a silane coupling agent-treated layer is provided
  • Example 3b An example in which only the chromate-treated layer is provided is referred to as Example 3b
  • Example 3c An example in which only the silane coupling agent-treated layer is provided.
  • the heat-resistant layer was formed under the same conditions as in Example 1 and Examples 1a to 1c, except that the amount of electricity was set to 3 C/dm 2 for electrolysis.
  • Example 4 When forming the finely roughened layer, the electrolysis conditions were a current density of 7.0 A/dm 2 and an amount of electricity of 80 C/dm 2 , and when forming the heat-resistant layer, the electrolysis conditions were an amount of electricity of 3 C/dm 2 . It was produced under the same conditions as in Example 1, except for the above.
  • Example 5 When forming the heat-resistant layer, the electrolysis conditions were an amount of electricity of 10 C/dm 2 , and when forming the chromate-treated layer, the electrolytic solution contained 20 g/L of sodium dichromate dihydrate, pH 4.5. It was produced under the same conditions as in Example 1, except that an aqueous solution at a temperature of 25° C. was used and the electrolysis conditions were a current density of 2.2 A/dm 2 and an amount of electricity of 3 C/dm 2 .
  • Example 7 The heat-resistant layer was formed under the same conditions as in Example 1, except that the amount of electricity was set to 20 C/dm 2 for electrolysis.
  • the electrolysis conditions are a current density of 4.0 A/dm 2 and the amount of electricity is 50 C/dm 2 ; when the heat-resistant layer is formed, the electrolysis condition is an amount of electricity of 10 C/dm 2 ;
  • the electrolysis condition is an amount of electricity of 10 C/dm 2 ;
  • an aqueous solution containing 20 g/L of sodium dichromate dihydrate at a pH of 4.5 and a liquid temperature of 25° C. was used as the electrolytic solution, and the electrolysis conditions were a current density of 2.2 A/dm 2 , It was produced under the same conditions as in Example 1, except that the amount of electricity was 3 C/dm 2 .
  • the electrolytic solution was pH 4.0 containing 30 g/L of nickel sulfate hexahydrate, 0.4 g/L of sodium hypophosphite monohydrate, and 10 g/L of sodium acetate trihydrate. 5.
  • an aqueous solution having a liquid temperature of 32° C. was used and the electrolysis conditions were set to an amount of electricity of 10 C/dm 2 .
  • the electrolytic solution was pH 4.0 containing 30 g/L of nickel sulfate hexahydrate, 2.0 g/L of sodium hypophosphite monohydrate, and 10 g/L of sodium acetate trihydrate. 5. Prepared under the same conditions as in Example 1, except that an aqueous solution having a liquid temperature of 32° C. was used and the electrolysis conditions were set to an amount of electricity of 10 C/dm 2 .
  • Example 11 When forming the chromate treatment layer, an aqueous solution containing 20 g/L of sodium dichromate dihydrate at a pH of 4.5 and a liquid temperature of 25° C. was used as the electrolytic solution, and the electrolysis conditions were a current density of 2.2 A/dm 2 , It was produced under the same conditions as in Example 1, except that the amount of electricity was 3 C/dm 2 .
  • Example 12 When forming the heat-resistant layer, the electrolysis conditions were 15 C/dm 2 of electricity. It was produced under the same conditions as in Example 1, except that an aqueous solution at a temperature of 25° C. was used and the electrolysis conditions were a current density of 2.2 A/dm 2 and an amount of electricity of 3 C/dm 2 .
  • Example 1 It was produced under the same conditions as in Example 1, except that the fine roughening treatment layer was not provided.
  • Example 2 Fabrication was performed under the same conditions as in Example 1, except that the fine roughening treatment layer was not provided and the electrolysis condition was set to 3 C/dm 2 of electricity when the heat-resistant treatment layer was formed.
  • Example 3 Fabrication was performed under the same conditions as in Example 1, except that the fine roughening treatment layer was not provided and the electrolysis condition was set to 10 C/dm 2 of electricity when the heat-resistant treatment layer was formed.
  • the electrolysis condition is set to an electric quantity of 10 C/dm 2 , and when forming a chromate layer, 20 g of sodium dichromate dihydrate is added to the electrolytic solution. /L containing pH 4.5, liquid temperature 25 ° C., the electrolysis conditions were current density 2.2 A / dm 2 , the amount of electricity 3 C / dm 2 , under the same conditions as in Example 1 made.
  • Example 6 Fabrication was performed under the same conditions as in Example 1, except that the fine roughening treatment layer was not provided and the electrolysis conditions were set to 20 C/dm 2 of electricity when forming the heat-resistant treatment layer.
  • Example 7 Fabrication was carried out under the same conditions as in Example 1, except that the fine roughening treatment layer was not provided and the electrolysis condition was set to 6 C/dm 2 of electricity when forming the heat-resistant treatment layer.
  • an aqueous solution containing 200 g/L of copper sulfate pentahydrate and 100 g/L of sulfuric acid was used as an electrolytic solution at a liquid temperature of 40°C, and an insoluble electrode made of platinum group oxide-coated titanium was immersed in the electrolytic solution as an anode,
  • a copper foil provided with a dendritic particle layer on the opposite side at a certain interval is immersed as a cathode, and the dendritic particle layer is electrolyzed at a current density of 5.0 A/dm 2 and an amount of electricity of 440 C/dm 2 . It was fabricated under the same conditions as in Example 1, except that a roughening treatment layer was provided by plating copper thereon.
  • an aqueous solution containing 200 g/L of copper sulfate pentahydrate and 100 g/L of sulfuric acid was used as an electrolytic solution at a liquid temperature of 40°C, and an insoluble electrode made of platinum group oxide-coated titanium was immersed in the electrolytic solution as an anode,
  • a copper foil provided with a dendritic particle layer on the opposite side at a certain interval is immersed as a cathode, and the dendritic particle layer is electrolyzed at a current density of 10.0 A/dm 2 and an amount of electricity of 250 C/dm 2 . It was produced under the same conditions as in Example 1, except that a roughening treatment layer was provided by copper plating thereon.
  • Example 13 The heat-resistant layer was formed under the same conditions as in Example 1, except that the electrolysis conditions were a current density of 0.5 A/dm 2 and an amount of electricity of 1.0 C/dm 2 .
  • the electrolyte for forming the heat-resistant layer contains 39 g/L of cobalt sulfate heptahydrate, 24 g/L of sodium molybdate dihydrate, 45 g/L of trisodium citrate dihydrate, and 40 g/L of sodium sulfate.
  • an aqueous solution with a pH of 5.6 and a liquid temperature of 30°C an insoluble electrode made of platinum group oxide-coated titanium was immersed in the electrolytic solution as an anode, and a finely roughened copper foil was placed on the opposite side with a certain interval as a cathode. It was prepared under the same conditions as in Example 1 except that a heat-resistant layer was formed on the copper foil by electrolysis at a current density of 7.0 A/dm 2 and an amount of electricity of 14 C/dm 2 .
  • the electrolysis conditions were 24 C/dm 2 of electricity. It was produced under the same conditions as in Example 1, except that an aqueous solution at a temperature of 25° C. was used and the electrolysis conditions were a current density of 2.2 A/dm 2 and an amount of electricity of 3 C/dm 2 .
  • the electrolysis conditions were 27 C/dm 2 of electricity. It was produced under the same conditions as in Example 1, except that an aqueous solution at a temperature of 25° C. was used and the electrolysis conditions were a current density of 2.2 A/dm 2 and an amount of electricity of 3 C/dm 2 .
  • Untreated copper foil or surface-treated copper foil was evaluated by the following method.
  • a measurement sample was cut so that the sample area was 0.0150 m 2 or 0.0168 m 2 , and the mass of each sample was used as the sample amount.
  • the copper-clad laminate was evaluated by the following method.
  • each double-sided copper-clad laminate was cut into 5 cm x 5 cm pieces, and 5 test pieces were used. Each temperature was held for 1 hour.
  • test piece after the heat resistance test at each temperature was visually observed, and the number of test pieces in which peeling occurred at the interface between the resin substrate and the copper foil was counted and evaluated as follows. ⁇ : 0 test pieces peeled at a temperature of 280 ° C. or lower ⁇ : 1 to 5 test pieces peeled at a temperature of 280 ° C. or lower
  • the examples and comparative examples provided with a chromate-treated layer and a silane coupling agent-treated layer were held at a temperature of 290°C for 1 hour, and the number of peeled test pieces was counted.
  • the copper foil portion of the single-sided copper-clad laminate is entirely etched with a copper chloride etchant, washed with water, and dried.
  • a vacuum press machine KVHC-II manufactured by Kitagawa Seiki Co., Ltd.
  • heat and pressure molding was performed under the above conditions to prepare a pseudo-multilayer board.
  • Each pseudo-multilayer board was cut into 5 pieces of 5 cm x 5 cm to make a test piece. held for seconds.
  • a single-ended microstrip circuit was formed on the obtained double-sided copper clad laminate to obtain a test piece.
  • the test piece had a circuit length of 100 mm and a circuit width of 190 ⁇ m so that the characteristic impedance was 50 ⁇ .
  • test piece was measured for S parameter (S21) at a frequency of 20 GHz using a network analyzer (manufactured by Keysight Technologies/E5071C) and evaluated as follows. ⁇ : -3 dB/100 mm or more ⁇ : Less than -3 dB/100 mm
  • Soft etching properties were evaluated as a removability evaluation of a copper foil surface including a finely roughened layer by simulating the surface treatment of the copper foil surface in the process of forming blind vias in a printed wiring board.
  • the surface-treated copper foils of Examples 9 to 12 and Comparative Examples 15 to 17 were cut into 5 cm x 5 cm pieces, which were heated at 300°C for 100 seconds in an air atmosphere to obtain test pieces.
  • an aqueous solution containing 200 mL of sulfuric acid and 25 mL/L of hydrogen peroxide and having a liquid temperature of 40° C. is used as the soft etching solution.
  • the time (seconds) until the substrate (untreated copper foil) became visible was measured and evaluated as follows. ⁇ : Less than 30 seconds ⁇ : 30 seconds or more and less than 60 seconds ⁇ : 60 seconds or more and less than 120 seconds ⁇ : 120 seconds or more
  • the insertion loss of the surface-treated copper foil in the present invention is -3 dB / 100 mm or more even at a high frequency of 20 GHz, which is about the same as the non-roughened foil (Comparative Examples 1 to 7).
  • the copper-clad laminate using the surface-treated copper foil of the present invention has a surface with high heat resistance that does not cause peeling at the interface between the insulating resin substrate and the copper foil even when heated at a temperature of 280 ° C. for 1 hour. It was proved to be a treated copper foil.
  • the surface-treated copper foil of the present invention had a soft etching time of less than 60 seconds and exhibited excellent soft etching properties.
  • the roughened layer has a three-dimensional shape consisting of a plurality of continuous fine copper particles, and has a high surface area ratio per 1 m 2 of two-dimensional area and is excellent in anchoring effect. Therefore, it exhibits high adhesion even to low-polarity, low-dielectric resin substrates, and since it has a heat-resistant layer containing different metals, nickel and phosphorus, it has insulating properties even when exposed to high temperatures for a long time.
  • the surface-treated copper foil is less likely to blister at the interface between the resin base material and the copper foil and is less likely to be peeled off.
  • the present invention is a surface-treated copper foil that can suppress insertion loss to the same extent as a non-roughened copper foil, so that it has excellent transmission characteristics, and moreover, it is possible to adhere insulating resin substrates to each other. Therefore, a multilayer printed wiring board having excellent interlayer adhesion can be produced by making the copper foil multilayer, so that the surface-treated copper foil can be suitably used for printed wiring boards for high-frequency signal transmission. Therefore, the present invention is an invention with high industrial applicability.

Abstract

【課題】 処理面が連なった複数の微細な銅粒子からなる立体的な形状をしており、２次元面積１ｍ２あたりの表面積比が高くてアンカー効果に優れるので、低誘電性樹脂基材に対しても高い密着性を示し、高温に長時間晒されたとしても絶縁性樹脂基材と銅箔とが剥離し難く、また、無粗化処理銅箔と同程度の優れた伝送特性を備え、しかも、層間密着性に優れた多層プリント配線板を作製することもできる高周波信号伝送用プリント配線板に好適に使用できる表面処理銅箔を提供する。 【解決手段】 未処理銅箔の少なくとも一方の面に、一次粒子の粒子径が１０ｎｍ～１１０ｎｍ以下の銅粒子からなる微細粗化処理層とニッケルとリンとを含有する耐熱処理層を備え、クリプトンガス吸着ＢＥＴ法により測定した比表面積から算出される２次元面積１ｍ２あたりの処理面の表面積比が５．１以上であり、前記ニッケルの付着量が表面積１ｍ２あたり２ｍｇ以上である表面処理銅箔。

Description

表面処理銅箔及び該表面処理銅箔を用いた銅張積層板並びにプリント配線板
　本発明は、高周波信号伝送用プリント配線板に好適に使用できる表面処理銅箔に関する。詳しくは、該表面処理銅箔の処理面は、連なった複数の微細な銅粒子からなる立体的な形状をしており、２次元面積１ｍ２あたりの表面積比が高くてアンカー効果に優れるので、低誘電性樹脂基材に対しても高い密着性を示し、また、ニッケルとリンの異種金属を含有する耐熱処理層を備えるため高温に長時間晒されたとしても銅粒子が酸化され難いので、絶縁性樹脂基材と銅箔との界面に膨れが生じ難くて剥離し難い表面処理銅箔であって、無粗化処理銅箔と同程度の優れた伝送特性を備え、しかも、絶縁性樹脂基材同士を密着させることができるので、層間密着性に優れる多層プリント配線板を作製することもできる表面処理銅箔に関する。
　従来、各種通信装置やコンピュータ、携帯電話には、エポキシ樹脂やポリイミド樹脂等の絶縁性樹脂基材上に導電性を有する銅配線パターンを形成したプリント配線板が用いられていた。
　近年、第５世代移動通信システム（５Ｇ）を活用したサービスや、先進運転支援システム（ＡＤＡＳ）を搭載した自動車の普及等に向け、３ＧＨｚを超える高い周波数、さらには、ミリ波と呼ばれる３０ＧＨｚ以上の非常に高い周波数の電波を使用した様々な装置が開発されており、それに伴って高周波信号伝送に対応したプリント配線板や高速・大容量伝送にも対応した多層プリント配線板の要請が高まっている。
　プリント配線板は、高周波信号を伝送すると信号の周波数が大きくなるにしたがって減衰量が大きくなるため伝送特性が低下する。
　プリント配線板を２つの端子を持つマイクロストリップライン構造の回路であると仮定すると、該回路を伝送する信号の伝送特性はＳパラメータで表すことができ、端子１から入力された信号が端子２に出力されたとき、減衰により発生した端子間における信号損失の度合いは、挿入損失（Ｓ２１）と呼ばれる。
　挿入損失（Ｓ２１）は入力電力をＰｉｎ、出力電力をＰｏｕｔ、単位をｄＢ（デシベル）として、次の[数１]で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　例えば、[数１]より、入力電力Ｐｉｎ１００に対し、出力電力Ｐｏｕｔが８０、即ち、２０％の信号損失であった場合、挿入損失（Ｓ２１）は－１．０ｄＢになり、また、Ｐｉｎ１００に対しＰｏｕｔが５０、即ち、５０％の信号損失であった場合、挿入損失（Ｓ２１）は－３．０ｄＢになり、信号損失が大きい程、挿入損失の絶対値が大きくなる。
　一般的に信号を伝送するには、挿入損失を－３.０ｄＢ以上、即ち、信号損失を５０％以下に抑えなければならない。
　しかし、前述の通り、周波数が高くなるにつれて信号損失は大きくなるので、挿入損失の絶対値が大きくなる。
　これは、プリント配線板を構成する絶縁性樹脂基材の誘電体損失及び銅箔の導体損失が周波数に依存することによると考えられる。
　したがって、近年の信号の高周波数化に対応するために、挿入損失をより小さく抑えることが可能な低誘電性樹脂基材の開発の要請や低導体抵抗を示す銅箔の開発の要請が高まっている。
　低誘電性樹脂基材としては、ポリフェニレンエーテル樹脂や液晶ポリマー樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。
　しかし、これらの低誘電性樹脂基材はいずれも誘電特性に優れるが、銅箔との密着性を確保し難いという問題がある。
　低誘電性樹脂基材は、極性が小さくて、配向分極が生じ難い分子構造を持つ樹脂が多く用いられているため、絶縁性樹脂基材と銅箔との界面の分子間力が弱くなって、化学的な密着力が得られ難くなるためである。
　また、銅箔の導体抵抗を小さくする方法としては、表面処理銅箔の母材である未処理銅箔の表面粗さを小さくしたり、絶縁性樹脂基材との物理的密着力（アンカー効果）を高めるための粗化処理量を少なくしたり、さらには、耐熱性を高めるための金属処理量を減らしたりする方法がある。
　これらの方法はいずれも、周波数が高くなるにつれて伝送する信号の深さが浅くなって表面近傍を伝送し易くなる、いわゆる「表皮効果」により、信号が銅箔表面の凹凸に沿って流れることによる伝送距離が長くなることを抑制することを目的とするものである。
　しかし、表面の凹凸を減少させるために粗化処理量を減少させると、絶縁性樹脂基材に対するアンカー効果が弱くなり、絶縁性樹脂基材と銅箔との界面の物理的な密着力が低下するという問題がある。
　また、粗化処理量が少ない表面処理銅箔を使用した銅張積層板で多層プリント配線板を作製すると層間密着性が低下するという問題がある。
　これは、絶縁性樹脂基材と表面処理銅箔とを張り合わせて銅張積層板を作製した後、銅張積層板の銅箔をエッチングして完全に除去すると、露出した絶縁性樹脂基材表面には銅箔の処理面の形状が反転して複製され、銅箔側では凸形状であった部分が絶縁性樹脂基材側では凹形状になるが、多層プリント配線板は、この絶縁性樹脂基材側の凹形状に樹脂が浸透して絶縁性樹脂基材同士を接着させて多層化するため、粗化処理量が減少すると凹凸が減少し、樹脂が浸透する凹形状が減少するので、アンカー効果が弱まるからである。
　また、金属処理量を少なくすると、高温度や高湿度雰囲気に晒されると銅箔の酸化が進行し易くなり、絶縁性樹脂基材と銅箔との界面に膨れが生じて剥離し易くなるという問題がある。
　極性の小さな低誘電性樹脂基材を用いることで、密着性の低下や剥離は、より顕著になる。
　そこで、高周波信号伝送用プリント配線板に好適に使用できる表面処理銅箔であって、高周波信号伝送時の挿入損失を抑制できると共に、各種低誘電性樹脂基材に対して十分な密着性及び耐熱性を備えて剥離し難く、しかも、多層化すれば層間密着性にも優れる多層プリント配線板を作製できる表面処理銅箔の開発が望まれている。
特開２０１７－１０６０６８ ＷＯ２００３／１０２２７７
　特許文献１には、高周波信号を伝送した際の伝送損失（挿入損失）を抑え、且つ、高温下や過酷条件下における絶縁性樹脂基材と銅箔との界面の密着性や耐久性に優れる表面処理銅箔が開示されている。
　特許文献１に開示されている表面処理銅箔は、粗化粒子高さを０．０５μm以上、０．５μm未満に抑え、粗化処理面の表面積比（二次元面積に対する三次元面積の比）を１．２以上とし、さらに金属処理層に含有されるニッケル元素量を０．１ｍｇ／ｄｍ２以上、０．３ｍｇ／ｄｍ２未満にすることで、伝送損失を低く抑え、長期加熱後のピール強度劣化率を低く抑えようとするものである。
　しかし、特許文献１に開示される表面処理銅箔は、表面積比が下限に近い場合には絶縁性樹脂基材に対して十分な密着性や耐熱性を確保できず、また、プリント配線板を多層化したときの層間密着性が確保できない虞がある。
　また、金属処理層のニッケル含有量が少ないため、仮に、表面積比を高くしたとしても１５０℃を超える温度領域では密着性や耐熱性が弱く、絶縁性樹脂基材と銅箔との界面で膨れが発生する等の問題がある。
　なお、特許文献１に開示される方法では、非粗化処理面の表面積比を１とみなし、表面処理銅箔の表面積比から該表面積比１を差し引くことで粗化処理面の表面積比を算出しているので、粗化処理面と非粗化処理面、即ち、両面合わせた表面処理銅箔としての表面積比（本発明における表面積比）に換算すると２．２以上ということになる。
　特許文献２には、低誘電性基材との接着強度を十分に確保でき、伝送損失を極力抑制できる表面処理銅箔が開示されている。
　特許文献２に開示されている表面処理銅箔は、未処理銅箔表面に粒径０．５μｍ～３．０μｍのコブ状銅粒からなる粗化処理層を形成し、前記粗化処理層上に粒径０．１μｍ～１．０μｍの極微細銅粒を析出させ、その表面に亜鉛－ニッケルからなる防錆処理層を設けると共に、亜鉛－ニッケル総付着量を２０～６０ｍｇ/ｍ２にし、表面粗さをＲｚ１．０μｍ～６．５μｍとすることで、低誘電性基材に対する密着性を高めようとするものである。
　しかし、この方法では、耐熱性、例えば、半田浸漬後の密着性やプリント配線板を多層化したときの層間密着性は確保できるものの、コブ状銅粒の存在や極微細銅粒の影響により、伝送損失（挿入損失）が大きくなるという問題がある。
　本発明者らは、前記諸問題点を解決することを技術的課題とし、試行錯誤的な数多くの試作・実験を重ねた結果、未処理銅箔の少なくとも一方の面に粗化処理層と前記粗化処理層上に耐熱処理層を備える表面処理銅箔であって、前記粗化処理層は一次粒子の粒子径が１０ｎｍ以上、かつ、１１０ｎｍ以下の銅粒子からなる微細粗化処理層であり、前記耐熱処理層はニッケルとリンとを含有し、前記表面処理銅箔の処理面は、クリプトンガス吸着ＢＥＴ法により測定した比表面積から算出される２次元面積１ｍ２あたりの表面積比が５．１以上であり、前記ニッケルの付着量が表面積１ｍ２あたり２ｍｇ以上である表面処理銅箔であれば、アンカー効果に優れるので、絶縁性樹脂基材に対して高い密着性を示すと共に、低誘電性樹脂基材に対しても高い密着性を示し、また、高温に長時間晒されたとしても、絶縁性樹脂基材と銅箔との界面に膨れが生じ難くて剥離し難い表面処理銅箔であって、無粗化処理銅箔と同程度の優れた伝送特性を備え、しかも、絶縁性樹脂基材同士を密着させることができるので、層間密着性に優れた多層プリント配線板を作製することもできる表面処理銅箔になるという刮目すべき知見を得て、前記技術的課題を達成したものである。
　前記技術的課題は次のとおり、本発明によって解決できる。
　本発明は、未処理銅箔の少なくとも一方の面に粗化処理層と前記粗化処理層上に耐熱処理層を備える表面処理銅箔であって、前記粗化処理層は一次粒子の粒子径が１０ｎｍ以上、かつ、１１０ｎｍ以下の銅粒子からなる微細粗化処理層であり、前記耐熱処理層はニッケルとリンとを含有し、前記表面処理銅箔の処理面は、クリプトンガス吸着ＢＥＴ法により測定した比表面積から算出される２次元面積１ｍ２あたりの表面積比が５．１以上であり、前記ニッケルの付着量が表面積１ｍ２あたり２ｍｇ以上である表面処理銅箔である。
　また本発明は、前記ニッケルの付着量が表面積１ｍ２あたり６０ｍｇ以下である前記表面処理銅箔である。
　また本発明は、前記リンの付着量が表面積１ｍ２あたり０．１ｍｇ以上である前記表面処理銅箔である。
　また本発明は、前記処理面の算術平均高さＳａが０．０２μｍ以上、かつ、０．３５μｍ以下である前記表面処理銅箔である。
　また本発明は、前記耐熱処理層上にクロメート処理層及び／又はシランカップリング剤処理層を備えた前記表面処理銅箔である。
　本発明は、前記表面処理銅箔を絶縁性樹脂基材に張り合わせてなる銅張積層板である。
　また本発明は、前記絶縁性樹脂基材が低誘電性樹脂基材である前記銅張積層板である。
　また本発明は、前記銅張積層板を用いて形成されたプリント配線板又は多層プリント配線板である。
　本発明は、粗化処理層が、一次粒子の粒子径が１０ｎｍ～１１０ｎｍという微細な銅粒子で構成されているにも関わらず、クリプトンガス吸着ＢＥＴ法により測定した比表面積から算出される２次元面積１ｍ２あたりの表面積比が５．１以上という高い表面積比を実現した表面処理銅箔である。
　微細な粒子で構成されていながら、高い表面積比を実現しているので、処理面の形状は[図２]及び［図３］に示す通り、連なった複数の微細な銅粒子からなる立体的な形状になる。
　したがって、処理面と絶縁性樹脂基材とを張り合わせて加熱・加圧成形すれば、処理面と絶縁性樹脂基材表面とが立体的に、且つ、広い面積で密着するため、優れたアンカー効果を奏するから、絶縁性樹脂基材との密着性に優れる表面処理銅箔である。
　本発明における表面処理銅箔は、優れたアンカー効果を発揮するため、極性の低い低誘電性樹脂基材に対しても密着性に優れる表面処理銅箔である。
　また、本発明のように、処理面の形状が、連なった複数の微細な銅粒子からなる立体的な形状であると、銅箔をエッチング除去した後の絶縁性樹脂基材表面に複製される形状も当該表面処理銅箔の表面形状と同等の立体的な表面形状になるため、銅箔除去後の絶縁性樹脂基材表面に新たな絶縁性樹脂基材を積層すると、微細で、且つ、表面積比の高い凹形状部に樹脂が浸透することになり、より広い面積で接着するので優れたアンカー効果を発揮するため、層間密着性に優れる多層プリント配線板を作製できる表面処理銅箔である。
　また、粗化処理層が、一次粒子の粒子径が１０ｎｍ～１１０ｎｍという微細な銅粒子からなるため、高周波信号を伝送しても表皮効果による挿入損失が抑制され、無粗化処理銅箔と同程度の伝送特性を実現できるプリント配線板を作製できる表面処理銅箔である。
　また、本発明における耐熱処理層は、ニッケルとリンの異種金属を含有し、かつ、ニッケルの付着量が表面積１ｍ２あたり２ｍｇ以上なので、粗化粒子の表面がニッケルとリンで保護されていることにより、１５０～２８０℃程度の高温に１時間以上晒されても微細な銅粒子が酸化され難く、絶縁性樹脂基材と銅箔との界面での膨れの発生を抑制することができるため、高い耐熱性を実現することができる。
　また、耐熱処理層上にクロメート処理層及び／又はシランカップリング剤処理層を備えることで３００℃程度の高温に１時間以上晒されても、絶縁性樹脂基材と銅箔との界面での膨れの発生を抑制することができるため、さらに高い耐熱性を実現することができる。
　また、ニッケルの付着量が前記表面積１ｍ２あたり６０ｍｇ以下であると、ソフトエッチングにより銅箔を除去し易い表面処理銅箔になる。
　また、リンの付着量が前記表面積１ｍ２あたり、０．１ｍｇ以上であるとソフトエッチングにより銅箔を除去し易い表面処理銅箔になる。
　また、処理面の算術平均高さＳａが０．０２μｍ～０．３５μｍであれば、さらに、表皮効果による挿入損失が抑制されるので、伝送特性に優れたプリント配線板を作製できる表面処理銅箔になる。
　したがって、本発明における表面処理銅箔は、高周波信号伝送用のプリント配線板や多層プリント配線板の作製に好適に使用することができる。
本発明における表面処理銅箔の模式図である。 実施例１（表面積比８．８）の表面処理銅箔の２００，０００倍と１００，０００倍の走査電子顕微鏡写真である。 実施例８（表面積比５．５）の表面処理銅箔の２００，０００倍と１００，０００倍の走査電子顕微鏡写真である。 比較例１２（表面積比５.０）の表面処理銅箔の２００，０００倍と１００，０００倍の走査電子顕微鏡写真である。 比較例１１（表面積比４．２）の表面処理銅箔の２００，０００倍と１００，０００倍の走査電子顕微鏡写真である。 本発明における微細粗化処理層を形成する銅粒子の模式図である。
＜未処理銅箔＞
　本発明に使用する銅箔（以下「未処理銅箔」という）は特に限定されるものではなく、圧延銅箔や電解銅箔等、表裏の区別のない銅箔、表裏の区別のある銅箔のいずれも使用することができる。
　表面処理を施す一方の面は特に限定されるものではなく、圧延銅箔はいずれの面でも良いことはもちろんのこと、電解銅箔においても析出面又はドラム面のいずれの面でも良い。
　圧延銅箔を用いる際は、炭化水素系有機溶剤、或いは、アルカリ脱脂液に浸漬し、圧延油を除去してから表面処理を行うことが好ましい。
　電解銅箔を用いる際は、希硫酸に浸漬し、酸化被膜を除去してから表面処理を行うことが好ましい。
　未処理銅箔の厚さは、表面処理後にプリント配線板に使用できる厚さであれば特に限定されるものではないが、６μｍ～３００μｍが好ましく、より好ましくは１２μｍ～３５μｍである。
　未処理銅箔はいずれの面もＩＳＯ ２５１７８－６０７に準拠した共焦点顕微鏡（レーザー顕微鏡）を用い、ＪＩＳ Ｂ ０６８１－３に準拠して測定した時の算術平均高さＳａは０．６μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．３μｍ以下である。
　算術平均高さＳａが０．６μｍを超えると挿入損失が増加する虞があるからである。
　また、クリプトンガス吸着ＢＥＴ法により測定した比表面積から算出した２次元面積１ｍ２あたりの未処理銅箔の表面積比は２～４であることが好ましい。
＜微細粗化処理層＞
　本発明は、未処理銅箔上に微細な銅粒子からなる微細粗化処理層を備える表面処理銅箔である。
　微細粗化処理層を構成する銅粒子の一次粒子の粒子径は１０ｎｍ～１１０ｎｍが好ましく、より好ましくは２０ｎｍ～１００ｎｍである。
　一次粒子の粒子径が１０ｎｍに満たない粒子が多いと、絶縁性樹脂基材と張り合わせた銅張積層板を１５０～３００℃程度の高温に１時間以上晒すと絶縁性樹脂基材と銅箔との界面で膨れが発生し十分な耐熱性が得られない虞があり、また、銅張積層板を用いてプリント配線板を形成後、さらに絶縁性樹脂基材を積層して多層化したときに十分な層間密着性が得られない虞があるからである。
　また、粒子径が１１０ｎｍを超える粒子が多いと表面粗さが増加して、挿入損失が大きくなる虞があるからである。
　粒子径は、電界放出型走査電子顕微鏡で傾斜角度０°、倍率１００，０００～２００，０００倍で観察し、図６に示す通り、一次粒子の最も長い径を計測する。
＜耐熱処理層＞
　本発明は、微細粗化処理層上に耐熱処理層を備える表面処理銅箔である。
　耐熱処理層のニッケルの付着量は、表面積１ｍ２あたり２ｍｇ以上が好ましく、より好ましくは３ｍｇ以上である。
　ニッケルの付着量が２ｍｇ未満であると、絶縁性樹脂基材と張り合わせて銅張積層板にしたとき、１５０～３００℃程度の高温に１時間以上晒すと、絶縁性樹脂基材と銅箔との界面で膨れが発生し十分な耐熱性が得られない虞があるからである。
　なお、プリント配線板にブラインドビアを形成する工程において、当該プリント配線板に穴をあけ、デスミアを行った後、その内壁や銅箔面に銅めっきを行う際、密着性を高める下地処理として銅箔面には脱脂、酸洗又はソフトエッチングを行うが、ニッケルの付着量が表面積１ｍ２あたり６０ｍｇを超えると、微細粗化処理層を含む銅箔表面をソフトエッチングしたときに、エッチング時間が長くなり、エッチング不良が生じて銅めっきの密着不良が生じる虞がある。
　表面積１ｍ２あたりのニッケルの付着量は次の［数２］で求めることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　耐熱処理層のリンの付着量は表面積１ｍ２あたり０．１ｍｇ以上が好ましい。
　リンの付着量が０．１ｍｇ未満であると、ニッケル付着量が６０ｍｇ以下であったとしても、ソフトエッチングしたときに、エッチング時間が長くなり、エッチング不良が生じて銅めっきの密着不良が生じる虞がある。
　表面積１ｍ２あたりのリンの付着量は次の［数３］で求めることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
　本発明における微細粗化処理層及び耐熱処理層を備えた処理面のクリプトンガス吸着ＢＥＴ法により測定した比表面積から算出される２次元面積１ｍ２あたりの表面積比は５．１以上であることが好ましく、さらに好ましくは５．５以上である。
　表面積比が５．１未満であると、絶縁性樹脂基材と張り合わせた銅張積層板を１５０～３００℃程度の高温に１時間以上晒すと、絶縁性樹脂基材と銅箔との界面で膨れが発生し十分な耐熱性が得られず、また、多層化した時に十分な層間密着性が得られない虞があるからである。
＜表面積比の算出＞
　処理面の表面積比は、クリプトンガス吸着ＢＥＴ比表面積測定値に試料質量を乗じて試料面積で除して算出することができる。
　本発明における表面処理銅箔の微細粗化処理層及び耐熱処理層を備えた処理面の算術平均高さＳａは０．０２μｍ～０．３５μｍが好ましく、さらに好ましくは、０．０２μｍ～０．１５μｍである。
　算術平均高さＳａが０．０２μｍ未満であると、アンカー効果が弱くなる虞があり、また、０．３５μｍを超えると挿入損失が増加する虞があるからである。
　微細粗化処理層は、未処理銅箔を硫酸銅五水和物１０～７０ｇ／Ｌにジエチレントリアミン化合物５０～１５０ｇ／Ｌを添加した水溶液を硫酸又は水酸化ナトリウムでｐＨ３～６に調製した電解液に浸漬させながら電解して形成することができる。
　電解液に白金族酸化物被覆チタン等の不溶性電極を陽極として浸漬し、また、一定の間隔をあけて向かい側に未処理銅箔を陰極として浸漬し、電流密度１．０～９．０Ａ/ｄｍ２、電気量４０～９０Ｃ/ｄｍ２、液温２５～５０℃の電解条件で行えばよい。
　電解液に添加するジエチレントリアミン化合物は特に限定されないが、ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウムを例示する。
　耐熱処理層は、未処理銅箔上に微細粗化処理層を形成した銅箔を電解液に浸漬させながら電解して形成することができる。
　耐熱処理層を形成する電解液は、ニッケル含有化合物１０～７０ｇ／Ｌ、酢酸塩２～４０ｇ/Ｌ及び次亜リン酸塩０．１～１０．０ｇ/Ｌを含有する水溶液をｐＨ４．０～５．５に調製したものが好ましい。
　電解は、電解液に白金族酸化物被覆チタン等の不溶性電極を陽極として浸漬し、また、一定の間隔をあけて向かい側に微細粗化処理層を形成した銅箔を陰極として浸漬し、電流密度０．５～３．５Ａ/ｄｍ２、電気量２．５～２２Ｃ/ｄｍ２、液温２５～５０℃の電解条件で行うことが好ましい。
　電解液が含有するニッケル含有化合物は特に限定されないが、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物を例示する。
　電解液が含有する酢酸塩は特に限定されないが、酢酸ナトリウム三水和物を例示する。
　電解液が含有する次亜リン酸塩は特に限定されないが、亜リン酸水素二ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム一水和物、亜リン酸水素ニッケルを例示する。
＜クロメート処理層及びシランカップリング剤処理層＞
　本発明における表面処理銅箔は、耐熱処理層上にクロメート処理層及び／又はシランカップリング剤処理層を設けることができる。
　耐熱処理層上にクロメート処理層及び／又はシランカップリング剤処理層を設けることでさらに耐熱性に優れた表面処理銅箔になる。
　クロメート処理層は、耐熱処理層を形成した銅箔を電解液に浸漬させながら電解して形成することができる。
　クロメート処理層を形成する電解液は、クロム酸含有化合物１０～６０ｇ／Ｌ水溶液、又は、クロム酸含有化合物１０～６０g／Ｌと亜鉛イオン０．２～４．０ｇ／Ｌを含有する水溶液を硫酸又は水酸化ナトリウムによってｐＨ２～１２に調製したものが好ましい。
　電解は、電解液の中に白金族酸化物被覆チタン等の不溶性電極を陽極として浸漬し、また、一定の間隔をあけて向かい側に耐熱処理層を形成した銅箔を陰極として浸漬し、電流密度１．０～５．０Ａ／ｄｍ２、電気量２～６Ｃ/ｄｍ２、液温２５～５０℃の電解条件で行うことが好ましい。
　クロム酸含有化合物は特に限定されないが、二クロム酸ナトリウム二水和物を例示する。
　亜鉛イオン源は特に限定されないが、酸化亜鉛を例示する。
　本発明においては、クロメート処理層上、若しくは、耐熱処理層上にシランカップリング剤処理層を設けてもよい。
　シランカップリング剤層に用いるシランカップリング剤は特に限定されるものではなく、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基、ウレイド基およびメルカプト基を含有するシランカップリング剤を使用することができるが、アミノ基、エポキシ基又はビニル基含有のシランカップリング剤は耐吸湿性と防錆性の効果が非常に高く、より好適に用いることができる。
　シランカップリング剤は１種でも、２種以上を組み合わせて使用しても良い。
　液温２０～５０℃に調製したシランカップリング剤水溶液にクロメート処理層、若しくは、耐熱処理層を形成した銅箔を浸漬した後、又は、スプレー等の方法で散布した後、水洗することで形成することができる。
　シランカップリング剤処理層を形成する水溶液の組成および条件として、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン１～５ｍＬ/Ｌ、液温２５～３５℃、浸漬時間１５秒を例示する。
＜絶縁性樹脂基材＞
　本発明における表面処理銅箔を張り合わせる絶縁性樹脂基材は特に限定されないが、エポキシ樹脂やポリイミド樹脂、また、低誘電性樹脂基材として、ポリフェニレンエーテル樹脂、液晶ポリマー樹脂、フッ素樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、シクロオレフィンポリマー樹脂を例示する。
　本発明の実施例を以下に示すが、本発明はこれに限定されない。
＜未処理銅箔＞
　実施例および比較例の未処理銅箔として、公称厚さ１２～３５μmの電解銅箔又は圧延銅箔を用いた。
　圧延銅箔は、アルカリ脱脂液に浸漬して圧延油を除去した後に各表面処理を行った。
　また、電解銅箔は、希硫酸に浸漬し、酸化被膜を除去してから表面処理を行った。
（実施例１及び実施例１ａ～実施例１ｃ）
　耐熱処理層上にクロメート処理層とシランカップリング剤処理層とをこの順で設けた例を実施例１、クロメート処理層とシランカップリング剤処理層をいずれも設けなかった例を実施例１a、クロメート処理層のみを設けた例を実施例１ｂ、シランカップリング剤処理層のみを設けた例を実施例１ｃとする。
＜微細粗化処理層の形成＞
　電解液として、硫酸銅五水和物３５ｇ／Ｌ、ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム１００ｇ/Ｌを含有するｐＨ４．８、液温３２℃の水溶液を用い、前記電解液に白金族酸化物被覆チタンの不溶性電極を陽極として浸漬し、また、一定の間隔をあけて向かい側に未処理銅箔を陰極として浸漬し、電流密度５．０Ａ/ｄｍ２、電気量６０Ｃ/ｄｍ２で電解して未処理銅箔上に微細粗化処理層を設けた。
＜耐熱処理層の形成＞
　電解液として、硫酸ニッケル六水和物３０ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム一水和物２．３ｇ／Ｌ、酢酸ナトリウム三水和物１０ｇ／Ｌを含有するｐＨ４．５、液温３２℃の水溶液を用いた。
　電解液に白金族酸化物被覆チタンの不溶性電極を陽極として浸漬し、また、一定の間隔をあけて向かい側に前記微細粗化処理層を設けた銅箔を陰極として浸漬し、電流密度２．５Ａ／ｄｍ２、電気量５Ｃ／ｄｍ２で電解して微細粗化処理層上に耐熱処理層を設けた。
＜クロメート処理層の形成＞
　電解液として、二クロム酸ナトリウム二水和物１２．５ｇ／Ｌ、亜鉛イオン２．５ｇ／Ｌを含有するｐＨ１２、液温２５℃の水溶液を用い、前記電解液に白金族酸化物被覆チタンの不溶性電極を陽極として浸漬し、また、一定の間隔をあけて向かい側に前記耐熱処理層を設けた銅箔を陰極として浸漬し、電流密度４．３Ａ/ｄｍ２、電気量６Ｃ/ｄｍ２で電解して耐熱処理層上にクロメート処理層を設けた。
＜シランカップリング剤処理層の形成＞
　液温２５℃のγ-アミノプロピルトリエトキシシラン５ｍＬ／Ｌを含有する水溶液に前記耐熱処理層を設けた銅箔又は前記クロメート処理層を設けた銅箔を１０秒間浸漬し、乾燥させて耐熱処理層上又はクロメート処理層上にシランカップリング剤処理層を形成して表面処理銅箔を作製した。
（実施例２）
　耐熱処理層を形成する際、電解条件を電気量１０Ｃ/ｄｍ２としたこと以外は、実施例１と同一の条件で作製した。
（実施例３及び実施例３ａ～実施例３ｃ）
　耐熱処理層上にクロメート処理層とシランカップリング剤処理層とをこの順で設けた例を実施例３、クロメート処理層とシランカップリング剤処理層をいずれも設けなかった例を実施例３a、クロメート処理層のみを設けた例を実施例３ｂ、シランカップリング剤処理層のみを設けた例を実施例３ｃとする。
　耐熱処理層を形成する際、電解条件を電気量３Ｃ/ｄｍ２としたこと以外は、実施例１及び実施例１ａ～実施例１ｃと同一の条件で作製した。
（実施例４）
　微細粗化処理層を形成する際、電解条件を電流密度７．０Ａ/ｄｍ２、電気量８０Ｃ/ｄｍ２とし、また耐熱処理層を形成する際、電解条件を電気量３Ｃ/ｄｍ２としたこと以外は、実施例１と同一の条件で作製した。
（実施例５及び実施例６）
　耐熱処理層を形成する際、電解条件を電気量１０Ｃ/ｄｍ２とし、またクロメート処理層を形成する際、電解液に二クロム酸ナトリウム二水和物２０ｇ／Ｌを含有するｐＨ４．５、液温２５℃の水溶液を用い、電解条件を電流密度２．２Ａ/ｄｍ２、電気量３Ｃ／ｄｍ２としたこと以外は、実施例１と同一の条件で作製した。
（実施例７）
　耐熱処理層を形成する際、電解条件を電気量２０Ｃ/ｄｍ２としたこと以外は、実施例１と同一の条件で作製した。
（実施例８）
　微細粗化処理層を形成する際、電解条件を電流密度４．０Ａ/ｄｍ２、電気量５０Ｃ/ｄｍ２とし、耐熱処理層を形成する際、電解条件を電気量１０Ｃ/ｄｍ２とし、またクロメート処理層を形成する際、電解液に二クロム酸ナトリウム二水和物２０ｇ／Ｌを含有するｐＨ４．５、液温２５℃の水溶液を用い、電解条件を電流密度２．２Ａ/ｄｍ２、電気量３Ｃ/ｄｍ２としたこと以外は、実施例１と同一の条件で作製した。
（実施例９）
　耐熱処理層を形成する際、電解液として、硫酸ニッケル六水和物３０ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム一水和物０．４ｇ／Ｌ、酢酸ナトリウム三水和物１０ｇ／Ｌを含むｐＨ４．５、液温３２℃の水溶液を用い、電解条件を電気量１０Ｃ/ｄｍ２としたこと以外は、実施例１と同一の条件で作製した。
（実施例１０）
　耐熱処理層を形成する際、電解液として、硫酸ニッケル六水和物３０ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム一水和物２．０ｇ／Ｌ、酢酸ナトリウム三水和物１０ｇ／Ｌを含むｐＨ４．５、液温３２℃の水溶液を用い、電解条件を電気量１０Ｃ/ｄｍ２としたこと以外は、実施例１と同一の条件で作製した。
（実施例１１）
　クロメート処理層を形成する際、電解液に二クロム酸ナトリウム二水和物２０ｇ／Ｌを含有するｐＨ４．５、液温２５℃の水溶液を用い、電解条件を電流密度２．２Ａ/ｄｍ２、電気量３Ｃ/ｄｍ２としたこと以外は、実施例１と同一の条件で作製した。
（実施例１２）
　耐熱処理層を形成する際、電解条件を電気量１５Ｃ/ｄｍ２とし、またクロメート処理層を形成する際、電解液に二クロム酸ナトリウム二水和物２０ｇ／Ｌを含有するｐＨ４．５、液温２５℃の水溶液を用い、電解条件を電流密度２．２Ａ/ｄｍ２、電気量３Ｃ/ｄｍ２としたこと以外は、実施例１と同一の条件で作製した。
（比較例１）
　微細粗化処理層を設けなかったこと以外は、実施例１と同一の条件で作製した。
（比較例２）
　微細粗化処理層を設けず、また耐熱処理層を形成する際、電解条件を電気量３Ｃ/ｄｍ２としたこと以外は、実施例１と同一の条件で作製した。
（比較例３）
　微細粗化処理層を設けず、また耐熱処理層を形成する際、電解条件を電気量１０Ｃ／ｄｍ２としたこと以外は、実施例１と同一の条件で作製した。
（比較例４及び比較例５）
　微細粗化処理層を設けず、また耐熱処理層を形成する際、電解条件を電気量１０Ｃ/ｄｍ２とし、さらにクロメート処理層を形成する際、電解液に二クロム酸ナトリウム二水和物２０ｇ／Ｌを含有するｐＨ４．５、液温２５℃の水溶液を用い、電解条件を電流密度２．２Ａ/ｄｍ２、電気量３Ｃ/ｄｍ２としたこと以外は、実施例１と同一の条件で作製した。
（比較例６）
　微細粗化処理層を設けず、また耐熱処理層を形成する際、電解条件を電気量２０Ｃ／ｄｍ２としたこと以外は、実施例１と同一の条件で作製した。
（比較例７）
　微細粗化処理層を設けず、また耐熱処理層を形成する際、電解条件を電気量６Ｃ／ｄｍ２としたこと以外は、実施例１と同一の条件で作製した。
（比較例８）
　特許文献１の実施例に記載された電解液（硫酸銅五水和物９８ｇ／Ｌ、硫酸１８０ｇ／Ｌ、モリブデンイオン６０ｍｇ／Ｌ、液温２５℃）、及び、電解条件（電流密度２５．０Ａ/ｄｍ２、電気量３８Ｃ/ｄｍ２）で粗化処理層を形成し、また、耐熱処理層を形成する際、電解液として、硫酸ニッケル六水和物３０ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム一水和物２ｇ／Ｌ、酢酸ナトリウム三水和物１０ｇ／Ｌを含有するｐＨ４．５、液温３２℃の水溶液を用い、電流条件を電流密度０．５Ａ/ｄｍ２、電気量２Ｃ/ｄｍ２としたこと以外は、実施例１と同一の条件で作製した。
（比較例９）
　粗化処理層を形成する際、はじめに電解液として、硫酸銅五水和物５７ｇ／Ｌ、硫酸１１０ｇ／Ｌ、タングステンイオン１５ｍｇ／Ｌ、塩化物イオン３０ｍｇ／Ｌを含む液温４０℃の水溶液を用い、前記電解液の中に白金族酸化物被覆チタンの不溶性電極を陽極として浸漬し、また、一定の間隔をあけて向かい側に未処理銅箔を陰極として浸漬し、電流密度５０．０Ａ／ｄｍ２、電気量１２５Ｃ／ｄｍ２で電解して未処理銅箔上に樹枝状粒子層を形成した。
　つづいて、電解液として硫酸銅五水和物２００ｇ／Ｌ、硫酸１００ｇ／Ｌからなる液温４０℃の水溶液を用い、前記電解液に白金族酸化物被覆チタンの不溶性電極を陽極として浸漬し、また、一定の間隔をあけて向かい側に樹枝状粒子層を設けた銅箔を陰極として浸漬し、電流密度５．０Ａ／ｄｍ２、電気量４４０Ｃ／ｄｍ２で電解することで前記樹枝状粒子層上に銅めっきして粗化処理層を設けたこと以外は、実施例１と同一の条件で作製した。
（比較例１０）
　粗化処理層を形成する際、はじめに電解液として硫酸銅五水和物４７ｇ／Ｌ、硫酸９５ｇ／Ｌ、タングステンイオン１５ｍｇ／Ｌ、チタンイオン５００ｍｇ／Ｌを含む液温３５℃の水溶液を用い、前記電解液に白金族酸化物被覆チタンの不溶性電極を陽極として浸漬し、また、一定の間隔をあけて向かい側に未処理銅箔を陰極として浸漬し、電流密度３０．０Ａ／ｄｍ２、電気量９５Ｃ／ｄｍ２で電解して未処理銅箔上に樹枝状粒子層を形成した。
　つづいて、電解液として硫酸銅五水和物２００ｇ／Ｌ、硫酸１００ｇ／Ｌからなる液温４０℃の水溶液を用い、前記電解液に白金族酸化物被覆チタンの不溶性電極を陽極として浸漬し、また、一定の間隔をあけて向かい側に樹枝状粒子層を設けた銅箔を陰極として浸漬し、電流密度１０．０Ａ／ｄｍ２、電気量２５０Ｃ/ｄｍ２で電解することで前記樹枝状粒子層上に銅めっきして粗化処理層を設けたこと以外は、実施例１と同一の条件で作製した。
（比較例１１）
　微細粗化処理層を形成する際、電解条件を電流密度１．３Ａ／ｄｍ２、電気量１５Ｃ／ｄｍ２とし、また耐熱処理層を形成する際、電解条件を電気量３Ｃ／ｄｍ２としたこと以外は、実施例１と同一の条件で作製した。
（比較例１２）
　微細粗化処理層を形成する際、電解条件を電流密度２．５Ａ／ｄｍ２、電気量３０Ｃ／ｄｍ２とし、また耐熱処理層を形成する際、電解条件を電気量３Ｃ／ｄｍ２としたこと以外は、実施例１と同一の条件で作製した。
（比較例１３）
　耐熱処理層を形成する際、電解条件を電流密度０．５Ａ／ｄｍ２、電気量１．０Ｃ／ｄｍ２としたこと以外は、実施例１と同一の条件で作製した。
（比較例１４）
　耐熱処理層を形成する電解液として、硫酸コバルト七水和物３９ｇ/Ｌ、モリブデン酸ナトリウム二水和物２４ｇ／L、クエン酸三ナトリウム二水和物４５ｇ／Ｌ、硫酸ナトリウム４０ｇ／Ｌを含むｐＨ５．６、液温３０℃の水溶液を用い、前記電解液に白金族酸化物被覆チタンの不溶性電極を陽極として浸漬し、また、一定の間隔をあけて向かい側に微細粗化処理銅箔を陰極として浸漬し、電流密度７．０Ａ/ｄｍ２、電気量１４Ｃ／ｄｍ２で電解して当該銅箔上に耐熱処理層を設けたこと以外は、実施例１と同一の条件で作製した。
（比較例１５）
　耐熱処理層を形成する電解液として、硫酸ニッケル六水和物３０ｇ／Ｌ、酢酸ナトリウム三水和物１０ｇ／Ｌを含むｐＨ４．５、液温３２℃の水溶液を用い、前記電解液に白金族酸化物被覆チタンの不溶性電極を陽極として浸漬し、また、一定の間隔をあけて向かい側に微細粗化処理銅箔を陰極として浸漬し、電気量１０Ｃ／ｄｍ２で電解して当該銅箔上に耐熱処理層を設けたこと以外は、実施例１と同一の条件で作製した。
（比較例１６）
　耐熱処理層を形成する際、電解条件を電気量２４Ｃ/ｄｍ２とし、またクロメート処理層を形成する際、電解液に二クロム酸ナトリウム二水和物２０ｇ／Ｌを含有するｐＨ４．５、液温２５℃の水溶液を用い、電解条件を電流密度２．２Ａ／ｄｍ２、電気量３Ｃ／ｄｍ２としたこと以外は、実施例１と同一の条件で作製した。
（比較例１７）
　耐熱処理層を形成する際、電解条件を電気量２７Ｃ／ｄｍ２とし、またクロメート処理層を形成する際、電解液に二クロム酸ナトリウム二水和物２０ｇ／Ｌを含有するｐＨ４．５、液温２５℃の水溶液を用い、電解条件を電流密度２．２Ａ／ｄｍ２、電気量３Ｃ／ｄｍ２としたこと以外は、実施例１と同一の条件で作製した。
　実施例及び比較例の各表面処理銅箔を［表１］及び［表２］に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
＜銅張積層板の作製＞
　実施例および比較例の各表面処理銅箔の処理面を被接着面として、１枚～６枚積層したポリフェニレンエーテル樹脂含有基材（パナソニック株式会社製／ＭＥＧＴＲＯＮ７／公称厚さ０．０６ｍｍ）の片面又は両面に合わせ、真空熱プレス機（北川精機株式会社製／ＫＶＨＣ－ＩＩ）を使用し、大気雰囲気下、温度２００℃、面圧４ＭＰａで８０分間加熱・加圧成形を行い、銅箔積層板を得た。
　未処理銅箔または表面処理銅箔の評価は、次の方法により行った。
＜表面粗さの測定＞
　ＩＳＯ２５１７８－６０７に準拠した共焦点顕微鏡であるレーザー顕微鏡（オリンパス株式会社製／ＬＥＸＴ ＯＬＳ５０００）を用い、ＪＩＳ Ｂ ０６８１－３に準拠して、評価領域を１２５μｍ×１２５μｍ、Ｓフィルタを０．５μｍ、Ｌフィルタを５０μｍ、Ｆ演算を多次曲面（３次）としたときの算術平均高さＳａを測定した。
＜粒子径の測定＞
　実施例および比較例の微細粗化処理層を設けた面について、電界放出型走査電子顕微鏡（日本電子株式会社製／ＪＳＭ－７８００Ｆ）を使用し、傾斜角度０°において倍率１００，０００～２００，０００倍で観察された一次粒子２０点の最も長い径を計測して行った（図６）。
＜ＢＥＴ比表面積の測定＞
　実施例及び比較例の各表面処理銅箔の比表面積は、ガス吸着量測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製／ＢＥＬＳＯＲＰ－ＭａｘＩＩ）を使用し、室温で５時間減圧脱気後に液体窒素温度（７７Ｋ）におけるクリプトンガス吸着等温線を測定し、ＢＥＴ多点法により求めた。
　測定試料は試料面積が０．０１５０ｍ２、又は、０．０１６８ｍ２となるように切り出し、それぞれの試料質量を試料量とした。
＜表面積比の算出＞
　前記ＢＥＴ比表面積の値に試料量を乗じ、それを試料面積で除することで算出した。
＜表面積１ｍ２あたりのニッケル付着量の算出＞
　実施例および比較例の各表面処理銅箔の耐熱処理層が設けられた面について、蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク製／ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ ＩＶ）により蛍光Ｘ線強度を測定し、その強度からファンダメンタル・パラメータ法により二次元面積１ｍ２あたりのニッケル付着量を算出し、それぞれ得られた付着量、および表面積比、二次元面積（＝１ｍ２）の値を[数４]に当てはめることで算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
＜表面積１ｍ２あたりのリン付着量の算出＞
　実施例及び比較例の各表面処理銅箔の耐熱処理層が設けられた面について、蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク製／ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ ＩＶ）により蛍光Ｘ線強度を測定し、ファンダメンタル・パラメータ法により二次元面積１ｍ２あたりのリン付着量を算出し、それぞれ得られた付着量、および表面積比、二次元面積（＝１ｍ２）の値を［数５］に当てはめることで算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000007
　銅張積層板の評価は、次の方法により行った。
＜耐熱性試験＞
　６枚積層したポリフェニレンエーテル樹脂含有基材（パナソニック株式会社製／ＭＥＧＴＲＯＮ７／公称厚さ０．０６ｍｍ）の両面に実施例及び比較例の各表面処理銅箔の処理面を被接着面として合わせ、真空熱プレス機（北川精機株式会社製／ＫＶＨＣ－ＩＩ）を使用し、大気雰囲気下、温度２００℃、面圧４ＭＰａで８０分間加熱・加圧成形を行い、両面銅張積層板を得た。
　ＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠し、各両面銅張積層板を５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り分けたもの５枚を試験片とし、空気循環機能付きの恒温槽中で大気雰囲気下、温度２６０℃、２８０℃の各温度で１時間保持した。
　各温度での耐熱性試験後の各試験片について、目視で観察し、樹脂基材と銅箔との界面で剥離が生じた試験片の数を計測し、次の通り評価した。
〇：温度２８０℃以下において剥離した試験片の個数が０枚
×：温度２８０℃以下において剥離した試験片の個数が１～５枚
　クロメート処理層及びシランカップリング剤処理層を設けた実施例及び比較例については２９０℃の温度で１時間保持し、剥離した試験片の数を計測した。
＜層間密着性試験＞
　実施例および比較例の各表面処理銅箔の処理面を被接着面として、まず、ポリフェニレンエーテル樹脂含有基材（パナソニック株式会社製／ＭＥＧＴＲＯＮ７／公称厚さ０．０６ｍｍ）１枚の片面に合わせ、真空熱プレス機（北川精機株式会社製／ＫＶＨＣ－ＩＩ）を使用し、大気雰囲気下、温度２００℃、面圧４ＭＰａで８０分間加熱・加圧成形を行い、片面銅張積層板を得た。
　次に、その片面銅張積層板の銅箔部分を塩化銅エッチング液により全面エッチングし、水洗、乾燥させ、さらに、その銅箔がエッチングされた面に前記ポリフェニレンエーテル樹脂含有基材１枚を合わせ、真空プレス機（北川精機株式会社製／ＫＶＨＣ－ＩＩ）を使用し、前記条件で加熱・加圧成形を行い、疑似多層板を作製した。
　各疑似多層板を５ｃｍ×５ｃｍの大きさに５枚切り分けたものを試験片とし、前処理として純水中で煮沸処理を６時間行った後に、２８８℃のはんだ浴に垂直に浸漬させ、３０秒間保持した。
　層間密着性試験後の各試験片について、目視で観察し、絶縁性樹脂基材と絶縁性樹脂基材との界面で剥離が生じた試験片の数を計測し、以下の通り評価した。
〇：０枚
×：１～５枚
＜伝送特性＞
　実施例および比較例の各表面処理銅箔の処理面を被接着面として、ポリフェニレンエーテル樹脂含有基材（パナソニック株式会社製／ＭＥＧＴＲＯＮ７／公称厚さ０．０６ｍｍ）１枚の両面に合わせ、真空熱プレス機（北川精機株式会社製／ＫＶＨＣ－ＩＩ）を使用し、大気雰囲気下、温度２００℃、面圧４ＭＰａで８０分間加熱・加圧成形を行い、両面銅張積層板を得た。
　得られた両面銅箔積層板にエッチング装置（株式会社二宮システム製／ＳＰＥ－４０）を用いて、シングルエンドのマイクロストリップ回路を形成し、試験片とした。
　なお、当該試験片は回路長を１００ｍｍとし、特性インピーダンスが５０Ωとなるよう回路幅を１９０μｍとした。
　当該試験片は、ネットワークアナライザ（キーサイトテクノロジー製／Ｅ５０７１Ｃ）を使用して周波数２０ＧＨｚにおけるＳパラメータ（Ｓ２１）を測定し、次の通り評価した。
〇：－３ｄＢ／１００ｍｍ以上
×：－３ｄＢ／１００ｍｍ未満
＜総合評価＞
　耐熱性試験および層間密着性試験、伝送特性の各評価を総合して、以下の通り評価した。
〇：上記試験のいずれの評価も〇であった場合
×：上記試験のうち、評価×が1つ以上あった場合
　プリント配線板のビア形成を模擬した評価は、次の通り行った。
＜ソフトエッチング性＞
　プリント配線板にブラインドビアを形成する工程における銅箔面の下地処理を模擬し、微細粗化処理層を含む銅箔表面の除去性評価としてソフトエッチング性を評価することとした。
　実施例９～１２及び比較例１５～１７の各表面処理銅箔について、５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り出し、それらを大気雰囲気下、温度３００℃で１００秒間加熱したものを試験片とした。
　ソフトエッチング液には硫酸２００ｍＬ、過酸化水素２５ｍＬ／Ｌを含む液温４０℃の水溶液を用い、各試験片を前記ソフトエッチング液に浸漬し、微細粗化処理層が溶解し、処理銅箔の素地（未処理銅箔）が目視できるまでの時間（秒）を計測し、次の通り評価した。
◎：３０秒未満
〇：３０秒以上６０秒未満
△：６０秒以上１２０秒未満
×：１２０秒以上
　実施例及び比較例の各表面処理銅箔の耐熱性、層間密着性及び伝送特性の結果を［表３］～[表６]に示す。
　実施例及び比較例の各表面処理銅箔のソフトエッチング性の結果を[表７]に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　実施例１～８より、本発明における表面処理銅箔の挿入損失は、周波数２０ＧＨｚの高周波においても－３ｄＢ/１００ｍｍ以上と、無粗化処理箔（比較例１～７）と同程度であり、且つ、本発明における表面処理銅箔を使用した銅張積層板は、温度２８０℃で１時間加熱しても絶縁性樹脂基材と銅箔との界面で剥離が生じない高い耐熱性を備える表面処理銅箔であることが証明された。
　また、本発明における表面処理銅箔を使用した銅張積層板を銅エッチングした面に新たな絶縁性樹脂基材を積層しても、層間密着性に優れることが証明された。
　また、実施例９～１２より、本発明における表面処理銅箔は、ソフトエッチング時間が６０秒未満であり、優れたソフトエッチング性を示すことが確認された。
　本発明における表面処理銅箔は、粗化処理層が、連なった複数の微細な銅粒子からなる立体的な形状をしており、２次元面積１ｍ２あたりの表面積比が高くてアンカー効果に優れるので、極性の小さい低誘電性樹脂基材に対しても高い密着性を示し、また、ニッケルとリンの異種金属を含有する耐熱処理層を備えるので、高温に長時間晒されたとしても絶縁性樹脂基材と銅箔との界面に膨れが生じ難くて剥離し難い表面処理銅箔である。
　また、本発明は、無粗化処理銅箔と同程度に挿入損失を抑制することができるため伝送特性に優れた表面処理銅箔であって、しかも絶縁性樹脂基材同士を密着させることができるので、多層化すれば、層間密着性に優れた多層プリント配線板を作製できるから、高周波信号伝送用のプリント配線板に好適に使用できる表面処理銅箔である。
　したがって、本発明は産業上の利用可能性の高い発明である。

Claims (8)

  1. 未処理銅箔の少なくとも一方の面に粗化処理層と前記粗化処理層上に耐熱処理層を備える表面処理銅箔であって、前記粗化処理層は一次粒子の粒子径が１０ｎｍ以上、かつ、１１０ｎｍ以下の銅粒子からなる微細粗化処理層であり、前記耐熱処理層はニッケルとリンとを含有し、前記表面処理銅箔の処理面は、クリプトンガス吸着ＢＥＴ法により測定した比表面積から算出される２次元面積１ｍ２あたりの表面積比が５．１以上であり、前記ニッケルの付着量が表面積１ｍ２あたり２ｍｇ以上である表面処理銅箔。
  2. 前記ニッケルの付着量が表面積１ｍ２あたり６０ｍｇ以下である、請求項１記載の表面処理銅箔。
  3. 前記リンの付着量が表面積１ｍ２あたり０．１ｍｇ以上である請求項１又は２記載の表面処理銅箔。
  4. 前記処理面の算術平均高さＳａが０．０２μｍ以上、かつ、０．３５μｍ以下である請求項１乃至３いずれか記載の表面処理銅箔。
  5. 前記耐熱処理層上にクロメート処理層及び／又はシランカップリング剤処理層を備えた請求項１乃至４いずれか記載の表面処理銅箔。
  6. 請求項１乃至５いずれか記載の表面処理銅箔を絶縁性樹脂基材に張り合わせてなる銅張積層板。
  7. 前記絶縁性樹脂基材が低誘電性樹脂基材である請求項６記載の銅張積層板。
  8. 請求項６又は７記載の銅張積層板を用いて形成されたプリント配線板又は多層プリント配線板。
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