TWI693306B

TWI693306B - 表面處理銅箔及使用該銅箔之覆銅積層板

Info

Publication number: TWI693306B
Application number: TW107110690A
Authority: TW
Inventors: 佐藤章
Original assignee: 日商古河電氣工業股份有限公司
Priority date: 2017-03-30
Filing date: 2018-03-28
Publication date: 2020-05-11
Also published as: WO2018181061A1; TW201903212A; KR102353878B1; JP6529684B2; JPWO2018181061A1; KR20190133681A; CN110475909B; CN110475909A

Abstract

本發明提供一種表面處理銅箔，其線間、線寬經微細化，蝕刻性、雷射加工性及薄箔操作性優異，針孔少且拉伸強度高。本發明之表面處理銅箔之拉伸強度為400 MPa至700 MPa，在220℃加熱2小時後之拉伸強度為300 MPa以上，箔厚為7 µm以下，單面之展開面積比(Sdr)為25%至120%，且直徑30 µm以上之針孔之數量為20個/m² 以下。

Description

表面處理銅箔及使用該銅箔之覆銅積層板

本發明係關於一種表面處理銅箔及使用該銅箔之覆銅積層板，該表面處理銅箔適於具有高密度配線電路（精細圖案）之印刷配線板，且雷射加工性優異。

印刷配線板係於由玻璃環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂等構成之電絕緣性基板之表面，載置表面電路形成用之薄銅箔，其後進行加熱、加壓而製造覆銅積層板。接下來，於該覆銅積層板，依序進行貫穿孔開孔、貫穿孔鍍覆，其後對該覆銅積層板之銅箔進行蝕刻處理而形成具備所需線寬及所需線間間距之配線圖案。最後，進行以下之處理，亦即，阻焊劑塗佈、曝光、貫穿孔鍍覆、或為了使電子零件之連接部之鍍覆露出而藉由苛性鈉等去除未硬化之阻焊劑、其他精加工處理。

此時所使用之銅箔通常使用藉由下述方式而獲得之電解銅箔，亦即，使用圖1所示之電解析出裝置，使銅箔101析出至滾筒(drum)102，並將該銅箔101剝離。自滾筒102剝離之電解析出起始面（光澤面，以下，稱為S面）相對較平滑，作為相反面之電解析出結束面（粗糙面，以下，稱為M面）通常具有凹凸。通常，藉由對M面進行粗糙化處理，而提高與基板樹脂之接著性。

最近，業界於銅箔之粗糙化面，預先貼合如環氧樹脂之接著用樹脂，使該接著用樹脂成為半硬化狀態（B階段）之絕緣樹脂層，製成附樹脂之銅箔，將該附樹脂之銅箔用作表面電路形成用之銅箔，將該銅箔之絕緣樹脂層之側熱壓接於基板（絕緣基板），從而製造印刷配線基板、尤其是增建配線基板。對於該增建配線基板，期望將各種電子零件高度積體化，對應於此，對於配線圖案，亦要求高密度化，因而逐漸變為要求微細之線寬、線間間距之配線圖案、所謂之精細圖案之印刷配線基板。例如，作為伺服器、路由器、通訊基地台、車載搭載基板等中所使用之多層基板或智慧型手機用多層基板，要求具有線寬、線間間距分別為15 µm左右之高密度極微細配線之印刷配線基板。

隨著此種配線基板之高密度化、微細化，越來越難以利用減成法形成微細電路，取而代之，逐漸變為使用半加成法（MSAP法(Modified Semi-Additive Process，改良半加成法)）。MSAP法中，於樹脂層上形成極薄銅箔作為供電層，接下來於極薄銅箔上實施圖案鍍銅。接下來，藉由快速蝕刻將極薄銅箔去除，藉此形成所需之配線。

MSAP法中，通常使用附載體之薄銅箔。附載體之薄銅箔係以如下之態樣使用：於作為載體之銅箔（載體銅箔）之單面，依序形成剝離層及薄銅箔，該薄銅箔之表面成為粗糙化面。然後，使該粗糙化面重疊於樹脂基板後，對整體進行熱壓接，接下來將載體銅箔剝離、去除，使該薄銅箔之與該載體銅箔之接合側露出，於該接合側形成預定的配線圖案。　　為了增建配線基板中之層間連接，而開設被稱作通孔之孔，多數情況下該開孔係藉由照射雷射光而進行。並且，MSAP法中，採用如下之被稱作直接雷射加工之方法：藉由對銅箔直接照射雷射光，而將銅箔與樹脂一起開孔。

MSAP法中所使用之附載體之銅箔之對樹脂基材之黏貼面通常為M面，雷射加工面（S面）平滑而雷射吸收性不充分，因此作為雷射加工之預處理，必需進行棕色氧化處理(brown treatment)（蝕刻粗糙化處理）。因此，專利文獻1中，提出有一種銅箔，為了提高S面之雷射加工性，於雷射加工面具有由鉻、鈷、鎳、鐵等構成之雷射吸收層，藉此雷射加工性良好。然而，該附載體之銅箔中之薄銅箔係利用通常之硫酸銅浴鍍覆浴而製造，存在針孔大量產生之問題。

另外，專利文獻2中，提出有一種銅箔，已藉由均勻地形成鎳及鋅鉻酸鹽層作為中間層而抑制針孔。然而，因為中間層（剝離層）形成於載體箔之光澤面上，所以剝離載體箔後受雷射照射之中間層平滑而不易吸收雷射之光，雷射加工性差。另外，因為是附載體之銅箔，所以存在剝離附載體之銅箔需要勞力和時間而操作性差之問題。

專利文獻3中，提出有一種附載體之銅箔，已藉由抑制薄銅箔之中間層側之粗糙度之變動，而提高雷射加工性及蝕刻性。然而，該附載體之銅箔中之薄銅箔係利用通常之硫酸銅浴鍍覆浴而製造，存在針孔大量產生之問題。 [先前技術文獻] (專利文獻)

專利文獻1：日本特開2013-75443號公報　　專利文獻2：國際公開2015/030256號　　專利文獻3：日本特開2014-208480號公報

[發明所欲解決的問題] 　　MSAP法中使用附載體之銅箔，但該附載體之銅箔存在下述之問題點。･針孔多而使製造之良率降低。･剝離載體箔後受雷射照射之中間層平滑而不易吸收雷射之光，雷射加工性差。因此，作為雷射加工之預處理，必需棕色氧化處理（蝕刻粗糙化處理）。･載體箔之剝離步驟花費勞力和時間而使製造成本增加。　　因為存在此種問題，所以期望代替附載體之銅箔之新材料。針對該等欲解決之問題，本發明之目的在於提供一種表面處理銅箔，其常態及加熱後之拉伸強度高，即便是無載體箔之薄箔，亦不會產生褶皺，而可應用於MSAP法，雷射加工性（直接雷射加工）、蝕刻性及薄箔操作性優異，且針孔少，而適於高密度配線電路。 [解決問題的技術手段]

本發明人等反覆進行努力研究，在此過程中，發現「Sdr為25%至120%」之粗糙化處理面適於直接雷射加工。另外，發現本發明之表面處理銅箔藉由設為常態下之拉伸強度為400 MPa至700 MPa，在220℃加熱2小時後，在常溫測定之拉伸強度為300 MPa以上，箔厚為7 µm以下之表面處理銅箔，並且至少一面之展開面積比(Sdr)為25%至120%，且直徑30 µm以上之針孔之數量為20個/m² 以下，而蝕刻性、雷射加工性（直接雷射加工）及薄箔操作性優異，且針孔少，而適於高密度配線電路，基於該見解而完成了本發明。

本發明中，所謂常態係指，表面處理銅箔未經過熱處理等熱履歷，放置於室溫（=約25℃）之狀態。常態下之拉伸強度可在室溫藉由IPC-TM-650測定。另外，加熱後之拉伸強度可將表面處理銅箔加熱至220℃並保持2小時後，自然冷卻至室溫，在室溫與常態下之拉伸強度同樣地進行測定。

若常態下之拉伸強度為400 MPa至700 MPa，則操作性及蝕刻性良好。若常態下之拉伸強度未達400 MPa，則搬送薄箔片品時會產生褶皺，因此操作性差，若大於700 MPa，則利用滾筒之析出製造時容易引起箔斷裂而不適於製造。加熱後在常溫測定之拉伸強度為300 MPa以上時，於基板之積層步驟中加熱後，結晶粒亦細而蝕刻性良好。若同樣之加熱後之拉伸強度為300 MPa以下，則結晶粒變大，不易利用蝕刻溶解，因此蝕刻性變差。

表面處理銅箔之箔厚為7 µm以下，亦可為6 µm以下。若表面處理銅箔之箔厚超過7 µm，則存在利用低能量之雷射之開口度變差之傾向。若表面處理銅箔之箔厚為7 µm以下、尤其是6 µm以下，則存在雷射加工性、尤其是8 W左右之低能量之雷射照射中之加工性變高之傾向。

於本發明中，箔厚係指對藉由電解析出製造之銅箔視需要進行後述之雷射吸收層之形成、粗糙化處理層之形成、鎳層之形成、鋅層之形成、鉻酸鹽處理、矽烷偶合層之形成等表面處理後進行雷射加工的前階段的膜厚。箔厚可藉由電子天秤，以質量厚度之形式進行測定。

於本發明中，藉由將至少一面之展開面積比(Sdr)設為25%至120%，可提高將該面設為雷射照射面時之直接雷射加工性。

所謂展開面積比(Sdr)，係指以具有測定區域之尺寸之理想面作為基準，根據表面性質狀態所增加之表面積之比率，由下式定義。

此處，式中之x、y係平面座標，z係高度方向之座標。z(x,y)表示某點之座標，將該座標進行微分，藉此成為該座標點處之斜率。另外，A係測定區域之平面面積。　　展開面積比(Sdr)可藉由三維白色干涉式顯微鏡、掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)、電子束三維粗糙度解析裝置等，測定、評價銅箔表面之凹凸差而求出。通常，Sdr與表面粗糙度Sa之變化無關，而是存在若表面性質狀態之空間複雜性增加則增大之傾向。

此處，對直接雷射加工之原理進行說明。若將銅箔表面上之反射率設為r，將吸收率設為µ，將穿透率設為τ，則下式成立。 r＋µ＋τ＝1 　　於直接雷射加工中，針對銅箔選擇如成為τ＝0之雷射光，通常為CO₂ 氣體雷射等，上述式成為r＋µ＝1。另外，雷射光之強度以均勻之分佈被吸收時，若將光束半徑設為a，則光束中心軸（Z軸）上之溫度分佈以下式表示。

此處，式中之x、y係平面座標，z係高度方向之座標。另外，P係所吸收之雷射功率[J/s]，x係熱擴散率＝K/ρ･C[cm² /S]，K係導熱率[J/cm･s･K]，ρ係密度[g/cm³ ]，C係比熱[J/g･K]，t係雷射照射時間[s]，a係光束半徑[cm]｡　　溫度隨著時間增加而上升，但在一定時間內飽和，此時之溫度如下式所示。

可知如上式，被銅箔表面吸收之雷射光之能量越大，溫度越高。其原因在於，藉由所吸收之雷射光之能量使原子振動增幅而轉換為熱。於直接雷射加工中，利用該熱能，使雷射照射部位之銅箔熔融而進行開孔加工。為了提高直接雷射加工之精度及效率，如由上式可知，必須降低銅箔表面上之反射率或提高吸收率。

於先前之MSAP法中，載體箔剝離後之銅之表面之吸收率低，因此藉由利用棕色氧化處理使表面粗糙化使吸收率增加而對應於直接雷射加工，但因為棕色氧化處理步驟花費勞力，所以就製造成本之觀點而言有問題。因此，反覆進行努力研究，結果發現，藉由將銅箔之至少一面之展開面積比(Sdr)設為25%至120%，可提高將該面設為雷射照射面時之直接雷射加工性。若設為如Sdr成為25%至120%之表面，則以1 µm以下形成複雜性高之凹凸形狀。若對具有此種形狀之銅箔照射雷射，則漫反射增加，藉此雷射光之吸收率增加。另外，可認為藉由複雜性高之表面凹凸形狀使銅箔之最表面層活化而形成氧化膜，藉此反射率減少且藉由氧化膜層之表面積之增加而使熱電傳導率降低，與先前相比雷射光照射部之溫度上升，藉此直接雷射加工性提高。雷射加工面之Sdr未達25%時，反射率高而雷射光之吸收率差，因此存在雷射之吸收性變差之傾向。另外，Sdr大於120%時，容易產生熔融之銅再次將孔填埋之不良情況，雷射加工性惡化。

另外，已知將銅箔設為薄箔時，若產生針孔，則會使電路基板之性能降低，但本發明中可獲得直徑30 µm以上之針孔為20個/m² 以下之銅箔，可抑制電路基板之性能降低。

針孔之個數係將銅箔切斷成適宜之大小、例如200 mm×200 mm，例如利用光穿透法標記針孔後，利用光學顯微鏡確認直徑，計算30 µm以上之孔。可基於所獲得之針孔之數量，算出每單位面積(m² )之針孔之數量（個/m² ）。 [功效]

根據本發明，可提供一種銅箔，其蝕刻性、雷射加工性、薄箔操作性、耐針孔性優異。另外，可提供一種表面處理銅箔，其因為常態及加熱後之拉伸強度高，所以即便是無載體銅箔，亦可應用於MSAP法。

本發明之表面處理銅箔之展開面積比(Sdr)為25%至120%，但若展開面積比(Sdr)為30%至80%，則存在雷射加工性進一步提高之傾向。另外，表面處理銅箔之箔厚為7 µm以下、尤其是6 µm以下時，亦較佳為展開面積比(Sdr)為30%至80%，直徑30 µm以上之針孔為10個/m² 以下。若直徑30 µm以上之針孔超過10個/m² ，則存在應用於電路基板時之性能降低之傾向。

本發明之表面處理銅箔較理想為雷射加工面在Yxy表色系統中Y成為25.0%至65.5%，x成為0.30%至0.48%，y成為0.28%至0.41%。表面處理銅箔之雷射加工面滿足上述之展開面積比(Sdr)，並且進而該加工面在Yxy表色系統中Y處於25.0%至65.5%，x處於0.30%至0.48%、y處於0.28%至0.41%之範圍時，雷射吸收性變得更良好，雷射加工性非常良好。

Yxy表色系統例如可依據JIS Z 8722使用色彩計等裝置進行測定。

如上所述，MSAP法中所使用之銅箔之對樹脂基材之黏貼面為M面，雷射加工面平滑而雷射吸收性不充分，因此作為雷射加工之預處理而進行棕色氧化處理（蝕刻粗糙化處理）。於本發明中，即便不進行棕色氧化處理，亦可提高雷射加工性。

以下，對用以製造本發明之表面處理銅箔之條件、方法進行說明。 (1)電解銅箔的製造　　本發明中之銅箔例如藉由下述方法而製造，即藉由使用硫酸-硫酸銅水溶液作為電解液，並於由被鉑族元素或其氧化物元素覆蓋之鈦構成之不溶性陽極及與該陽極對向設置之鈦製陰極滾筒之間供給該電解液，一邊以固定速度旋轉陰極滾筒，一邊於兩極間接通直流電流，從而使銅析出至陰極滾筒表面上，並將所析出之銅從陰極滾筒表面上撕下，連續地進行捲繞。

於本發明中，較佳為以陰極滾筒表面內之銅之析出電位無變動而成為均勻之方式製造電解銅箔。為此，例如可列舉在鈦滾筒表面不存在氧化膜之狀態下進行製箔之方法。作為一例，亦可採用陰極還原步驟。如圖1所示，先前之電解銅箔之製造裝置中，藉由拋光輪103對成為陰極之電解滾筒102進行研磨，藉此將滾筒表面所產生之氧化膜去除。相對於此，陰極還原步驟係指例如代替圖1之電解銅箔之析出裝置之拋光輪103，如圖2之電解銅箔之析出裝置所示，藉由陰極還原裝置105之電解液（稀硫酸）106，將氧化膜去除之步驟。利用滾筒102及陰極還原裝置105，將氧化膜去除，藉此期待銅之初始析出於鈦滾筒表面均勻地產生而針孔減少。圖1所示之先前之利用鈦滾筒的銅箔之製造中，因為鈦滾筒表面之鈦氧化覆膜之膜厚存在不均，所以銅之析出電位於滾筒表面內變動，若製成薄箔，則容易產生針孔。藉由採用陰極還原步驟，增加陰極還原電流密度，可減少針孔。其原因在於，可認為藉由陰極還原電流密度之增加，使鈦氧化物之還原進一步進行，鈦滾筒表面之銅之析出電位之分佈無不均，從而可抑制針孔。

製造電解銅箔時，作為向電解液中之添加劑，可添加伸乙硫脲、聚乙二醇、四甲基硫脲、聚丙烯醯胺等。藉由增加伸乙硫脲、四甲基硫脲之添加量，可增加常態下之拉伸強度及加熱後之拉伸強度。若常態下之拉伸強度為400 MPa至700 MPa，則操作性及蝕刻性良好。若常態下之拉伸強度未達400 MPa，則操作性差，若大於700 MPa，則容易引起箔斷裂而不適於製造。另外，在220℃加熱2小時後，在常溫測定之拉伸強度為300 MPa以上時，於基板之積層中加熱後，結晶粒亦細而蝕刻性良好。若同樣地測定之加熱後之拉伸強度為300 MPa以下，則結晶粒變大，不易利用蝕刻溶解，因此蝕刻性變差。

(2)銅箔之表面處理＜雷射吸收層形成處理＞　　其次，對上述所得之銅箔，進行用以形成雷射吸收層之表面處理。於本發明中，藉由脈衝電流而於銅箔之一面形成凹凸形狀之鍍覆層。該面成為使用銅箔藉由MSAP法製作電路時之雷射加工面。雷射吸收層之形成面可為電解銅箔製造步驟中之析出起始面（S面），亦可為析出結束面（M面）。通常，多數情況下將與樹脂基板之接著面（粗糙化處理面）設為M面，將雷射加工面設為S面，但於本發明中，亦可將與樹脂基板之接著面設為將S面經粗糙化處理之面，將雷射加工面設為M面。亦即，亦可於電解銅箔之製造過程中之電解析出起始面（S面）形成有粗糙化處理層。

於本發明中，發現藉由以成為雷射加工面之M面或S面之展開面積比Sdr成為25%至120%之方式具有適度之表面積，可不進行棕色氧化處理而實現直接雷射加工。另外，藉由於電解銅箔之製造過程中之電解析出起始面形成粗糙化處理層，亦可提高蝕刻因數。

作為用以形成雷射吸收層之鍍覆浴組成，可添加硫酸銅五水合物、硫酸、羥乙基纖維素(hydroxy ethyl cellulose，HEC)、聚乙二醇(polyethylene glycol，PEG)、硫脲等。藉由以2階段施加電流值不同之正脈衝電流，根據對應之2階段之析出電位，作用之添加物發生變化，可形成複雜之凹凸形狀。藉此，可獲得雷射吸收性優異之析出面。具體而言，1階段之電流值(Ion1)＞2階段之電流值(Ion2)之階梯狀之脈衝電流中，存在若使1階段之電流值(Ion1)或1階段之時間(ton1)增加，則M面之Sdr增加之傾向。藉由以固定之時間間隔(toff)施加此種2階段之脈衝電流，可獲得具有雷射加工性良好之Sdr值之表面形狀。

Sdr為25%至120%之範圍時，雷射加工性提高。此種箔於表面處理銅箔表面具有約2 µm以下之微細凹凸形狀，雷射光之吸收性增加。若Sdr未達25%，則雷射光之吸收差，雷射加工性差。若Sdr大於120%，則CO₂ 雷射之波長之光之吸收率降低，雷射加工性降低。另外，若增加脈衝電流之時間間隔(toff)，則在Yxy表色系統中Y減少。若Sdr為25%至120%之範圍，且在Yxy表色系統中Y為15.0%至85.0%之範圍，則雷射加工性良好。若Y未達15%或大於85%，則存在雷射加工性降低之傾向。若Sdr增加，則存在雷射開口數增加之傾向，藉由Y值減少，存在雷射開口數增加之傾向。若雷射照射面之Sdr為25%至120%之範圍，且在Yxy表色系統中Y為25.0%至65.5%、x為0.30%至0.48%、y為0.28%至0.41%，則雷射加工性特別良好。

＜形成粗糙化處理層＞　　於銅箔之與雷射加工面為相反側之面上，藉由微細銅粒子之電沈積，形成具有微細凹凸表面之粗糙化處理層。粗糙化處理層係藉由電鍍而形成，較佳為於鍍覆浴中添加螯合劑，螯合劑之濃度以0.1 g/L至5 g/L為適當。作為螯合劑，可列舉：DL-蘋果酸、EDTA（ethylene diamine tetraacetic acid，乙二胺四乙酸）鈉溶液、葡萄糖酸鈉、二伸乙基三胺五乙酸(diethylene triamine pentaacetic acid，DTPA)五鈉等螯合劑等。

電解浴中，亦可添加硫酸銅、硫酸及鉬。藉由添加鉬，可提高蝕刻性。通常，於銅濃度為13 g/L至72 g/L、硫酸濃度為26 g/L至133 g/L、液溫為18℃至67℃、電流密度為3 A/dm² 至67 A/dm² 、處理時間為1秒至1分鐘55秒之條件下進行電沈積。

＜鎳層、鋅層、鉻酸鹽處理層之形成＞　　於本發明中，較佳為於粗糙化處理面上，進而依序形成鎳層、鋅層。該鋅層發揮如下之作用，亦即，將薄銅箔與樹脂基板進行熱壓接時，防止因薄銅箔與基板樹脂之反應所致之該基板樹脂之劣化、薄銅箔之表面氧化而提高與基板之接合強度。另外，鎳層發揮如下之作為鋅層之基底層之作用，用以防止對樹脂基板之熱壓接時該鋅層之鋅向銅箔（電解鍍銅層）側熱擴散，藉此使得鋅層之上述功能有效地發揮。　　再者，該等鎳層、鋅層可應用公知之電解鍍覆法、無電解鍍覆法而形成。另外，該鎳層可由純鎳形成，亦可由含磷鎳合金形成。

另外，若對鋅層之表面進而進行鉻酸鹽處理，則於該表面形成抗氧化層，因此較佳。作為所應用之鉻酸鹽處理，依據公知之方法即可，例如可列舉日本特開昭60-86894號公報中所揭示之方法。藉由使換算為鉻量為0.01 mg/dm² 至0.3 mg/dm² 左右之鉻氧化物及其水合物等附著，可對銅箔賦予優異之防銹能力。

＜矽烷處理＞　　另外，若對前述之經鉻酸鹽處理之表面，進而進行使用矽烷偶合劑之表面處理，則會對銅箔表面（與基板之接合側之表面）賦予與接著劑之親和力強之官能基，因此該銅箔與基板之接合強度進一步提高，且進一步提高銅箔之防銹性、吸濕耐熱性，因此較佳。

作為矽烷偶合劑，可列舉出乙烯基系矽烷、環氧基系矽烷、苯乙烯基系矽烷、甲基丙烯醯基系矽烷、丙烯醯基系矽烷、胺基系矽烷、脲基系矽烷、氯丙基系矽烷、巰基系矽烷、硫醚系矽烷、異氰酸酯系矽烷等。該等矽烷偶合劑通常製成0.001%至5%之水溶液，將該水溶液塗佈於銅箔之表面後，直接進行加熱乾燥即可。再者，代替矽烷偶合劑，使用鈦(3)覆銅積層板的製造

(3)覆銅積層板的製造　　最初，於由玻璃環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂等構成之電絕緣性基板之表面，重疊載置薄銅箔之銅箔面（粗糙化處理層面），並進行加熱、加壓而製造附載體或無載體之覆銅積層板。本發明之表面處理銅箔因為常態及加熱後之拉伸強度高，所以即便無載體，亦可充分對應。接下來，對覆銅積層板之表面處理銅箔表面照射CO₂ 氣體雷射而進行開孔。亦即，自表面處理銅箔之形成有雷射吸收層之面照射CO₂ 氣體雷射，而進行貫通表面處理銅箔及樹脂基板之開孔加工。 [實施例]

以下，藉由實施例詳細地說明本發明。 (1)銅箔之製造及雷射吸收層之形成　　藉由表1所示之電解液、電流密度、浴溫之陰極還原步驟及基於表2所示之電解條件之電解析出步驟，製造實施例1至21及比較例1至9之電解銅箔。針對該等電解銅箔，分別於具有表3所示之組成之鍍覆浴、處理面及電解條件（脈衝電壓之脈衝寬度、電流密度、時間、浴溫）下，藉由電解鍍覆處理形成雷射吸收層。另外，於實施例22中，藉由交流電流形成雷射吸收層，於實施例23中，利用MECetchBOND CZ-8000處理形成雷射吸收層。再者，於表3中之電解條件下，Ion1表示第1階段之脈衝電流密度，Ion2表示第2階段之脈衝電流密度，ton1表示第1階段之脈衝電流施加時間，ton2表示第2階段之脈衝電流施加時間，toff表示將第2階段之脈衝電流與第1階段之脈衝電流之間之電流設為0之時間。另外，雷射吸收層之形成面係與表4所示之粗糙化處理面為相反側之面，於實施例1至19、22至23及比較例4、6至8中，於M面形成雷射吸收層（對S面進行粗糙化處理），於實施例20及21、比較例9中，於S面形成雷射吸收層（對M面進行粗糙化處理）。比較例1至3及5未形成雷射吸收層。

[表1]

[表2]

[表3]

(2)粗糙化處理　　其次，於雷射吸收層之相反側之面（表4所示之粗糙化處理面），藉由粗糙化粒子之電沈積，形成具有微細凹凸表面之粗糙化處理層。於全部之實施例及比較例中，以下述所示之粗糙面化鍍覆處理之順序進行，形成粗糙化處理層。（粗糙面化鍍覆處理）硫酸銅：按Cu濃度計算為13 g/L至72 g/L 硫酸濃度：26 g/L至133 g/L DL-蘋果酸：0.1 g/L至5.0 g/L 液溫：18℃至67℃ 電流密度：3 A/dm² 至67 A/dm² 處理時間：1秒至1分鐘55秒

(3)含鎳基底層的形成　　針對全部之實施例1至23及比較例1至9，形成上述粗糙化處理層後，於粗糙化處理層上，在下述所示之鍍鎳條件下進行電解鍍覆，藉此形成基底層（鎳之附著量0.06 mg/dm² ）。＜鍍鎳條件＞硫酸鎳：按鎳金屬換算為5.0 g/L 過硫酸銨40.0 g/L 硼酸28.5 g/L 電流密度1.5 A/dm² pH3.8 溫度28.5℃ 時間1秒至2分鐘

(4)含鋅耐熱處理層的形成　　針對全部之實施例1至23及比較例1至9，形成上述基底層後，於該基底層上，在下述所示之鍍鋅條件下進行電解鍍覆，藉此形成耐熱處理層（鋅的附著量：0.05 mg/dm² ）。＜鍍鋅條件＞硫酸鋅七水合物1 g/L至30 g/L 氫氧化鈉10 g/L至300 g/L 電流密度0.1 A/dm2至10 A/dm² 溫度5℃至60℃ 時間1秒至2分鐘

(5)含鉻防銹處理層的形成　　針對全部之實施例1至23及比較例1至9，形成上述耐熱處理層後，於該耐熱處理層上，在下述所示之鍍鉻處理條件下進行處理，藉此形成防銹處理層（鉻的附著量：0.02 mg/dm² ）。＜鍍鉻條件＞（鍍鉻浴）無水鉻酸CrO₃ 2.5 g/L pH2.5 電流密度0.5 A/dm² 溫度15℃至45℃ 時間1秒至2分鐘

(6)矽烷偶合劑層的形成　　針對全部之實施例1至23及比較例1至9，形成防銹處理層後，於該防銹處理層上，塗佈處理液，該處理液係於矽烷偶合劑水溶液中添加甲醇或乙醇，並調整為預定的pH而成。其後，保持預定時間後，利用熱風進行乾燥，藉此形成矽烷偶合劑層。

(7)評價方法＜箔厚＞　　藉由電子天秤，以質量厚度之形式測定藉由上述處理(1)至(5)所獲得之全部之實施例1至23及比較例1至9之表面處理銅箔之厚度。結果如表1所示。

＜拉伸強度＞　　將藉由上述處理(1)至(5)所獲得之全部之實施例1至23及比較例1至9之表面處理銅箔切成12.7 mm×130 mm之大小，在室溫，藉由Instron公司之1122型拉伸試驗機試驗裝置，測定常態下之銅箔之拉伸強度。另外，將切成12.7 mm×130 mm之銅箔在220℃加熱2小時後，自然冷卻至常溫，其後同樣地測定加熱後之拉伸強度。測定係依據IPC-TM-650。結果如表4所示。

＜展開面積比＞　　針對藉由上述處理(1)至(5)所獲得之全部之實施例1至23及比較例1至9之表面處理銅箔，使用BRUKER公司之WykoContourGT-K，測定表面形狀，進行形狀解析，求出展開面積比(Sdr)。形狀解析係以VSI(vertical scanning interferometry，垂直掃描干涉)測定方式，使用高解析度CCD(charge coupled device，電荷耦合器件)相機，藉由光源為白色光、測定倍率為10倍、測定範圍為477 µm×357.8 µm、側向取樣(LateralSampling)為0.38 µm、速度(speed)為1、回掃(Backscan)為5 µm、長度(Length)為5 µm、閾值(Threshold)為5%之條件進行，進行項目移除(TermsRemoval)之過濾處理後，進行資料處理。結果如表4所示。

＜Yxy表色系統＞　　於藉由上述處理(1)至(5)所獲得之全部之實施例1至23及比較例1至9之銅箔之Yxy表色系統中，可藉由色彩計SM-T45（Suga Test Instruments股份有限公司），使用45°照明0°受光、光源C光2度視野（鹵素燈），測定Y、x、y。結果如表4所示。

＜針孔＞　　將藉由上述處理(1)至(5)所獲得之全部之實施例1至23及比較例1至9之表面處理銅箔切斷成200 mm×200 mm之大小，利用光穿透法標記針孔。針對200 mm×200 mm尺寸之表面處理銅箔5片（計0.2 m² ），利用光學顯微鏡確認直徑，計算30 µm以上之孔作為針孔。利用光學顯微鏡所觀察之針孔有圓形針孔、不定形針孔，但均測定針孔之長徑（於針孔之外周上相隔最遠之2點間之距離）作為直徑。基於所獲得之針孔之數量，算出每單位面積(m² )之針孔之數量（個/m² ），所得結果如表4所示。

[表4]

＜蝕刻因數＞其次，於藉由上述處理(1)至(6)所獲得之全部之實施例1至23及比較例1至9之表面處理銅箔，使用乾式抗蝕劑膜，藉由乾式蝕刻，形成L&S＝100 µm/200 µm之線/間隔之抗蝕劑圖案。使用氯化銅及鹽酸作為蝕刻液，進行配線圖案之蝕刻後，測定蝕刻因數。所謂蝕刻因數(Ef)，係指將表面處理銅箔之箔厚設為H，將所形成之配線圖案之底部寬度設為B，將所形成之配線圖案之頂部寬度設為T時，以下式表示之值。 Ef＝2H/(B－T)

若蝕刻因數小，則配線圖案中之側壁之垂直性崩塌，線寬窄之微細配線圖案時，有導致斷線之危險性。於本實施例中，針對成為適當蝕刻（抗蝕劑端部與銅箔圖案之底部對齊）位置時之圖案，利用顯微鏡測定底部寬度及頂部寬度，算出蝕刻因數。結果如表4所示。

＜雷射開口數＞　　將藉由上述處理所獲得之全部之實施例1至23及比較例1至9之表面處理銅箔2片加熱並加壓接合於基板FR4之兩面，製作CCL（覆銅積層板）。接下來，藉由CO₂ 雷射開孔加工機，進行100次射出之雷射開孔加工，計算開口數。針對照射能量為50 W之情形及8 W之情形，分別照射固定之照射時間10 msec，藉此開口，將開口數示於表4。照射能量低之8 W時，亦可將開口數之減少較少之樣品評價為具有高雷射加工性之樣品。

＜操作性：褶皺不良數＞　　將藉由上述處理(1)至(5)所獲得之全部之實施例1至23及比較例1至9之表面處理銅箔切斷成200 mm×200 mm之大小，將表面處理銅箔與基板FR4在170℃、1.5 MPa（壓力）下加熱1小時，進行加壓接合，製作30片基板，以目視確認褶皺，將存在褶皺之基板計算為褶皺不良數1片，藉此將褶皺不良產生數示於表4。藉此，評價表面處理銅箔之操作性。

如由表4可知，實施例1至23中，全部拉伸強度為400 MPa至700 MPa，在220℃加熱2小時後之拉伸強度為300 MPa以上，箔厚為7 µm以下，雷射照射面之展開面積比(Sdr)滿足25%至120%，如評價結果所示，可知針孔數為20以下，Ef為2.0以上，8 W之雷射開口數為90以上，褶皺不良數為3以下，針孔少，雷射加工性優異，操作性亦優異。

相對於此，可知比較例1至9中，拉伸強度為400 MPa至700 MPa，在220℃加熱2小時後之拉伸強度滿足300 MPa以上，但比較例2、3、5至7、9中，雷射照射面之展開面積比(Sdr)未滿足25%至120%，因此全部8 W之雷射開口數未達90，雷射開口性不良。另外，可知比較例1及4中，因表面處理銅箔之製造條件而針孔之產生超過20，比較例8因為箔厚為9 µm，所以雷射開口性不良。

基於上述之評價結果，針對實施例1至21及比較例1至9之表面處理銅箔，將照射能量為8 W時之開口數與針孔之產生數之關係示於圖3之圖表。如由圖3明確可知，實施例之表面處理銅箔之開口數多，針孔之產生少，雷射加工性優異，相對於此，比較例之表面處理銅箔之開口數少，或針孔之產生多，雷射加工性差。

另外，基於上述之評價結果，針對實施例1至21及比較例1至9之表面處理銅箔，將常態下之拉伸強度與針孔之產生數之關係示於圖3之圖表。如由圖3明確可知，實施例之表面處理銅箔之開口數多，針孔之產生少，雷射加工性優異，相對於此，比較例之表面處理銅箔之開口數少，或針孔之產生多，雷射加工性差。 [產業上之可利用性]

根據本發明，可提供一種表面處理銅箔，其拉伸強度高，線間或線寬經微細化，蝕刻性、雷射加工性及薄箔操作性優異，且針孔少，産業上之可利用性高。

101‧‧‧析出銅箔102‧‧‧滾筒103‧‧‧拋光輪裝置105‧‧‧陰極還原裝置106‧‧‧電解液

圖1係表示先前之電解銅箔之析出裝置之圖。　　圖2係表示具有陰極還原步驟之電解銅箔之析出裝置之圖。　　圖3係表示實施例及比較例中的雷射開口數與針孔數之關係之圖。　　圖4係表示實施例及比較例中的常態之拉伸強度與褶皺不良數之關係之圖。

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101‧‧‧析出銅箔

102‧‧‧滾筒

105‧‧‧陰極還原裝置

106‧‧‧電解液

Claims

一種表面處理銅箔，其在常態下之拉伸強度為400MPa至700MPa，在220℃加熱2小時後，在常溫測定之拉伸強度為300MPa以上，箔厚為7μm以下，至少一面之展開面積比(Sdr)為25%至120%，直徑30μm以上之針孔為20個/m²以下。
如請求項1所述之表面處理銅箔，其中，前述箔厚為6μm以下。
如請求項1所述之表面處理銅箔，其中，前述展開面積比(Sdr)為30%至80%。
如請求項1所述之表面處理銅箔，其中，直徑30μm以上之針孔為10個/m²以下。
如請求項1所述之表面處理銅箔，其中，於電解銅箔之製造過程中之電解析出起始面形成有粗糙化處理層。
一種電路用表面處理銅箔，其係藉由直接雷射加工進行加工的電路用表面處理銅箔，並且常態下之拉伸強度為400MPa至700MPa，在220℃加熱2小時後，在常溫測定之拉伸強度為300MPa以上，箔厚為7μm以下，至少一面之展開面積比(Sdr)為25%至120%，且雷射照射面在Yxy表色系統中，Y具有25.0%至65.5%，x具有0.30%至0.48%，y具有 0.28%至0.41%。
如請求項6所述之電路用表面處理銅箔，其中，直徑30μm以上之針孔之數量為20個/m²以下。
如請求項6所述之電路用表面處理銅箔，其中，直徑30μm以上之針孔之數量為10個/m²以下。
一種覆銅積層板，其包含如請求項1至5中任一項所述之表面處理銅箔或如請求項6至8中任一項所述之電路用表面處理銅箔，且於該表面處理銅箔之粗糙化處理層側之面具有絕緣基板。