TW202239591A - 表面處理銅箔及使用該表面處理銅箔的覆銅層壓板以及印刷線路板 - Google Patents

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Abstract

[課題]本發明提供一種表面處理銅箔，其處理面形成由相連的多個微細的銅粒子構成的立體形狀，每1m 2二維面積的表面積比高且錨定效應優異，因此對低介電性樹脂基材也表現出高密合性，即使長時間暴露在高溫下，絕緣性樹脂基材和銅箔也難以剝離，另外，具備與非粗化處理銅箔相同程度的優異的傳輸特性，並且，可適用於還能夠製作層間密合性優異的多層印刷線路板的高頻信號傳輸用印刷線路板。 [解決方案]一種表面處理銅箔，是在未處理銅箔的至少一個面上具備由一次粒子的粒徑為10nm～110nm以下的銅粒子構成的微細粗化處理層以及含有鎳和磷的耐熱處理層，根據通過氪氣吸附BET法測定的比表面積計算出的每1m 2二維面積的處理面的表面積比為5.1以上，所述鎳的附著量為每1m 2表面積2mg以上。

Description

表面處理銅箔及使用該表面處理銅箔的覆銅層壓板以及印刷線路板
發明領域 本發明涉及可適用於高頻信號傳輸用印刷線路板的表面處理銅箔。詳細地說，涉及一種表面處理銅箔，該表面處理銅箔的處理面形成由相連的多個微細的銅粒子構成的立體形狀，每1m 2二維面積的表面積比高且錨定效應優異，因此即使對低介電性樹脂基材也表現出高密合性，另外，由於具備含有鎳和磷的異種金屬的耐熱處理層，因此即使長時間暴露在高溫下，銅粒子也難以氧化，因此在絕緣性樹脂基材與銅箔的界面難以產生突起，難以剝離，該表面處理銅箔具備與非粗化處理銅箔相同程度的優異的傳輸特性，並且，能夠使絕緣性樹脂基材彼此密合，所以還能夠製作層間密合性優異的多層印刷線路板。
發明背景 以往，在各種通信裝置或電腦、手機中，使用了在環氧樹脂或聚醯亞胺樹脂等絕緣性樹脂基材上形成具有導電性的銅佈線圖案的印刷線路板。
近年來，面向使用了第五代移動通信系統(5G)的服務或裝載了高級駕駛輔助系統(ADAS)的汽車的普及等，開發了使用超過3GHz的高頻、進而被稱為毫米波的30GHz以上的頻率非常高的電波的各種裝置，與此相伴，與高頻信號傳輸對應的印刷線路板或也與高速大容量傳輸對應的多層印刷線路板的要求提高。
印刷線路板傳輸高頻信號時，由於衰減量隨著信號的頻率變大而變大，因此傳輸特性降低。
如果將印刷線路板假設為具有兩個端子的微帶線結構的電路，則在該電路中傳輸的信號的傳輸特性可用S參數表示，從端子1輸入的信號輸出到端子2時由於衰減而產生的端子間的信號損耗的程度被稱為插入損耗(S21)。
將輸入功率設為P in，將輸出功率設為P out，將單位設為dB(分貝)數學式，插入損耗(S21)用以下的[數學式1]表示。 [數學式1]
Figure 02_image001
例如，根據[數學式1]，相對於輸入功率P in100，輸出功率P out為80、即為20%的信號損失%的情況下，插入損耗(S21)變為-1.0dB，另外，相對於P in100，P out為50、即為50%的信號損失的情況下，插入損耗(S21)變為-3.0dB，信號損耗越大，插入損耗的絕對值越大。
通常，為了傳輸信號，必須將插入損耗抑制在-3.0dB以上，即，將信號損耗抑制在50%以下。 但是，如上所述，隨著頻率變高，信號損耗增大，因此插入損耗的絕對值變大。
這被認為是因為構成印刷線路板的絕緣性樹脂基材的電介質損耗及銅箔的導體損耗依賴於頻率。
因此，為了應對近年來的信號的高頻化，開發能夠將插入損耗抑制得更小的低介電性樹脂基材的要求或開發表現出低導體電阻的銅箔的要求提高。
作為低介電性樹脂基材，可舉出聚苯醚樹脂或液晶聚合物樹脂、氟樹脂等。
但是，雖然這些低介電性樹脂基材的介電特性均很優異，但存在難以確保與銅箔的密合性這樣的問題。
這是因為低介電性樹脂基材大多使用極性小且具有難以產生取向極化的分子結構的樹脂，因此絕緣性樹脂基材與銅箔的界面的分子間力減弱，難以獲得化學密合力。
另外，作為減小銅箔的導體電阻的方法，有如下方法：減小表面處理銅箔的母材即未處理銅箔的表面粗糙度，或減小用於提高與絕緣性樹脂基材的物理密合力(錨定效應)的粗化處理量，而且，或減少用於提高耐熱性的金屬處理量。
這些方法的目的均在於，通過傳輸的信號的深度隨著頻率升高而變淺且容易在表面附近傳輸的所謂“集膚效應”，抑制信號沿著銅箔表面的凹凸流動導致的傳輸距離變長。
但是，如果為了減少表面的凹凸而減少粗化處理量，則對於絕緣性樹脂基材的錨定效應減弱，存在絕緣性樹脂基材與銅箔的界面的物理密合力降低這樣的問題。
另外，如果用使用了粗化處理量少的表面處理銅箔的覆銅層壓板製作多層印刷線路板，則存在層間密合性降低這樣的問題。
這是因為如果在使絕緣性樹脂基材和表面處理銅箔貼合而製作覆銅層壓板後，對覆銅層壓板的銅箔進行蝕刻而將其完全去除，則在露出的絕緣性樹脂基材表面上，銅箔的處理面的形狀反轉並複製，在銅箔側為凸形狀的部分在絕緣性樹脂基材側變為凹形狀，但多層印刷線路板由於樹脂滲透到該絕緣性樹脂基材側的凹形狀中使絕緣性樹脂基材彼此黏接而多層化，因此如果粗化處理量減少，則凹凸減少，供樹脂滲透的凹形狀減少，因此錨定效應減弱。
另外，如果減少金屬處理量，則當暴露在高溫或高濕氣氛中時，銅箔的氧化容易進行，存在絕緣性樹脂基材與銅箔的界面產生突起而容易剝離這樣的問題。
通過使用極性小的低介電性樹脂基材，密合性的降低或剝離變得更加顯著。
因此，期望開發一種能夠適用於高頻信號傳輸用印刷線路板的表面處理銅箔，其能夠抑制高頻信號傳輸時的插入損耗，並且對於各種低介電性樹脂基材具備充分的密合性及耐熱性且難以剝離，並且如果多層化，則能夠製作層間密合性也優異的多層印刷線路板。 現有技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開2017-106068 專利文獻2：WO2003/102277
發明概要 發明所要解決的課題 在專利文獻1中，公開了一種表面處理銅箔，其抑制傳輸高頻信號時的傳輸損耗(插入損耗)，且高溫下或苛刻條件下的絕緣性樹脂基材與銅箔的界面的密合性、耐久性優異。
專利文獻1所公開的表面處理銅箔將粗化粒子高度抑制在0.05μm以上且低於0.5μm，將粗化處理面的表面積比(三維面積相對於二維面積之比)設為1.2以上，而且將金屬處理層中所含有的鎳元素量設為0.1mg/dm 2以上且低於0.3mg/dm 2，由此，將傳輸損耗抑制得較低，將長期加熱後的剝離強度劣化率抑制得較低。
但是，專利文獻1所公開的表面處理銅箔在表面積比接近下限的情況下，對絕緣性樹脂基材無法確保充分的密合性、耐熱性，另外，有可能無法確保將印刷線路板多層化時的層間密合性。
另外，由於金屬處理層的鎳含量少，因此即使提高表面積比，在超過150℃的溫度區域中，密合性、耐熱性也較弱，也存在在絕緣性樹脂基材與銅箔的界面產生突起等問題。
此外，在專利文獻1所公開的方法中，將非粗化處理面的表面積比視為1，通過從表面處理銅箔的表面積比中減去該表面積比1，計算出粗化處理面的表面積比，因此，如果換算成粗化處理面與非粗化處理面的表面積比、即作為兩面組合的表面處理銅箔的表面積比(本發明中的表面積比)，則為2.2以上。
在專利文獻2中公開了一種表面處理銅箔，其能夠充分地確保與低介電性基材的黏接強度，能夠盡可能地抑制傳輸損耗。
專利文獻2所公開的表面處理銅箔在未處理銅箔表面形成由粒徑0.5μm～3.0μm的凸塊狀銅粒子構成的粗化處理層，在所述粗化處理層上析出粒徑0.1μm～1.0μm的極微細銅粒子，在其表面設置由鋅-鎳構成的防銹處理層，並且使鋅-鎳總附著量為20～60mg/m 2，將表面粗糙度設為Rz1.0μm～6.5μm，由此欲提高對於低介電性基材的密合性。
但是，在該方法中，雖然能夠確保耐熱性、例如浸漬焊錫後的密合性或將印刷線路板多層化時的層間密合性，但是由於凸塊狀銅粒子的存在或極微細銅粒子的影響，存在傳輸損耗(插入損耗)變大這樣的問題。
本發明人等將解決所述諸問題點作為技術課題，經過反複試錯的大量的試製、實驗，結果得到如下令人刮目的見解，實現了所述技術課題：一種表面處理銅箔，在未處理銅箔的至少一個面上具備粗化處理層，在所述粗化處理層上具備耐熱處理層，其中，所述粗化處理層是由一次粒子的粒徑為10nm以上且110nm以下的銅粒子構成的微細粗化處理層，所述耐熱處理層含有鎳和磷，在所述表面處理銅箔的處理面中，根據通過氪氣吸附BET法測定的比表面積計算出的每1m 2二維面積的表面積比為5.1以上，所述鎳的附著量為每1m 2表面積2mg以上，如果是該表面處理銅箔，則錨定效應優異，因此對絕緣性樹脂基材表現出高密合性，並且對低介電性樹脂基材也表現出高密合性，另外，即使長時間暴露在高溫下，絕緣性樹脂基材與銅箔的界面也難以產生突起，難以剝離，所述表面處理銅箔具備與非粗化處理銅箔相同程度的優異的傳輸特性，並且，能夠使絕緣性樹脂基材彼此密合，因此還能夠製作層間密合性優異的多層印刷線路板。 用於解決課題的技術方案
所述技術課題如下，可通過本發明來解決。
本發明為一種表面處理銅箔，其在未處理銅箔的至少一個面上具備粗化處理層，在所述粗化處理層上具備耐熱處理層，其中，所述粗化處理層是由一次粒子的粒徑為10nm以上且110nm以下的銅粒子構成的微細粗化處理層，所述耐熱處理層含有鎳和磷，在所述表面處理銅箔的處理面中，根據通過氪氣吸附BET法測定的比表面積計算出的每1m 2二維面積的表面積比為5.1以上，所述鎳的附著量為每1m 2表面積2mg以上。
另外，本發明為所述表面處理銅箔，其中，所述鎳的附著量為每1m 2表面積60mg以下。
另外，本發明為所述表面處理銅箔，其中，所述磷的附著量為每1m 2表面積0.1mg以上。
另外，本發明為所述表面處理銅箔，其中，所述處理面的算術平均高度Sa為0.02μm以上且0.35μm以下。
另外，本發明為所述表面處理銅箔，其中，在所述耐熱處理層上具備鉻酸鹽處理層及/或矽烷偶聯劑處理層。
本發明為一種覆銅層壓板，其是將所述表面處理銅箔貼合在絕緣性樹脂基材上而成的。
另外，本發明為所述覆銅層壓板，其中，所述絕緣性樹脂基材為低介電性樹脂基材。
另外，本發明為一種印刷線路板或多層印刷線路板，其是使用所述覆銅層壓板形成的。 發明效果
本發明為一種表面處理銅箔，雖然粗化處理層由一次粒子的粒徑為10nm～110nm的微細的銅粒子構成，但是實現了根據通過氪氣吸附BET法測定的比表面積計算出的每1m 2二維面積的表面積比為5.1以上的高表面積比。
由於在由微細的粒子構成的同時實現了高表面積比，因此處理面的形狀如[圖2]及[圖3]所示，成為由相連的多個微細的銅粒子構成的立體形狀。
因此，如果使處理面和絕緣性樹脂基材貼合併進行加熱、加壓成型，則處理面和絕緣性樹脂基材表面立體地且以大面積密合，從而實現優異的錨定效應，因此是與絕緣性樹脂基材的密合性優異的表面處理銅箔。
本發明的表面處理銅箔由於發揮優異的錨定效應，因此即使對極性低的低介電性樹脂基材也具有優異的密合性的表面處理銅箔。
另外，如本發明那樣，如果處理面的形狀是由相連的多個微細的銅粒子構成的立體形狀，則複製在蝕刻去除銅箔後的絕緣性樹脂基材表面上的形狀也成為與該表面處理銅箔的表面形狀同等的立體表面形狀，因此在去除銅箔後的絕緣性樹脂基材表面上層疊新的絕緣性樹脂基材時，樹脂滲透到微細且表面積比高的凹形狀部，並以更大的面積黏接，所以發揮優異的錨定效應，因此是可製作層間密合性優異的多層印刷線路板的表面處理銅箔。
另外，由於粗化處理層由一次粒子的粒徑為10nm～110nm的微細的銅粒子構成，因此是即使傳輸高頻信號也可抑制集膚效應導致的插入損耗、且能夠製作可實現與非粗化處理銅箔相同程度的傳輸特性的印刷線路板的表面處理銅箔。
另外，本發明的耐熱處理層含有鎳和磷的異種金屬，且鎳的附著量為每1m 2表面積2mg以上，因此粗化粒子的表面由鎳和磷保護，由此即使暴露在150～280℃左右的高溫下1小時以上，微細的銅粒子也難以氧化，能夠抑制絕緣性樹脂基材與銅箔的界面上的突起產生，因此能夠實現高耐熱性。
另外，通過在耐熱處理層上具備鉻酸鹽處理層及/或矽烷偶聯劑處理層，即使暴露在300℃左右的高溫下1小時以上，也能夠抑制絕緣性樹脂基材與銅箔的界面上的突起產生，因此能夠實現更高的耐熱性。
另外，如果鎳的附著量為所述每1m 2表面積60mg以下，則成為容易通過軟蝕刻去除銅箔的表面處理銅箔。
另外，如果磷的附著量為所述每1m 2表面積0.1mg以上，則成為容易通過軟蝕刻去除銅箔的表面處理銅箔。
另外，如果處理面的算術平均高度Sa為0.02μm～0.35μm，則進一步抑制集膚效應導致的插入損耗，因此成為能夠製作傳輸特性優異的印刷線路板的表面處理銅箔。
因此，本發明的表面處理銅箔能夠適用於高頻信號傳輸用的印刷線路板或多層印刷線路板的製作。
具體實施方式 ＜未處理銅箔＞ 本發明中所使用的銅箔(以下稱為“未處理銅箔”)沒有特別限定，壓延銅箔或電解銅箔等不分正反面的銅箔、區分正反面的銅箔都可使用。
實施表面處理的一個面沒有特別限定，壓延銅箔當然可以是任意面，在電解銅箔中，也可以是析出面或滾筒面中的任意面。
使用壓延銅箔時，優選的是，浸漬於烴系有機溶劑或者鹼性脫脂液中，去除壓延油之後進行表面處理。
使用電解銅箔時，優選的是，浸漬於稀硫酸中，去除氧化被膜之後進行表面處理。
未處理銅箔的厚度只要是在表面處理後能夠用於印刷線路板的厚度即可，沒有特別限定，但優選6μm～300μm，更優選為12μm～35μm。
未處理銅箔的任一面均使用依據ISO 25178-607的共聚焦顯微鏡(鐳射顯微鏡)，依據JIS B 0681-3測定時的算術平均高度Sa優選為0.6μm以下，更優選為0.3μm以下。
這是因為如果算術平均高度Sa超過0.6μm，則插入損耗有可能增加。
另外，根據通過氪氣吸附BET法測定的比表面積計算出的每1m 2二維面積的未處理銅箔的表面積比優選為2～4。
＜微細粗化處理層＞ 本發明是在未處理銅箔上具備由微細的銅粒子構成的微細粗化處理層的表面處理銅箔。
構成微細粗化處理層的銅粒子的一次粒子的粒徑優選10nm～110nm，更優選為20nm～100nm。
這是因為如果一次粒子的粒徑不足10nm的粒子較多，則將與絕緣性樹脂基材貼合的覆銅層壓板暴露在150～300℃左右的高溫下1小時以上時，有可能在絕緣性樹脂基材與銅箔的界面產生突起，無法獲得充分的耐熱性，另外，在使用覆銅層壓板形成印刷線路板後，進一步層疊絕緣性樹脂基材而多層化時，有可能無法獲得充分的層間密合性。
另外，這是因為如果粒徑超過110nm的粒子較多，則表面粗糙度增加，插入損耗有可能變大。
粒徑用場發射型掃描電子顯微鏡以傾斜角度0°、倍率100,000～200,000倍進行觀察，如圖6所示，計測一次粒子的最長直徑。
＜耐熱處理層＞ 本發明是在微細粗化處理層上具備耐熱處理層的表面處理銅箔。
耐熱處理層的鎳的附著量優選每1m 2表面積2mg以上，更優選為3mg以上。
這是因為如果鎳的附著量低於2mg，則在與絕緣性樹脂基材貼合製成覆銅層壓板時，如果暴露在150～300℃左右的高溫下1小時以上，則有可能在絕緣性樹脂基材與銅箔的界面產生突起，無法獲得充分的耐熱性。
此外，在印刷線路板上形成盲孔的工序中，在該印刷線路板上打孔並進行去污後，在其內壁、銅箔面進行鍍銅時，作為提高密合性的基底處理，對銅箔面進行脫脂、酸洗或軟蝕刻，但如果鎳的附著量超過每1m 2表面積60mg，則在對包含微細粗化處理層的銅箔表面進行軟蝕刻時，蝕刻時間變長，有可能產生蝕刻不良並產生鍍銅的密合不良。
每1m 2表面積的鎳的附著量可用以下的[數學式2]求出。
[數學式2]
Figure 02_image003
耐熱處理層的磷的附著量優選為每1m 2表面積0.1mg以上。
如果磷的附著量低於0.1mg，則即使鎳附著量為60mg以下，在進行軟蝕刻時，蝕刻時間也變長，有可能產生蝕刻不良並產生鍍銅的密合不良。
每1m 2表面積的磷的附著量可以用以下的[數學式3]求出。
[數學式3]
Figure 02_image005
本發明的具備微細粗化處理層及耐熱處理層的處理面的根據通過氪氣吸附BET法測定的比表面積計算出的每1m 2二維面積的表面積比優選為5.1以上，進一步優選為5.5以上。
這是因為如果表面積比低於5.1，則將與絕緣性樹脂基材貼合的覆銅層壓板暴露在150～300℃左右的高溫下1小時以上時，在絕緣性樹脂基材與銅箔的界面產生突起，無法獲得充分的耐熱性，另外，在多層化時有可能無法獲得充分的層間密合性。
＜表面積比的計算＞ 處理面的表面積比可通過將氪氣吸附BET比表面積測定值乘以試樣質量再除以試樣面積來算出。
本發明的表面處理銅箔的具備微細粗化處理層及耐熱處理層的處理面的算術平均高度Sa優選0.02μm～0.35μm，進一步優選為0.02μm～0.15μm。
這是因為如果算術平均高度Sa小於0.02μm，則錨定效應有可能減弱，另外，如果超過0.35μm，則插入損耗有可能增加。
微細粗化處理層可通過使未處理銅箔浸漬於電解液的同時進行電解來形成，所述電解液是用硫酸或氫氧化鈉將在五水硫酸銅10～70g/L中添加了乙二烯三胺化合物50～150g/L而得到的水溶液製備成pH3～6而得到的。
將鉑族氧化物塗層鈦等不溶性電極作為陽極浸漬於電解液中，另外，將未處理銅箔作為陰極隔開恆定間隔浸漬於對面側，在電流密度1.0～9.0A/dm 2、電量40～90C/dm 2、液溫25～50℃的電解條件下進行即可。
向電解液中添加的乙二烯三胺化合物沒有特別限定，例示出乙二烯三胺五乙酸五鈉。
耐熱處理層可通過使在未處理銅箔上形成有微細粗化處理層的銅箔浸漬於電解液中的同時進行電解而形成。
形成耐熱處理層的電解液優選將含有含鎳化合物10～70g/L、醋酸鹽2～40g/L及次磷酸鹽0.1～10.0g/L的水溶液製備成pH4.0～5.5而得到的電解液。
電解優選將鉑族氧化物塗層鈦等不溶性電極作為陽極浸漬於電解液中，另外，將形成有微細粗化處理層的銅箔作為陰極隔開恆定間隔浸漬於對面側，且在電流密度0.5～3.5A/dm 2、電量2.5～22C/dm 2、液溫25～50℃的電解條件下進行。
電解液所含有的含鎳化合物沒有特別限定，例示出六水硫酸鎳、六水氯化鎳、四水醋酸鎳。
電解液所含有的醋酸鹽沒有特別限定，例示出三水醋酸鈉。
電解液所含有的次磷酸鹽沒有特別限定，例示出亞磷酸氫二鈉、次磷酸鈉一水合物、亞磷酸氫鎳。
＜鉻酸鹽處理層及矽烷偶聯劑處理層＞ 本發明的表面處理銅箔能夠在耐熱處理層上設置鉻酸鹽處理層及/或矽烷偶聯劑處理層。
通過在耐熱處理層上設置鉻酸鹽處理層及/或矽烷偶聯劑處理層，成為耐熱性更加優異的表面處理銅箔。
鉻酸鹽處理層可通過在使形成有耐熱處理層的銅箔浸漬於電解液中的同時進行電解來形成。
形成鉻酸鹽處理層的電解液優選利用硫酸或氫氧化鈉將含鉻酸化合物10～60g/L的水溶液、或含有含鉻酸化合物10～60g/L和鋅離子0.2～4.0g/L的水溶液製備成pH2～12而得到的電解液。
電解優選將鉑族氧化物塗層鈦等不溶性電極作為陽極浸漬於電解液中，另外，將形成有耐熱處理層的銅箔作為陰極隔開恆定間隔浸漬於對面側，且在電流密度1.0～5.0A/dm 2、電量2～6C/dm 2、液溫25～50℃的電解條件下進行。
含鉻酸化合物沒有特別限定，例示出重鉻酸鈉二水合物。
鋅離子源沒有特別限定，例示出氧化鋅。
在本發明中，也可以在鉻酸鹽處理層上或者耐熱處理層上設置矽烷偶聯劑處理層。
用於矽烷偶聯劑層的矽烷偶聯劑沒有特別限定，可使用含有乙烯基、環氧基、苯乙烯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯基、胺基、醯脲基及巰基的矽烷偶聯劑，但含有胺基、環氧基或乙烯基的矽烷偶聯劑的耐吸濕性和防銹性的效果非常高，可更優選使用。
矽烷偶聯劑可以使用一種，也可以組合使用兩種以上。
可將形成有鉻酸鹽處理層或者耐熱處理層的銅箔浸漬於製備成液溫20～50℃的矽烷偶聯劑水溶液中後，或通過噴霧等方法散佈後，通過水洗來形成。
作為形成矽烷偶聯劑處理層的水溶液的組成及條件，例示出γ-胺丙基三乙氧基矽烷1～5mL/L、液溫25～35℃、浸漬時間15秒。
＜絕緣性樹脂基材＞ 貼合本發明的表面處理銅箔的絕緣性樹脂基材沒有特別限定，例示出環氧樹脂或聚醯亞胺樹脂，另外，作為低介電性樹脂基材，例示出聚苯醚樹脂、液晶聚合物樹脂、氟樹脂、雙馬來醯亞胺三嗪樹脂、環烯烴聚合物樹脂。 [實施例]
下面示出本發明的實施例，但本發明不限於此。
＜未處理銅箔＞ 作為實施例及比較例的未處理銅箔，使用公稱厚度12～35μm的電解銅箔或壓延銅箔。
中壓延銅箔在浸漬於鹼性脫脂液而去除壓延油後進行各表面處理。 另外，電解銅箔在浸漬於稀硫酸中去除氧化被膜之後進行表面處理。
(實施例1及實施例1a～實施例1c) 將在耐熱處理層上依次設置了鉻酸鹽處理層和矽烷偶聯劑處理層的例子作為實施例1，將均未設置鉻酸鹽處理層和矽烷偶聯劑處理層的例子作為實施例1a，將僅設置了鉻酸鹽處理層的例子作為實施例1b，將僅設置了矽烷偶聯劑處理層的例子作為實施例1c。
＜微細粗化處理層的形成＞ 使用含有五水硫酸銅35g/L和乙二烯三胺五乙酸五鈉100g/L的pH4.8、液溫32℃的水溶液作為電解液，將鉑族氧化物塗層鈦的不溶性電極作為陽極浸漬於所述電解液中，另外，將未處理銅箔作為陰極隔開恆定間隔浸漬於對面側，在電流密度5.0A/dm 2、電量60C/dm 2下進行電解，在未處理銅箔上設置微細粗化處理層。
＜耐熱處理層的形成＞ 使用含有六水硫酸鎳30g/L、次磷酸鈉一水合物2.3g/L以及三水醋酸鈉10g/L的pH4.5、液溫32℃的水溶液作為電解液。
將鉑族氧化物塗層鈦的不溶性電極作為陽極浸漬於電解液中，另外，將設置有所述微細粗化處理層的銅箔作為陰極隔開恆定間隔浸漬於對面側，在電流密度2.5A/dm 2、電量5C/dm 2下進行電解，在微細粗化處理層上設置耐熱處理層。
＜鉻酸鹽處理層的形成＞ 使用含有重鉻酸鈉二水合物12.5g/L和鋅離子2.5g/L的pH12、液溫25℃的水溶液作為電解液，將鉑族氧化物塗層鈦的不溶性電極作為陽極浸漬於所述電解液中，另外，將設置有所述耐熱處理層的銅箔作為陰極隔開恆定間隔浸漬於對面側，在電流密度4.3A/dm 2、電量6C/dm 2下進行電解，在耐熱處理層上設置鉻酸鹽處理層。
＜矽烷偶聯劑處理層的形成＞ 將設置有所述耐熱處理層的銅箔或設置有所述鉻酸鹽處理層的銅箔浸漬於液溫25℃的含有γ-胺丙基三乙氧基矽烷5mL/L的水溶液中10秒鐘，使其乾燥，在耐熱處理層上或鉻酸鹽處理層上形成矽烷偶聯劑處理層而製作表面處理銅箔。
(實施例2) 在形成耐熱處理層時，將電解條件設為電量10C/dm 2，除此以外，在與實施例1相同的條件下進行製作。
(實施例3及實施例3a～實施例3c) 將在耐熱處理層上依次設置了鉻酸鹽處理層和矽烷偶聯劑處理層的例子作為實施例3，將均未設置鉻酸鹽處理層和矽烷偶聯劑處理層的例子作為實施例3a，將僅設置了鉻酸鹽處理層的例子作為實施例3b，將僅設置了矽烷偶聯劑處理層的例子作為實施例3c。
在形成耐熱處理層時，將電解條件設為電量3C/dm 2，除此以外，在與實施例1及實施例1a～實施例1c相同的條件下進行製作。
(實施例4) 在形成微細粗化處理層時，將電解條件設為電流密度7.0A/dm 2、電量80C/dm 2，另外在形成耐熱處理層時，將電解條件設為電量3C/dm 2，除此以外，在與實施例1相同的條件下進行製作。
(實施例5及實施例6) 在形成耐熱處理層時，將電解條件設為電量10C/dm 2，另外在形成鉻酸鹽處理層時，在電解液中使用含有重鉻酸鈉二水合物20g/L的pH4.5、液溫25℃的水溶液，並將電解條件設為電流密度2.2A/dm 2、電量3C/dm 2，除此以外，在與實施例1相同的條件下進行製作。
(實施例7) 在形成耐熱處理層時，將電解條件設為電量20C/dm 2，除此以外，在與實施例1相同的條件下進行製作。
(實施例8) 在形成微細粗化處理層時，將電解條件設為電流密度4.0A/dm 2、電量50C/dm 2，在形成耐熱處理層時，將電解條件設為電量10C/dm 2，另外在形成鉻酸鹽處理層時，在電解液中使用含有重鉻酸鈉二水合物20g/L的pH4.5、液溫25℃的水溶液，並將電解條件設為電流密度2.2A/dm 2、電量3C/dm 2，除此以外，在與實施例1相同的條件下進行製作。
(實施例9) 在形成耐熱處理層時，使用含有六水硫酸鎳30g/L、次磷酸鈉一水合物0.4g/L以及三水醋酸鈉10g/L的pH4.5、液溫32℃的水溶液作為電解液，並將電解條件設為電量10C/dm 2，除此以外，在與實施例1相同的條件下進行製作。
(實施例10) 在形成耐熱處理層時，使用含有六水硫酸鎳30g/L、次磷酸鈉一水合物2.0g/L以及三水醋酸鈉10g/L的pH4.5、液溫32℃的水溶液作為電解液，並將電解條件設為電量10C/dm 2，除此以外，在與實施例1相同的條件下進行製作。
(實施例11) 在形成鉻酸鹽處理層時，在電解液中使用含有重鉻酸鈉二水合物20g/L的pH4.5、液溫25℃的水溶液，並將電解條件設為電流密度2.2A/dm 2、電量3C/dm 2，除此以外，在與實施例1相同的條件下進行製作。
(實施例12) 在形成耐熱處理層時，將電解條件設為電量15C/dm 2，另外在形成鉻酸鹽處理層時，在電解液中使用含有重鉻酸鈉二水合物20g/L的pH4.5、液溫25℃的水溶液，並將電解條件設為電流密度2.2A/dm 2、電量3C/dm 2，除此以外，在與實施例1相同的條件下進行製作。
(比較例1) 未設置微細粗化處理層，除此以外，在與實施例1相同的條件下進行製作。
(比較例2) 未設置微細粗化處理層，另外在形成耐熱處理層時，將電解條件設為電量3C/dm 2，除此以外，在與實施例1相同的條件下進行製作。
(比較例3) 未設置微細粗化處理層，另外在形成耐熱處理層時，將電解條件設為電量10C/dm 2，除此以外，在與實施例1相同的條件下進行製作。
(比較例4及比較例5) 未設置微細粗化處理層，另外在形成耐熱處理層時，將電解條件設為電量10C/dm 2，而且在形成鉻酸鹽處理層時，在電解液中使用含有重鉻酸鈉二水合物20g/L的pH4.5、液溫25℃的水溶液，並將電解條件設為電流密度2.2A/dm 2、電量3C/dm 2，除此以外，在與實施例1相同的條件下進行製作。
(比較例6) 未設置微細粗化處理層，另外在形成耐熱處理層時，將電解條件設為電量20C/dm 2，除此以外，在與實施例1相同的條件下進行製作。
(比較例7) 未設置微細粗化處理層，另外在形成耐熱處理層時，將電解條件設為電量6C/dm 2，除此以外，在與實施例1相同的條件下進行製作。
(比較例8) 在專利文獻1的實施例所記載的電解液(五水硫酸銅98g/L、硫酸180g/L、鉬離子60mg/L、液溫25℃)及電解條件(電流密度25.0A/dm 2、電量38C/dm 2)下形成粗化處理層，另外，在形成耐熱處理層時，使用含有六水硫酸鎳30g/L、次磷酸鈉一水合物2g/L以及三水醋酸鈉10g/L的pH4.5、液溫32℃的水溶液作為電解液，並將電流條件設為電流密度0.5A/dm 2、電量2C/dm 2，除此以外，在與實施例1相同的條件下進行製作。
(比較例9) 在形成粗化處理層時，首先使用含有五水硫酸銅57g/L、硫酸110g/L、鎢離子15mg/L、氯化物離子30mg/L的液溫40℃的水溶液作為電解液，將鉑族氧化物塗層鈦的不溶性電極作為陽極浸漬於所述電解液中，另外，將未處理銅箔作為陰極隔開恆定間隔浸漬於對面側，在電流密度50.0A/dm 2、電量125C/dm 2下進行電解，在未處理銅箔上形成樹枝狀粒子層。
接著，使用由五水硫酸銅200g/L和硫酸100g/L構成的液溫40℃的水溶液作為電解液，將鉑族氧化物塗層鈦的不溶性電極作為陽極浸漬於所述電解液中，另外，將設置有樹枝狀粒子層的銅箔作為陰極隔開恆定間隔浸漬於對面側，在電流密度5.0A/dm 2、電量440C/dm 2下進行電解，由此在所述樹枝狀粒子層上進行鍍銅而設置粗化處理層，除此以外，在與實施例1相同的條件下進行製作。
(比較例10) 形成粗化處理層時，首先使用含有五水硫酸銅47g/L、硫酸95g/L、鎢離子15mg/L以及鈦離子500mg/L的液溫35℃的水溶液作為電解液，將鉑族氧化物塗層鈦的不溶性電極作為陽極浸漬於所述電解液中，另外，將未處理銅箔作為陰極隔開恆定間隔浸漬於對面側，在電流密度30.0A/dm 2、電量95C/dm 2下進行電解，在未處理銅箔上形成樹枝狀粒子層。
接著，使用由五水硫酸銅200g/L和硫酸100g/L構成的液溫40℃的水溶液作為電解液，將鉑族氧化物塗層鈦的不溶性電極作為陽極浸漬於所述電解液中，另外，將設置有樹枝狀粒子層的銅箔作為陰極隔開恆定間隔浸漬於對面側，在電流密度10.0A/dm 2、電量250C/dm 2下進行電解，由此在所述樹枝狀粒子層上進行鍍銅而設置粗化處理層，除此以外，在與實施例1相同的條件下進行製作。
(比較例11) 在形成微細粗化處理層時，將電解條件設為電流密度1.3A/dm 2、電量15C/dm 2，另外在形成耐熱處理層時，將電解條件設為電量3C/dm 2，除此以外，在與實施例1相同的條件下進行製作。
(比較例12) 在形成微細粗化處理層時，將電解條件設為電流密度2.5A/dm 2、電量30C/dm 2，另外在形成耐熱處理層時，將電解條件設為電量3C/dm 2，除此以外，在與實施例1相同的條件下進行製作。
(比較例13) 在形成耐熱處理層時，將電解條件設為電流密度0.5A/dm 2、電量1.0C/dm 2，除此以外，在與實施例1相同的條件下進行製作。
(比較例14) 使用含有七水硫酸鈷39g/L、二水鉬酸鈉24g/L、二水檸檬酸三鈉45g/L以及硫酸鈉40g/L的pH5.6、液溫30℃的水溶液作為形成耐熱處理層的電解液，將鉑族氧化物塗層鈦的不溶性電極作為陽極浸漬於所述電解液中，另外，將微細粗化處理銅箔作為陰極隔開恆定間隔浸漬於對面側，在電流密度7.0A/dm 2、電量14C/dm 2下進行電解，在該銅箔上設置耐熱處理層，除此以外，在與實施例1相同的條件下進行製作。
(比較例15) 使用含有六水硫酸鎳30g/L、三水醋酸鈉10g/L的pH4.5、液溫32℃的水溶液作為形成耐熱處理層的電解液，將鉑族氧化物塗層鈦的不溶性電極作為陽極浸漬於所述電解液中，另外，將微細粗化處理銅箔作為陰極隔開恆定間隔浸漬於對面側，在電量10C/dm 2下進行電解，在該銅箔上設置耐熱處理層，除此以外，在與實施例1相同的條件下進行製作。
(比較例16) 在形成耐熱處理層時，將電解條件設為電量24C/dm 2，另外在形成鉻酸鹽處理層時，在電解液中使用含有重鉻酸鈉二水合物20g/L的pH4.5、液溫25℃的水溶液，並將電解條件設為電流密度2.2A/dm 2、電量3C/dm 2，除此以外，在與實施例1相同的條件下進行製作。
(比較例17) 在形成耐熱處理層時，將電解條件設為電量27C/dm 2，另外在形成鉻酸鹽處理層時，在電解液中使用含有重鉻酸鈉二水合物20g/L的pH4.5、液溫25℃的水溶液，並將電解條件設為電流密度2.2A/dm 2、電量3C/dm 2，除此以外，在與實施例1相同的條件下進行製作。
將實施例及比較例的各表面處理銅箔示於[表1]及[表2]中。
[表1]
Figure 02_image007
[表2]
Figure 02_image009
＜覆銅層壓板的製作＞ 將實施例及比較例的各表面處理銅箔的處理面作為被黏接面，與層疊了1張～6張的含聚苯醚樹脂基材(松下(股)公司製/MEGTRON7/公稱厚度0.06mm)的單面或雙面貼合，使用真空熱壓機(北川精機(股)公司製/KVHC-II)，在大氣氣氛下，在溫度200℃、表面壓力4MPa下進行80分鐘加熱、加壓成型，獲得銅箔層壓板。
通過以下方法進行未處理銅箔或表面處理銅箔的評價。
＜表面粗糙度的測定＞ 使用依據ISO25178-607的共聚焦顯微鏡即鐳射顯微鏡(奧林巴斯(股)公司製/LEXT OLS5000)，依據JIS B 0681-3，測定將評價區域設為125μm×125μm、將S濾光片設為0.5μm、將濾光片設為50μm、將F運算設為多階曲面(3階)時的算術平均高度Sa。
＜粒徑的測定＞ 對實施例及比較例的設置有微細粗化處理層的面，使用場發射型掃描電子顯微鏡(日本電子(股)公司製/JSM-7800F)，計測在傾斜角度0°的情況下以倍率100,000～200,000倍觀察到的20個一次粒子的最長直徑來進行(圖6)。
＜BET比表面積的測定＞ 使用氣體吸附量測定裝置(Microtrack Bell(股)公司製/BELSORP-MaxII)，在室溫下減壓脫氣5小時後，測定液氮溫度(77K)下的氪氣吸附等溫線，通過BET多點法求出實施例及比較例的各表面處理銅箔的比表面積。
以試樣面積為0.0150m 2或0.0168m 2的方式切出測定試樣，將每個試樣質量作為試樣量。
＜表面積比的計算＞ 通過將所述BET比表面積的值乘以試樣量，並將其除以試樣面積來進行計算。
＜每1m 2表面積的鎳附著量的計算＞ 對實施例及比較例的各表面處理銅箔的設置有耐熱處理層的面，利用X射線螢光分析儀((股)Rigaku製/ZSX Primus IV)測定X射線螢光強度，根據其強度，通過基本參數法計算出每1m 2二維面積的鎳附著量，將分別獲得的附著量及表面積比、二維面積(＝1m 2)的值代入[數學式4]而進行計算。
[數學式4]
Figure 02_image003
＜每1m 2表面積的磷附著量的計算＞ 對實施例及比較例的各表面處理銅箔的設置有耐熱處理層的面，利用X射線螢光分析儀((股)Rigaku製/ZSX Primus IV)測定X射線螢光強度，通過基本參數法計算出每1m 2二維面積的磷附著量，將分別獲得的附著量及表面積比、二維面積(＝1m 2)的值代入[數學式5]而進行計算。 [數學式5]
Figure 02_image005
通過以下方法進行覆銅層壓板的評價。
＜耐熱性試驗＞ 將實施例及比較例的各表面處理銅箔的處理面作為被黏接面，匹配到層疊了6張的含聚苯醚樹脂基材(松下(股)公司製/MEGTRON7/公稱厚度0.06mm)的雙面，使用真空熱壓機(北川精機(股)公司製/KVHC-II)，在大氣氣氛下，在溫度200℃、表面壓力4MPa下進行80分鐘加熱、加壓成型，獲得雙面覆銅層壓板。
依據JIS C6481，將各個雙面覆銅層壓板切分成5cm×5cm的大小，將其5張作為試驗片，在帶空氣循環功能的恆溫槽中，在大氣氣氛下，在溫度260℃、280℃的各溫度下保持1小時。
對各溫度下的耐熱性試驗後的各個試驗片，通過目視進行觀察，計測在樹脂基材與銅箔的界面產生剝離的試驗片的數量，如下進行評價。 〇：在溫度280℃以下剝離的試驗片的個數為0張 ×：在溫度280℃以下剝離的試驗片的個數為1～5張
對於設置有鉻酸鹽處理層及矽烷偶聯劑處理層的實施例及比較例，在290℃的溫度下保持1小時，計測剝離的試驗片的數量。
＜層間密合性試驗＞ 將實施例及比較例的各表面處理銅箔的處理面作為被黏接面，首先，匹配到一張含聚苯醚樹脂基材(松下(股)公司製/MEGTRON7/公稱厚度0.06mm)的單面，使用真空熱壓機(北川精機(股)公司製/KVHC-II)，在大氣氣氛下，在溫度200℃、表面壓力4MPa下進行80分鐘加熱、加壓成型，獲得單面覆銅層壓板。
接著，利用氯化銅蝕刻液對該單面覆銅層壓板的銅箔部分進行全面蝕刻，並進行水洗、乾燥，進而，將一張所述含聚苯醚樹脂基材匹配到該銅箔被蝕刻後的面上，使用真空壓機(北川精機(股)公司製/KVHC-II)，在所述條件下進行加熱、加壓成形，製作偽多層板。
將各個偽多層板切分成5cm×5cm大小的5張作為試驗片，作為預處理，在純水中進行6小時煮沸處理，之後使其垂直浸漬於288℃的焊錫浴中，保持30秒鐘。
對層間密合性試驗後的各試驗片，通過目視進行觀察，計測在絕緣性樹脂基材與絕緣性樹脂基材的界面產生剝離的試驗片的數量，如下進行評價。 〇：0張 ×：1～5張
＜傳輸特性＞ 將實施例及比較例的各表面處理銅箔的處理面作為被黏接面，匹配到1張含聚苯醚樹脂基材(松下(股)公司製/MEGTRON7/公稱厚度0.06mm)的雙面，使用真空熱壓機(北川精機(股)公司製/KVHC-II)，在大氣氣氛下，在溫度200℃、表面壓力4MPa下進行80分鐘加熱、加壓成型，獲得雙面覆銅層壓板。
在獲得的雙面銅箔層壓板上，使用蝕刻裝置((股)二宮系統製/SPE-40)，形成單端微帶電路，作為試驗片。 此外，該試驗片將電路長度設為100mm，將電路寬度設為190μm，使得特性阻抗為50Ω。
使用網路分析儀(是德科技製/E5071C)測定頻率20GHz下的S參數(S21)，對該試驗片如下進行評價。 〇：-3dB/100mm以上 ×：低於-3dB/100mm
＜綜合評價＞ 將耐熱性試驗及層間密合性試驗、傳輸特性的各評價綜合，如下進行評價。 〇：上述試驗的任一評價均為〇的情況 ×：上述試驗中評價×為1個以上的情況
如下進行模擬印刷線路板的通孔形成的評價。
＜軟蝕刻性＞ 模擬在印刷線路板上形成盲孔的工序中的銅箔面的基底處理，評價軟蝕刻性作為包含微細粗化處理層的銅箔表面的去除性評價。
對實施例9～12及比較例15～17的各表面處理銅箔，切成5cm×5cm的大小，將它們在大氣氣氛下、且在溫度300℃下加熱100秒鐘，作為試驗片。
軟蝕刻液使用含有硫酸200mL和過氧化氫25mL/L的液溫40℃的水溶液，將各試驗片浸漬於所述軟蝕刻液中，計測微細粗化處理層溶解直至能夠目視處理銅箔的基材(未處理銅箔)為止的時間(秒)，如下進行評價。 ◎：小於30秒 〇：30秒以上且小於60秒 △：60秒以上且小於120秒 ×：120秒以上
將實施例及比較例的各表面處理銅箔的耐熱性、層間密合性及傳輸特性的結果示於[表3]～[表6]。
將實施例及比較例的各表面處理銅箔的軟蝕刻性的結果示於[表7]。
[表3]
Figure 02_image011
[表4]
Figure 02_image013
[表5]
Figure 02_image015
[表6]
Figure 02_image017
[表7]
Figure 02_image019
由實施例1～8證明為如下表面處理銅箔：本發明的表面處理銅箔的插入損耗即使在頻率20GHz的高頻下也為-3dB/100mm以上，與非粗化處理箔(比較例1～7)相同程度，且使用了本發明的表面處理銅箔的覆銅層壓板具備即使在溫度280℃下加熱1小時、絕緣性樹脂基材與銅箔的界面也不會產生剝離的高耐熱性。
另外，證明了即使在對使用了本發明的表面處理銅箔的覆銅層壓板進行了銅蝕刻的面上層壓新的絕緣性樹脂基材，層間密合性也優異。
另外，由實施例9～12可確認，本發明的表面處理銅箔的軟蝕刻時間小於60秒，表現出優異的軟蝕刻性。 產業上的可利用性
本發明的表面處理銅箔為如下的表面處理銅箔：粗化處理層形成由相連的多個微細的銅粒子構成的立體形狀，每1m 2二維面積的表面積比高且錨定效應優異，因此即使對極性小的低介電性樹脂基材也表現出高的密合性，另外，由於具備含有鎳和磷的異種金屬的耐熱處理層，因此即使長時間暴露在高溫下，在絕緣性樹脂基材與銅箔的界面也難以產生突起，難以剝離。 另外，本發明為一種表面處理銅箔，其能夠將插入損失抑制到與非粗化處理銅箔相同程度，因此傳輸特性優異，而且能夠使絕緣性樹脂基材彼此密合，因此如果多層化，則能夠製作層間密合性優異的多層印刷線路板，因此可適用於高頻信號傳輸用的印刷線路板。 因此，本發明是產業上的可利用性高的發明。
(無)
圖1是本發明的表面處理銅箔的示意圖。 圖2是實施例1(表面積比8.8)的表面處理銅箔的200,000倍和100,000倍的掃描電子顯微鏡照片。 圖3是實施例8(表面積比5.5)的表面處理銅箔的200,000倍和100,000倍的掃描電子顯微鏡照片。 圖4是比較例12(表面積比5.0)的表面處理銅箔的200,000倍和100,000倍的掃描電子顯微鏡照片。 圖5是比較例11(表面積比4.2)的表面處理銅箔的200,000倍和100,000倍的掃描電子顯微鏡照片。 圖6是形成本發明的微細粗化處理層的銅粒子的示意圖。

Claims (8)

  1. 一種表面處理銅箔，其在未處理銅箔的至少一個面上具備粗化處理層，在所述粗化處理層上具備耐熱處理層， 所述粗化處理層是由一次粒子的粒徑為10nm以上且110nm以下的銅粒子構成的微細粗化處理層，所述耐熱處理層含有鎳和磷，在所述表面處理銅箔的處理面中，根據通過氪氣吸附BET法測定的比表面積計算出的每1m 2二維面積的表面積比為5.1以上，所述鎳的附著量為每1m 2表面積2mg以上。
  2. 如請求項1之表面處理銅箔，其中， 所述鎳的附著量為每1m 2表面積60mg以下。
  3. 如請求項1或2之表面處理銅箔，其中， 所述磷的附著量為每1m 2表面積0.1mg以上。
  4. 如請求項1至3中任一項之表面處理銅箔，其中， 所述處理面的算術平均高度Sa為0.02μm以上且0.35μm以下。
  5. 如請求項1至4中任一項之表面處理銅箔，其中， 在所述耐熱處理層上具備鉻酸鹽處理層及/或矽烷偶聯劑處理層。
  6. 一種覆銅層壓板，其是將如請求項1至5中任一項之表面處理銅箔貼合在絕緣性樹脂基材上而成的。
  7. 如請求項6之覆銅層壓板，其中， 所述絕緣性樹脂基材是低介電性樹脂基材。
  8. 一種印刷線路板或多層印刷線路板，其是使用如請求項6或7之覆銅層壓板形成的。
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