TWI764166B - 表面處理銅箔、覆銅積層板及印刷線路板 - Google Patents

表面處理銅箔、覆銅積層板及印刷線路板

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Abstract

本發明提供一種表面處理銅箔，其具有微細線路加工性，且與樹脂製基板之密接性優異。一種表面處理銅箔，其係於表面具有利用粗化處理形成之粗化面之表面處理銅箔，且粗化面之最小自相關長度Sal為1.0 µm以上且8.5 µm以下，均方根高度Sq為0.10 µm以上且0.98 µm以下。

Description

表面處理銅箔、覆銅積層板及印刷線路板
本發明係關於一種表面處理銅箔、以及使用該表面處理銅箔之覆銅積層板及印刷線路板，該表面處理銅箔的適於印刷線路板（尤其是具有高密度線路電路（精細圖案）之印刷線路板）等之微細線路加工性、與樹脂製基板之密接性優異。
作為用於覆銅積層板、印刷線路板之銅箔，使用藉由將析出至電解析出裝置之鼓之銅箔自鼓剝離而獲得之電解銅箔。自鼓剝離之電解銅箔之電解析出起始面（以下，稱為「鼓面」）為相對平滑，作為相反側之面之電解析出結束面（以下，稱為「析出面」）通常具有凹凸。於電解銅箔之析出面上配置樹脂製基板並進行熱壓接而製造覆銅積層板，通常藉由對析出面實施粗化處理將其粗化，而提高與樹脂製基板之接著性。
最近，業界於銅箔之粗化面，預先貼合環氧樹脂等接著用樹脂，使該接著用樹脂成為半硬化狀態（B階段）之絕緣樹脂層，製成附樹脂之銅箔，將該附樹脂之銅箔用作表面電路形成用之銅箔，將該銅箔之絕緣樹脂層之側熱壓接於絕緣基板，從而製造印刷線路板（尤其是增層線路板）。對於增層線路板，期望將各種電子零件高度積體化，對應於此，對於線路圖案，亦要求高密度化，因而逐漸變為要求微細之線寬、線間間距之線路圖案、所謂之精細圖案之印刷線路板。例如，作為伺服器、路由器、通訊基站、車載基板等中所使用之多層基板或智慧型手機用多層基板，要求具有高密度極微細線路之印刷線路板（以下，稱為「高密度線路板」）。
任意層(AnyLayer)（利用配置之自由度高之雷射通孔將層間連接）之高密度線路板主要用於智慧型手機之主板，但近年來微細線路化不斷推進，要求線寬及線間之間距（以下，稱為「L&S」）分別為例如30 µm以下之線路。 然而，因線路進行微細化，受到高密度線路板之樹脂所吸收之水分之影響而導致線路與樹脂之密接性下降的吸濕劣化問題變得顯著。尤其是最近之智慧型手機，隨著消耗電力之增加而發熱上升，因而存在吸濕劣化加速之傾向，變得不容易維持線路與樹脂之密接性。
專利文獻1中揭示有藉由使粗化粒子之形狀尖銳而與高耐熱性樹脂之密接性優異之銅箔，但有尖銳形狀之粗化粒子於用以形成線路之蝕刻時容易溶解殘留（根部殘留），而微細線路加工性變得不充分之虞。 專利文獻2中揭示有鼓面之粗糙度小且微細線路加工性優異之銅箔，但未應對樹脂製基板所吸收之水分，因此於高溫高濕環境下有銅箔與樹脂製基板之密接性下降之虞。 專利文獻3中揭示有對表面凹凸形狀之變化之陡峭度進行過控制的高頻特性優異之銅箔，但於製作具有L&S分別為例如30 µm以下之微細線路之高密度線路板時，有高溫高濕環境下之銅箔與樹脂製基板之密接性下降之虞。
[先前技術文獻] (專利文獻) 專利文獻1：日本特開2010-236058號公報 專利文獻2：日本特開2018-76601號公報 專利文獻3：國際公開2018/198905號公報
[發明所欲解決的問題] 本發明之課題在於提供一種表面處理銅箔，其具有微細線路加工性，且與樹脂製基板之密接性優異。另外，本發明之課題一併在於提供一種具有微細線路加工性之覆銅積層板、及可形成高密度極微細線路之印刷線路板。
[解決問題的技術手段] 本發明之一態樣之表面處理銅箔係於表面具有利用粗化處理形成之粗化面之表面處理銅箔，其主旨在於：粗化面之最小自相關長度Sal為1.0 µm以上且8.5 µm以下，均方根高度Sq為0.10 µm以上且0.98 µm以下。 另外，本發明之另一態樣之覆銅積層板之主旨在於：具備上述一態樣之表面處理銅箔、及積層於該表面處理銅箔之粗化面之樹脂製基板。 進而，本發明之另一態樣之印刷線路板之主旨在於：具備上述另一態樣之覆銅積層板。
[發明的效果] 本發明之表面處理銅箔具有微細線路加工性，且與樹脂製基板之密接性優異。另外，本發明之覆銅積層板具有微細線路加工性。進而，本發明之印刷線路板可形成高密度極微細線路。
對本發明之一實施例進行說明。此外，以下所說明之實施例表示本發明之一例。另外，對本實施例可施加各種變更或改良，此種施加了變更或改良之形態亦可包含於本發明。 本發明之一實施例之表面處理銅箔係於表面具有利用粗化處理形成之粗化面之表面處理銅箔，且粗化面之最小自相關長度Sal為1.0 µm以上且8.5 µm以下，均方根高度Sq為0.10 µm以上且0.98 µm以下。
根據此種構成，本實施例之表面處理銅箔具有可應對高密度線路板之微細線路加工性，且與樹脂製基板之常態下之密接性及高溫高濕環境下（例如壓力鍋試驗後）之密接性優異。因此，本實施例之表面處理銅箔可較佳地用於製造覆銅積層板、印刷線路板。若使用本實施例之表面處理銅箔，則可製造具有微細線路加工性之覆銅積層板。進而，若使用本實施例之表面處理銅箔，則可製造具有高密度極微細線路之印刷線路板。另外，本發明中所謂「常態」係指表面處理銅箔置於常溫常濕（例如溫度23±2℃，濕度50±5%RH）下之狀態。
最小自相關長度Sal係ISO25178中所規定之值，定義為表面形狀之自相關函數（參照下述式1）衰減至相關值s之面內的最短距離（只要無特別說明，則係指自s＝1衰減至s＝0.2的最短距離），可藉由例如三維白色光干涉型顯微鏡或雷射顯微鏡進行測定。最小自相關長度Sal可用作銅箔中，藉由銅箔之表面之起伏等所產生的表面凹凸形狀之變化之陡峭度之指標。亦即，可謂最小自相關長度Sal之值越小，高低差以越短之距離變化，因此表面凹凸形狀之變化越陡峭。
[式1]
Figure 02_image001
均方根高度Sq係ISO25178中所規定之值，如下述式2所示，定義為距平均面之距離之標準偏差，可藉由例如三維白色光干涉型顯微鏡或雷射顯微鏡進行測定。均方根高度Sq表示銅箔中，藉由粗化形狀等所產生的表面形狀之凹凸之不均。另外，式1、式2中之z(x,y)表示x,y座標下之高度方向之座標。
[式2]
Figure 02_image003
以下，對本實施例之表面處理銅箔更詳細地進行說明。 本發明者等人進行努力研究，結果發現壓力鍋試驗（以下，稱為「PCT」）中之高溫高濕環境下之吸濕現象存在以下兩種，亦即，從樹脂製基板之表面之吸濕及從銅箔與樹脂製基板之界面之吸濕，針對PCT後之樹脂製基板與銅箔之密接性之下降而言，從銅箔與樹脂製基板之界面之吸濕之貢獻度大。認為若水分滲入銅箔與樹脂製基板之界面，則因矽烷偶合劑等提高密接性之化學成分發生水解，或於水分之影響下氧化膜在銅箔之表面成長，而導致銅箔與樹脂製基板之界面之結合力下降，銅箔與樹脂製基板之密接性下降。
就最小自相關長度Sal為1.0 µm以上且8.5 µm以下之表面處理銅箔之粗化面而言，由於起伏適度地陡峭變化，所以表面處理銅箔與樹脂製基板之界面處的水分之擴散速度變慢。因此，即便在高溫高濕環境下（例如PCT後）表面處理銅箔與樹脂製基板之界面亦保持正常，所以容易維持表面處理銅箔與樹脂製基板之密接性高之狀態。
若表面處理銅箔之粗化面之最小自相關長度Sal超過8.5 µm，則起伏平緩，因此表面處理銅箔與樹脂製基板之界面處的水分之擴散速度快，於高溫高濕環境下有表面處理銅箔與樹脂製基板之密接性下降之虞。另一方面，若表面處理銅箔之粗化面之最小自相關長度Sal未達1.0 µm，則起伏過度地陡峭變化，因此於表面處理銅箔與樹脂製基板之界面容易形成間隙。於是，在高溫高濕環境下，容易在該間隙積存水分，因而有表面處理銅箔與樹脂製基板之密接性下降之虞。
另外，高密度線路板中，為了同時實現高溫高濕環境下之表面處理銅箔與樹脂製基板之密接性及微細線路加工性，需要在控制表面處理銅箔之粗化面之起伏形狀的同時，控制微細凹凸之粗糙度。 若表面處理銅箔之粗化面之最小自相關長度Sal為1.0 µm以上且8.5 µm以下，且均方根高度Sq為0.10 µm以上且0.98 µm以下，則會以高水準同時實現高溫高濕環境下之表面處理銅箔與樹脂製基板之密接性及微細線路加工性。
粗化面之均方根高度Sq為0.10 µm以上且0.98 µm以下之表面處理銅箔的微細凹凸之高度適度地一致，因此藉由蝕刻形成線路時表面處理銅箔會穩定地溶解，容易獲得蝕刻因數高之圖案（亦即，線路之截面形狀容易成為接近矩形之形狀）。
若表面處理銅箔之粗化面之均方根高度Sq超過0.98 µm，則有於藉由蝕刻形成線路時，表面處理銅箔之局部高之凸部在樹脂製基板上溶解殘留（亦即，發生根部殘留），而蝕刻因數下降之虞。若表面處理銅箔之粗化面之均方根高度Sq小於0.10 µm，則微細凹凸過小，因此有常態及高溫高濕環境下之表面處理銅箔與樹脂製基板之密接性下降之虞。
另外，粗化面之最小自相關長度Sal較佳為1.3 µm以上且6.5 µm以下，更佳為1.7 µm以上且5.7 µm以下。此外，粗化面之均方根高度Sq較佳為0.21 µm以上且0.72 µm以下，更佳為0.28 µm以上且0.54 µm以下。
進而，使用接觸式表面粗糙度測定機所測定出之粗化面之十點平均粗糙度Rz較佳為1.2 µm以上且3.8 µm以下。若粗化面之十點平均粗糙度Rz在上述範圍內，則發揮藉由錨固效應而常態下之密接性提高之效果。
另外，本實施例之表面處理銅箔可藉由對電解銅箔之表面實施粗化處理使其成為粗化面而製造，要實施粗化處理之表面可為鼓面，亦可為析出面。例如若對電解銅箔之鼓面實施粗化處理，則粗化面形成於電解銅箔之鼓面。
以下，對本實施例之表面處理銅箔更詳細地進行說明。首先，對表面處理銅箔之製造方法之一例進行說明。 (1)關於電解銅箔之製造方法 電解銅箔例如可使用如圖1所示之電解析出裝置進行製造。圖1之電解析出裝置具備：不溶性陽極104，其包含被覆有鉑族元素或其氧化物之鈦；鈦製陰極鼓102，其與不溶性陽極104對向而設置；及拋光輪103，其對陰極鼓102進行研磨而去除產生於陰極鼓102之表面之氧化膜。
於陰極鼓102與不溶性陽極104之間供給電解液105（硫酸-硫酸銅水溶液），一面使陰極鼓102以固定速度旋轉，一面於陰極鼓102與不溶性陽極104之間接通直流電流。藉此，銅析出至陰極鼓102之表面上。將所析出之銅自陰極鼓102之表面剝離，連續地進行捲取，藉此獲得電解銅箔101。
製造電解銅箔時，亦可於電解液105中添加添加劑。作為添加劑，可使用各種，例如可列舉：伸乙硫脲、聚乙二醇、四甲基硫脲、聚丙烯醯胺等。此處，藉由增加伸乙硫脲、四甲基硫脲之添加量，可提高常態下之電解銅箔之拉伸強度及在220℃下加熱2小時後在常溫下測定之電解銅箔之拉伸強度。
此外，電解液105中，亦可添加鉬。藉由添加鉬，可提高銅箔之蝕刻性。藉由添加鉬，可提高銅箔之蝕刻性。通常，電解析出中，電解液105之銅濃度（硫酸銅中未考慮硫酸成分之僅銅之濃度）為13 g/L至72 g/L，電解液105之硫酸濃度為26 g/L至133 g/L，電解液105之液溫為18℃至67℃，電流密度為3 A/dm2至67 A/dm2，處理時間為1秒以上且1分55秒以下。
(2)關於電解銅箔之表面處理 ＜起伏加工處理＞ 起伏加工處理係為了調整銅箔之表面之最小自相關長度Sal及均方根高度Sq而實施之處理。為了使表面處理銅箔之粗化面之最小自相關長度Sal處於上述數值範圍，需要藉由起伏加工處理而控制電解銅箔之表面之起伏形狀。
作為起伏加工處理之一例，可列舉：使用含有高濃度之磷酸或硫酸等之溶液作為電解浴的PR（periodic reverse，週期轉向）電解。PR電解中，藉由在反向電流（負電流）下利用陽極反應溶解出銅，而於銅箔之表面附近形成電阻與電解浴不同之黏著層。認為在流通順向電流（正電流）時，由於與起伏之凹部相比，起伏之凸部處黏著層之厚度變薄，電阻變小，因此鍍覆電流選擇性地集中於凸部，獲得陡峭之起伏形狀。
另外，作為起伏加工處理之另一例，可列舉：使用添加有水溶性丙烯酸系聚合物、瓜爾膠、聚氧化乙烯等聚合物之硫酸銅溶液作為電解浴，對銅箔接通反向電流之脈衝電流的脈衝電解。認為藉由在聚合物附著於起伏之凸部後，流通高電流密度之反向電流之脈衝電流，起伏之凹部會選擇性地溶解，而獲得陡峭之起伏形狀。
＜粗化處理＞ 出於提高與樹脂製基板之密接性之目的，對實施過起伏加工處理之電解銅箔之表面實施粗化處理使其成為粗化面。藉由對電解銅箔之表面實施粗化處理，可使表面處理銅箔之粗化面之均方根高度Sq處於上述數值範圍。 作為粗化處理之一例，可列舉如下方法：於添加有鈷(Co)、鐵(Fe)、鉬(Mo)、錫(Sn)、鎳(Ni)等金屬之硫酸銅溶液中，一面藉由通入氮氣而攪拌硫酸銅溶液，一面對電解銅箔進行電解鍍覆。添加至硫酸銅溶液中之金屬之種類可為1種，亦可為2種以上。
若藉由如上所述之電解鍍覆進行粗化處理，則於銅箔之表面形成粗化粒子而成為粗化面，表面處理銅箔之粗化面亦可具備3個以上之粗化粒子凝聚而成之凝聚體。由於該凝聚體之形狀複雜，因此若於粗化面存在凝聚體，則進一步抑制表面處理銅箔與樹脂製基板之界面處之水分擴散，進一步抑制高溫高濕環境下之表面處理銅箔與樹脂製基板之密接性下降。認為若凝聚體由3個以上之粗化粒子構成，則包含凝聚體之凸部高於凝聚體之周邊，粗化面之凹凸形狀之變化變得陡峭，因此進一步抑制表面處理銅箔與樹脂製基板之界面處之水分擴散。
＜鎳層、鋅層、鉻酸鹽處理層之形成＞ 本實施例之表面處理銅箔中，亦可於藉由粗化處理形成之粗化面上，進而依序形成鎳層、鋅層。 鋅層發揮如下之作用，亦即，將表面處理銅箔與樹脂製基板進行熱壓接時，防止因表面處理銅箔與樹脂製基板之反應所致之樹脂製基板之劣化、表面處理銅箔之表面氧化而提高表面處理銅箔與樹脂製基板之密接性。另外，鎳層防止於將表面處理銅箔與樹脂製基板進行熱壓接時，鋅層之鋅向表面處理銅箔中熱擴散。亦即，鎳層發揮用以使鋅層之上述功能有效地發揮的作為鋅層之基底層之作用。
再者，該等鎳層、鋅層可應用眾所周知之電解鍍覆法、無電解鍍覆法而形成。另外，該鎳層可由純鎳形成，亦可由含磷鎳合金形成。 另外，若於鋅層上進而進行鉻酸鹽處理，則於表面處理銅箔之表面形成抗氧化層，因此較佳。作為所應用之鉻酸鹽處理，依據眾所周知之方法即可，例如可列舉日本專利特開昭60-86894號公報中所揭示之方法。藉由使換算為鉻量為0.01 mg/dm2至0.3 mg/dm2左右之鉻氧化物及其水合物等附著，可對表面處理銅箔賦予優異之抗氧化功能。
＜矽烷處理＞ 亦可對經鉻酸鹽處理之表面，進而進行使用矽烷偶合劑之表面處理（矽烷處理）。藉由使用矽烷偶合劑之表面處理，會對表面處理銅箔之表面（與樹脂製基板之接合側之表面）賦予與接著劑之親和力強之官能基，因此表面處理銅箔與樹脂製基板之密接性進一步提高，且進一步提高表面處理銅箔之防銹性、吸濕耐熱性。
作為矽烷偶合劑，可使用各種，例如可列舉出乙烯系矽烷、環氧系矽烷、苯乙烯系矽烷、甲基丙烯醯氧基系矽烷、丙烯醯氧基系矽烷、胺基系矽烷、脲基系矽烷、氯丙基系矽烷、巰基系矽烷、硫化物系矽烷、異氰酸酯系矽烷等矽烷偶合劑。
該等矽烷偶合劑通常製成0.001質量%以上且5質量%以下之濃度之水溶液而使用。將該水溶液塗佈於表面處理銅箔之表面之後進行加熱乾燥，藉此可進行矽烷處理。再者，代替矽烷偶合劑，使用鈦酸酯系、鋯酸酯系等偶合劑，亦可獲得同樣之效果。
(3)關於覆銅積層板、印刷線路板之製造方法 首先，於由玻璃環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂等所構成之電絕緣性之樹脂製基板之一表面或兩表面，重疊放置表面處理銅箔。此時，使表面處理銅箔之粗化面與樹脂製基板對向。然後，一面將重疊之樹脂製基板及表面處理銅箔進行加熱，一面施加積層方向之壓力，而使樹脂製基板及表面處理銅箔接合，如此獲得附載體或無載體之覆銅積層板。本實施例之表面處理銅箔因為拉伸強度高，所以即便無載體，亦可充分應對。
接下來，對覆銅積層板之銅箔表面照射CO2 氣體雷射而進行開孔。亦即，對銅箔之形成有雷射吸收層之面照射CO2 氣體雷射，而進行形成貫通表面處理銅箔及樹脂製基板之貫通孔之開孔加工。然後，藉由常規方法於表面處理銅箔形成高密度線路電路等電路，如此可獲得印刷線路板。
[實施例] 以下，表示實施例及比較例，更具體地說明本發明。 (A)電解銅箔 作為用以製造實施例1至實施例15及比較例1至比較例5之表面處理銅箔之原料銅箔，使用古河電氣工業股份有限公司製造之特殊電解銅箔WS。該電解銅箔之鼓面之十點平均粗糙度Rz為0.9 µm，析出面之十點平均粗糙度Rz為1.0 µm。該等十點平均粗糙度Rz係使用後述之接觸式表面粗糙度測定機而測定出。
(B)起伏加工處理 首先，對電解銅箔之鼓面或析出面（參照表1）實施起伏加工處理。作為起伏加工處理，進行使用含有硫酸銅與磷酸之電解浴之PR電解、或使用含有硫酸銅、硫酸及聚合物之電解浴之脈衝電解。另外，關於比較例1至比較例3，對電解銅箔不實施起伏加工處理，直接進行至下一步驟之粗化處理。
[表1]
  電解浴 起伏加工處理
  銅 (g/L) 磷酸 (g/L) 硫酸 (g/L) 水溶性丙烯酸系聚合物 (mg/L) 瓜爾膠 (mg/L) 聚氧化乙烯 (mg/L) 處理面 電解方法 Ion1 (A/dm2 ) Ion2 (A/dm2 ) ton1 (毫秒) ton2 (毫秒) 處理時間 (秒) 電解浴 之溫度 (℃)
實施例1 15 600 - - - - 析出面 PR 22 -15 135 70 6 25
實施例2 15 600 - - - - 鼓面 PR 22 -15 135 105 6 25
實施例3 15 600 - - - - 鼓面 PR 22 -15 135 158 6 25
實施例4 15 600 - - - - 鼓面 PR 22 -15 135 168 6 25
實施例5 15 600 - - - - 鼓面 PR 22 -15 135 225 6 25
實施例6 15 600 - - - - 鼓面 PR 22 -15 135 172 6 25
實施例7 15 600 - - - - 鼓面 PR 22 -15 135 225 6 25
實施例8 23 - 20 5 - - 鼓面 脈衝 0 -50 30 60 4 33
實施例9 23 - 20 5 - - 鼓面 脈衝 0 -50 30 60 4 33
實施例10 23 - 20 5 - - 鼓面 脈衝 0 -50 30 60 4 33
實施例11 23 - 20 - 3 - 鼓面 脈衝 0 -120 45 55 5 40
實施例12 23 - 20 - - 2 鼓面 脈衝 0 -130 45 55 5 40
實施例13 23 - 20 - - 2 鼓面 脈衝 0 -130 45 55 5 40
實施例14 23 - 20 - - 2 鼓面 脈衝 0 -130 45 55 5 40
實施例15 15 600 - - - - 鼓面 PR 22 -15 120 180 8 25
比較例1 - - - - - - - - - - - - - -
比較例2 - - - - - - - - - - - - - -
比較例3 - - - - - - - - - - - - - -
比較例4 15 600 - - - - 鼓面 PR 22 -15 135 340 6 25
比較例5 23 - 20 - - 2 鼓面 脈衝 0 -130 45 55 5 40
PR電解之電解浴中之銅與磷酸之濃度如表1所示。另外，作為脈衝電解之電解浴中之聚合物，使用水溶性丙烯酸系聚合物（東亞合成股份有限公司製造）、瓜爾膠（三昌股份有限公司製造）、或聚氧化乙烯（住友精化股份有限公司製造）。脈衝電解之電解浴中之銅、硫酸、水溶性丙烯酸系聚合物、瓜爾膠、及聚氧化乙烯之濃度如表1所示。另外、PR電解之電解浴與脈衝電解之電解浴中添加有硫酸銅五水合物，且於表1中示出以金屬銅計之濃度。
PR電解與脈衝電解之條件，亦即，實施過起伏加工處理之面（處理面）、電解條件、處理時間、電解浴之溫度示於表1。於表1中之電解條件下，Ion1表示第1階段之脈衝電流密度，Ion2表示第2階段之脈衝電流密度，ton1表示第1階段之脈衝電流施加時間，ton2表示第2階段之脈衝電流施加時間。
(C)粗化處理 接下來，對電解銅箔之實施過起伏加工處理之面實施使表面成為粗化面之粗化處理，而製造表面處理銅箔。具體而言，實施使微細之銅粒子電沈積至電解銅箔之表面之電鍍作為粗化處理，藉此製成由銅粒子形成有微細凹凸之粗化面。用於電鍍之鍍覆液在含有硫酸銅及硫酸之同時含有鈷或鐵，銅濃度、硫酸濃度、鈷濃度、鐵濃度如表2所示。另外，鍍覆液中添加有硫酸銅五水合物，且於表2中示出以金屬銅計之濃度。 電鍍之條件，亦即，實施過粗化處理之面（處理面）、電流密度I、處理時間、鍍覆浴之溫度、鍍覆浴之通入氮氣之有無示於表2。
[表2]
  鍍覆液 粗化處理
銅 (g/L) 硫酸 (g/L) 鈷 (mg/L) 鐵 (mg/L) 處理面 I (A/dm2 ) 處理時間 (秒) 鍍覆液之溫度 (℃) 通入氮氣之有無
實施例1 27 81 210 - 析出面 35 4 47 有
實施例2 27 81 210 - 鼓面 35 4 47 有
實施例3 27 81 210 - 鼓面 35 4 47 有
實施例4 27 81 210 - 鼓面 35 4 47 有
實施例5 27 81 210 - 鼓面 35 4 47 有
實施例6 27 81 210 - 鼓面 35 4 47 有
實施例7 27 81 210 - 鼓面 35 4 47 有
實施例8 26 103 - 23 鼓面 44 3 55 有
實施例9 26 103 - 23 鼓面 44 5 25 有
實施例10 26 103 - 23 鼓面 44 3 25 有
實施例11 26 103 - 23 鼓面 35 3 11 有
實施例12 26 103 - 23 鼓面 30 3 11 有
實施例13 26 103 - 23 鼓面 30 5 11 有
實施例14 26 103 - 23 鼓面 30 1 15 有
實施例15 27 81 210 - 鼓面 35 4 47 有
比較例1 26 103 - 23 析出面 44 3 55 無
比較例2 26 103 - 23 鼓面 44 3 55 無
比較例3 26 103 - 23 鼓面 65 5 55 無
比較例4 27 81 210 - 鼓面 35 4 47 有
比較例5 26 103 - 23 鼓面 25 3 5 有
(D)鎳層（基底層）之形成 接下來，對表面處理銅箔之粗化面於下述所示之Ni鍍覆條件下進行電解鍍覆，藉此形成鎳層（Ni之附著量0.33 mg/dm2 ）。用於鎳鍍覆之鍍覆液含有硫酸鎳、過硫酸銨((NH4 )2 S2 O8 )、硼酸(H3 BO3 )，鎳濃度為7.5 g/L，過硫酸銨濃度為40.0 g/L，硼酸濃度為19.5 g/L。另外，鍍覆液之溫度為28.5℃，pH值為3.8，電流密度為1.8 A/dm2 ，鍍覆處理時間為1秒至2分鐘。
(E)鋅層（耐熱處理層）之形成 進而，於鎳層上於下述所示之Zn鍍覆條件下進行電解鍍覆，藉此形成鋅層（Zn之附著量0.10 mg/dm2 ）。用於鋅鍍覆之鍍覆液含有硫酸鋅七水合物、氫氧化鈉，鋅濃度為1 g/L至30 g/L，氫氧化鈉濃度為25 g/L至220 g/L。另外，鍍覆液之溫度為5℃至60℃，電流密度為0.1 A/dm2 至10 A/dm2 ，鍍覆處理時間為1秒至2分鐘。
(F)鉻酸鹽處理層（防銹處理層）之形成 進而，於鋅層上於下述所示之Cr鍍覆條件下進行電解鍍覆，藉此形成鉻酸鹽處理層（Cr之附著量0.03 mg/dm2 ）。用於鉻鍍覆之鍍覆液含有鉻酸酐(CrO3 )，鉻濃度為2.2 g/L。另外，鍍覆液之溫度為15℃至45℃，pH值為2.5，電流密度為0.3 A/dm2 ，鍍覆處理時間為1秒至2分鐘。
(G)矽烷偶合劑層之形成 進而，進行下述所示之處理，於鉻酸鹽處理層上形成矽烷偶合劑層。亦即，於矽烷偶合劑水溶液中添加甲醇或乙醇，調整為預定之pH，獲得處理液。將該處理液塗佈於表面處理銅箔之鉻酸鹽處理層，保持預定時間後，利用熱風進行乾燥，藉此形成矽烷偶合劑層。
(H)評価 如上所述，分別製造實施例1至實施例15及比較例1至比較例5之表面處理銅箔。該等表面處理銅箔之箔厚如表3所記載。針對所獲得之各表面處理銅箔，進行各種評價。
[蝕刻因數] 藉由減成法，於以如上所述之方式獲得之實施例1至實施例15及比較例1至比較例5之表面處理銅箔上，形成L&S為30 µm/30 µm之抗蝕劑圖案。然後，進行蝕刻而形成線路圖案。作為抗蝕劑，使用乾式抗蝕劑膜，作為蝕刻液，使用含有氯化銅及鹽酸之混合液。然後，測定所獲得之線路圖案之蝕刻因數(Ef)。
所謂蝕刻因數，係指將銅箔之箔厚設為H，將所形成之線路圖案之底部寬度設為B，將所形成之線路圖案之頂部寬度設為T時，以下式表示之值。 Ef＝2H/(B－T) 本實施例及比較例中，蝕刻因數為2.5以上之試片係設為良品，未達2.5之試片係設為不良品。
若蝕刻因數小，則線路圖案中之側壁之垂直性崩塌，線寬窄之微細線路圖案時，有於鄰接之線路圖案之間產生銅箔之溶解殘留而發生短路之危險性、導致斷線之危險性。於本試驗中，針對成為適時蝕刻位置（抗蝕劑端部之位置與線路圖案之底部之位置對齊）時之線路圖案，利用顯微鏡測定底部寬度B及頂部寬度T，算出蝕刻因數。結果示於表3。
[常態下之密接性] 於表面處理銅箔之粗化面接合樹脂製基板，而製成覆銅積層板。作為樹脂製基板，使用市售之FR4（Flame Retardant Type 4，阻燃型4）系樹脂之Sumitomo Bakelite股份有限公司製造之EI-6765，接合時之硬化溫度設為170℃，硬化時間設為2小時。 對所製作之覆銅積層板之表面處理銅箔進行蝕刻加工，形成寬度1 mm之電路線路而製成印刷線路板，將該印刷線路板作為密接性之測定用樣品。
然後，將測定用樣品之樹脂製基板側利用雙面膠帶固定在不鏽鋼板上，以50 mm/分鐘的速度將電路線路沿90度方向拉伸而剝離，測定密接性(kN/m)。測定進行5次，將所得之5個測定值之平均值作為常態下之密接性。密接性之測定係使用萬能材料試驗機（A&D股份有限公司製造的Tensilon）進行。本實施例及比較例中，將常態下之密接性為0.6 kN/m以上之情形設為良品，將未達0.6 kN/m之情形設為不良品。結果示於表3。
[高溫高濕環境下之密接性] 使用與常態下之密接性之測定中所使用之上述測定用樣品同樣之測定用樣品，測定高溫高濕環境下之密接性。首先，使用壓力鍋試驗機，將測定用樣品於溫度121℃、濕度100%RH、氣壓2 atm之環境下保持48小時，進行PCT。然後，以與常態下之密接性之測定同樣之方式測定PCT後之測定用樣品之密接性(kN/m)。測定進行5次，將所得之5個測定值之平均值作為PCT後之密接性。本實施例及比較例中，將PCT後之密接性為0.2 kN/m以上之情形設為良品，將未達0.2 kN/m之情形設為不良品。結果示於表3。
[最小自相關長度Sal、均方根高度Sq之測定] 使用BRUKER公司之三維白色光干涉型顯微鏡Wyko ContourGT-K，測定實施例1至實施例15及比較例1至比較例5之表面處理銅箔之粗化面之表面形狀，進行形狀解析，求出最小自相關長度Sal及均方根高度Sq。表面形狀之測定係在各表面處理銅箔的任意5處進行，分別對5處進行形狀解析，求出5處各自的最小自相關長度Sal及均方根高度Sq。然後，將所得之5處之結果之平均值作為各表面處理銅箔之最小自相關長度Sal及均方根高度Sq。
形狀解析係使用高分辨率CCD（charge coupled device，電荷耦合器件）相機以VSI（Vertical Scanning Interferometry，垂直掃描干涉）測定方式（垂直掃描型干涉法）進行。條件係設為光源為白色光、測定倍率為10倍、測定範圍為477 µm×357.8 µm、橫向取樣(Lateral Sampling)為0.38 µm、速度(speed)為1、回溯掃描高度(Backscan)為10 µm、長度(Length)為10 µm、閾值(Threshold)為3%，進行項目移除(Terms Removal)（圓柱與傾斜(Cylinder and Tilt)）、資料恢復(Data Restore)（方法：獲接(legacy)，迭代(iterations) 5）、統計濾波(Statistic Filter)（濾波尺寸(Filter Size)：3，濾波類型(Filter Type)：中值(Median)）、傅立葉濾波(Fourier Filter)（高頻通過(High Freq Pass)、傅立葉濾波窗(Fourier Filter Window)：高斯(Gaussian)，頻率截止(Frequency Cutoff)：高頻截止(High Cutoff)＝12.5 mm-1）之濾波處理之後，進行資料處理。結果示於表3。
[十點平均粗糙度Rz之測定] 對實施例1至實施例15及比較例1至比較例5之表面處理銅箔之粗化面，依照JIS B 0601：1994之規定測定十點平均粗糙度Rz(µm)。測定在各表面處理銅箔的任意5處進行，將其平均值作為十點平均粗糙度Rz。此外，作為測定裝置，使用小阪研究所股份有限公司製造之接觸式表面粗糙度測定機SE1700。測定條件為測定長度4.8 mm、取樣長度4.8 mm、切斷值0.8 mm。結果示於表3。
[凝聚體] 使用掃描式電子顯微鏡，以倍率5000倍拍攝實施例1至實施例15及比較例1至比較例5之表面處理銅箔之粗化面之SEM (scanning electron microscope)圖像的3個視野（縱13.9 µm、橫18.6 µm），確認是否存在3個以上之粗化粒子凝聚而成之凝聚體。結果示於表3。
[表3]
  粗化面 凝聚體之有無 箔厚 (µm) 蝕刻因數 密接性
Sal (µm) Sq (µm) Rz (µm) 常態 (kN/m) PCT後 (kN/m)
實施例1 7.4 0.85 2.5 無 12 3.1 0.73 0.20
實施例2 6.4 0.79 2.4 無 12 2.8 0.75 0.21
實施例3 5.7 0.78 2.5 無 12 2.5 0.74 0.23
實施例4 2.8 0.79 2.4 無 12 2.9 0.72 0.24
實施例5 1.7 0.82 2.5 無 12 2.8 0.80 0.31
實施例6 1.3 0.79 2.5 無 12 2.7 0.70 0.31
實施例7 1.0 0.78 2.3 無 12 2.6 0.78 0.20
實施例8 2.8 0.72 1.8 無 12 3.3 0.73 0.46
實施例9 2.8 0.53 1.3 無 12 4.8 0.81 0.56
實施例10 2.8 0.28 1.3 無 12 4.3 0.73 0.51
實施例11 2.8 0.21 1.4 無 12 3.1 0.60 0.46
實施例12 2.8 0.11 1.3 無 12 2.5 0.65 0.35
實施例13 2.6 0.13 1.4 有 12 2.5 0.67 0.48
實施例14 2.8 0.11 1.0 無 12 2.5 0.60 0.23
實施例15 1.3 0.21 2.2 無 12 2.7 0.70 0.31
比較例1 9.0 0.39 1.8 無 12 3.5 0.75 0.15
比較例2 7.3 1.10 3.3 無 12 2.2 0.78 0.22
比較例3 7.3 1.25 4.5 無 12 1.0 0.80 0.25
比較例4 0.8 0.78 2.3 無 12 2.5 0.78 0.10
比較例5 2.8 0.09 1.3 無 12 2.6 0.70 0.13
根據表3可知，實施例1至實施例15之表面處理銅箔的蝕刻因數(Ef)大，具有微細線路加工性，並且常態下之密接性及PCT後之密接性優異。
101:電解銅箔 102:陰極鼓 104:不溶性陽極 105:電解液
圖1係說明使用電解析出裝置製造電解銅箔之方法之圖。
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Claims (8)

  1. 一種表面處理銅箔，其係於表面具有利用粗化處理形成之粗化面之表面處理銅箔，且前述粗化面之最小自相關長度Sal為1.0μm以上且8.5μm以下，均方根高度Sq為0.10μm以上且0.98μm以下。
  2. 如請求項1所述之表面處理銅箔，其中，前述粗化面形成於電解銅箔之鼓面。
  3. 如請求項1或2所述之表面處理銅箔，其中，前述粗化面之最小自相關長度Sal為1.3μm以上且6.5μm以下，均方根高度Sq為0.21μm以上且0.72μm以下。
  4. 如請求項1或2所述之表面處理銅箔，其中，前述粗化面之最小自相關長度Sal為1.7μm以上且5.7μm以下，均方根高度Sq為0.28μm以上且0.54μm以下。
  5. 如請求項1或2所述之表面處理銅箔，其中，前述粗化面具備3個以上之粗化粒子凝聚而成之凝聚體。
  6. 如請求項1或2所述之表面處理銅箔，其中，使用接觸式表面粗糙度測定機所測定出之前述粗化面之十點平均粗糙度Rz為1.2μm以上且3.8μm以下。
  7. 一種覆銅積層板，其具備如請求項1至6中任一項所述之表面處理銅箔、及積層於該表面處理銅箔之粗化面之樹脂製基板。
  8. 一種印刷線路板，其具備如請求項7所述之覆銅積層板。
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