KR102353878B1 - 표면 처리 동박 및 이를 이용한 동 클래드 적층판 - Google Patents

Abstract

선간이나 선폭이 미세화되고, 에칭성, 레이저 가공성 및 박박(thin foil) 핸들링성이 우수하고, 핀홀이 적고, 또한 인장 강도가 높은 표면 처리 동박을 제공한다. 인장 강도가 400∼700㎫이고, 220℃에서 2시간 가열 후의 인장 강도가 300㎫ 이상이고, 박두께가 7㎛ 이하이고, 편면의 전개 면적비(Sdr)가 25∼120％이고, 또한 직경 30㎛ 이상의 핀홀의 수가 20개/㎡ 이하인 표면 처리 동박.

Description

표면 처리 동박 및 이를 이용한 동 클래드 적층판

본 발명은 고밀도 배선 회로(파인 패턴)를 갖는 프린트 배선판에 적합한 레이저 가공성이 우수한 표면 처리 동박(copper foil) 및, 이를 이용한 동 클래드(copper-clad) 적층판에 관한 것이다.

프린트 배선판은, 유리 에폭시 수지나 폴리이미드 수지 등으로 이루어지는 전기 절연성의 기판의 표면에, 표면 회로 형성용의 얇은 동박을 둔 후, 가열·가압하여 동 클래드 적층판을 제조한다. 이어서, 그 동 클래드 적층판에, 스루홀의 천설(穿設), 스루홀 도금을 순차적으로 행한 후, 당해 동 클래드 적층판의 동박에 에칭 처리를 행하여 소망하는 선폭과 소망하는 선간 피치를 구비한 배선 패턴을 형성한다. 마지막으로, 솔더 레지스트 도포, 노광, 스루홀 도금 또는 전자 부품의 접속부의 도금을 노출하기 위해, 가성 소다 등에 의해, 미(未)경화의 솔더 레지스트의 제거나 그 외의 마무리 처리가 행해진다.

이때에 이용하는 동박은, 일반적으로, 도 1에 나타나는 전해 석출 장치를 사용하여 드럼(102)에 석출한 동박(101)을 박리함으로써 얻어지는 전해 동박이 사용된다. 드럼(102)으로부터 박리된 전해 석출 개시면(샤이니면(Shiny surface). 이하, S면이라고 함)은 비교적 평활하고, 반대의 면인 전해 석출 종료면(매트면(Matte surface). 이하, M면이라고 함)은 일반적으로는 요철을 갖고 있다. 통상은 M면에 조화 처리함으로써, 기판 수지와의 접착성을 향상시키고 있다.

최근에는, 동박의 조화면(粗化面)에 미리 에폭시 수지와 같은 접착용 수지를 접착하고, 당해 접착용 수지를 반경화 상태(B 스테이지)의 절연 수지층으로 한 수지 부착 동박을 표면 회로 형성용의 동박으로서 이용하고, 그 절연 수지층의 측을 기판(절연 기판)에 열 압착하여 프린트 배선 기판, 특히 빌드업 배선 기판을 제조하는 것이 행해지고 있다. 당해 빌드업 배선 기판에서는, 각종 전자 부품을 고도로 집적화하는 요망이 이루어지고, 이에 대응하여, 배선 패턴도 고밀도화가 요구되고, 미세한 선폭이나 선간 피치의 배선 패턴, 소위 파인 패턴의 프린트 배선 기판이 요구되고 있다. 예를 들면, 서버, 라우터, 통신 기지국, 차재 탑재 기판 등에 사용되는 다층 기판이나 스마트 폰용 다층 기판에서는 선폭이나 선간 피치가 각각 15㎛ 전후라는 고밀도 극미세 배선을 갖는 프린트 배선 기판이 요구되고 있다.

이러한 배선 기판의 고밀도화, 미세화에 수반하여, 서브트랙티브(subtractive) 공법에서의 미세 회로 형성이 곤란해지고 있어, 대신에 세미 애더티브(semi additive) 공법(MSAP 공법)이 사용되도록 되고 있다. MSAP 공법에서는, 수지층상에 극박 동박을 급전층으로서 형성하고, 이어서 극박 동박상에 패턴 동도금을 실시한다. 이어서, 극박 동박을 플래시 에칭에 의해 제거함으로써, 소망하는 배선을 형성한다.

MSAP 공법에는, 통상, 캐리어 부착 박(薄)동박이 이용된다. 캐리어 부착 박동박은, 캐리어로서의 동박(캐리어 동박)의 편면에, 박리층과 박동박이 이 순서로 형성되고, 당해 박동박의 표면이 조화면이 되어 있다. 그리고, 그 조화면을 수지 기판에 서로 겹친 후 전체를 열 압착하고, 이어서 캐리어 동박을 박리·제거하고, 당해 박동박의 당해 캐리어 동박과의 접합측을 표출시켜, 거기에 소정의 배선 패턴을 형성한다는 실시 형태로 사용된다.

빌드업 배선 기판에 있어서의 층간 접속을 위해, 비아(Via)라고 칭해지는 구멍이 뚫리는데, 이 구멍 뚫기는 레이저광의 조사에 의해 행해지는 경우가 많다. 그리고, MSAP 공법에 있어서는, 동박에 직접 레이저광을 조사함으로써, 동박과 수지에 한번에 구멍을 뚫는 다이렉트 레이저 가공이라고 칭해지는 방법이 채용된다.

MSAP 공법에 사용되는 캐리어 부착 동박은, 수지 기재로의 접착면이 통상 M면이고, 레이저 가공면(S면)은 평활하고 레이저 흡수성이 충분하지 않기 때문에, 레이저 가공의 전(前)처리로서 브라운 처리(에칭 조화 처리)가 필요시된다. 그래서, 특허문헌 1에서는, S면의 레이저 가공성을 높이기 위해, 레이저 가공면에, 크롬, 코발트, 니켈, 철 등으로 이루어지는 레이저 흡수층을 가짐으로써, 레이저 가공성이 좋은 동박이 제안되어 있다. 그러나, 당해 캐리어 부착 동박에 있어서의 박동박은 통상의 황산구리욕 도금욕에서 제조하고 있어, 핀홀이 다발하는 문제가 있다.

또한, 특허문헌 2에서는, 중간층으로서 니켈층, 아연층 및 크로메이트층을 균일하게 형성함으로써 핀홀을 억제한 동박이 제안되어 있다. 그러나, 중간층(박리층)은 캐리어 박(箔)의 광택면상에 형성되기 때문에, 캐리어박을 박리한 후의 레이저가 닿는 중간층은 평활하고 레이저의 빛을 흡수하기 어려워, 레이저 가공성이 나쁘다. 또한, 캐리어 부착 동박이기 때문에 캐리어 부착 동박을 박리시키는 데에 수고를 요하여 핸들링성이 나쁘다는 문제가 있다.

특허문헌 3에서는, 박동박의 중간층측의 거칠기의 불균일을 억제함으로써, 레이저 가공성과 에칭성을 향상시킨 캐리어 부착 동박이 제안되어 있다. 그러나, 당해 캐리어 부착 동박에 있어서의 박동박은 통상의 황산구리욕 도금욕에서 제조하고 있어, 핀홀이 다발하는 문제가 있다.

일본공개특허공보 2013-75443호 국제공개 2015/030256호 일본공개특허공보 2014-208480호

MSAP 공법에는 캐리어 부착 동박이 사용되고 있지만, 이 캐리어 부착 동박에는 하기의 문제점이 있다.

·핀홀이 많아 제조의 수율을 저하시키고 있다.

·캐리어박을 박리한 후에 레이저가 닿는 중간층은 평활하고 레이저의 빛을 흡수하기 어려워, 레이저 가공성이 나쁘다. 그 때문에, 레이저 가공의 전처리로서 브라운 처리(에칭 조화 처리)가 필요시된다.

·캐리어박의 박리 공정에 수고가 들어 제조 비용을 증가시키고 있다.

이러한 문제가 있기 때문에, 캐리어 부착 동박을 대신하는 새로운 재료가 요망되고 있다. 그들 과제에 대하여 본 발명은, 보통 상태 및 가열 후의 인장 강도가 높고, 캐리어박이 없는 박박(薄箔)에서도 주름의 발생이 없어 MSAP 공법으로의 적용이 가능하고, 레이저 가공성(다이렉트 레이저 가공), 에칭성 및 박박 핸들링성이 우수하고, 또한 핀홀이 적은 고밀도 배선 회로에 적합한 표면 처리 동박을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 예의 연구를 거듭해온 가운데, “Sdr이 25∼120％”인 조화 처리면이 다이렉트 레이저 가공에 적합하다는 것을 발견했다. 또한 본 발명의 표면 처리 동박은, 보통 상태에 있어서의 인장 강도가 400∼700㎫, 220℃에서 2시간 가열 후에 상온에서 측정한 인장 강도가 300㎫ 이상이고, 박두께가 7㎛ 이하인 표면 처리 동박으로서, 적어도 한쪽의 면의 전개 면적비(Sdr)가 25∼120％이고, 또한 직경 30㎛ 이상의 핀홀의 수가 20개/㎡ 이하로 함으로써, 에칭성, 레이저 가공성(다이렉트 레이저 가공) 및 박박 핸들링성이 우수하고, 또한 핀홀이 적어 고밀도 배선 회로에 적합한 것을 발견하고, 이 인식에 기초하여 본 발명을 완성했다.

본 발명에 있어서, 보통 상태란, 표면 처리 동박이 열 처리 등의 열 이력을 받지 않고 실온(＝대략 25℃)에 놓여진 상태를 의미한다. 보통 상태에 있어서의 인장 강도는, 실온에 있어서 IPC-TM-650에 의해 측정할 수 있다. 또한, 가열 후의 인장 강도는 표면 처리 동박을 220℃로 가열하여 2시간 유지한 후 실온까지 자연 냉각하고, 실온에 있어서 보통 상태에 있어서의 인장 강도와 동일하게 측정할 수 있다.

보통 상태에 있어서의 인장 강도가 400∼700㎫이면 핸들링성과 에칭성이 양호하다. 보통 상태에 있어서의 인장 강도가 400㎫ 미만에서는 박박 시트품의 반송 시에 주름이 발생함으로써 핸들링성이 나쁘고, 700㎫보다 크면 드럼에 의한 석출 제조 시에 박 찢어짐을 일으키기 쉬워 제조에 부적절하다. 가열 후에 상온에서 측정한 인장 강도가 300㎫ 이상인 경우, 기판의 적층 공정에서 가열한 후에도 결정립이 세밀하여 에칭성이 양호하다. 동일한 가열 후의 인장 강도가 300㎫ 이하에서는 결정립이 커져 에칭으로 녹기 어려워지기 때문에, 에칭성이 나빠진다.

표면 처리 동박의 박두께는 7㎛ 이하이고, 6㎛ 이하라도 좋다. 표면 처리 동박의 박두께가 7㎛를 초과하면, 저(低)에너지의 레이저에 의한 개구도가 나빠지는 경향이 있다. 표면 처리 동박의 박두께가 7㎛ 이하, 특히 6㎛ 이하이면 레이저 가공성, 특히 8W 정도의 낮은 에너지의 레이저 조사에 있어서의 가공성이 높아지는 경향이 있다.

본 발명에 있어서, 박두께는 전해 석출에 의해 제조한 동박을, 필요에 따라서, 후술하는 레이저 흡수층의 형성, 조화 처리층의 형성, Ni층의 형성, 아연층의 형성, 크로메이트 처리, 실란 커플링층의 형성 등의 표면 처리를 행한 후에 레이저 가공하는 전단층의 막두께를 의미한다. 박두께는, 전자 천칭에 의해, 질량 두께로서 측정할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 적어도 한쪽의 면의 전개 면적비(Sdr)가 25∼120％로 함으로써, 이 면을 레이저 조사면으로 했을 때의 다이렉트 레이저 가공성을 높일 수 있다.

전개 면적비(Sdr)란, 측정 영역의 사이즈를 갖는 이상면을 기준으로 하여 표면 성상에 의해 더해지는 표면적의 비율을 의미하고 있고, 다음 식으로 정의된다.

여기에서, 식 중의 x, y는, 평면 좌표이고, z는 높이 방향의 좌표이다. z(x,y)는, 어느 점의 좌표를 나타내고, 이것을 미분함으로써, 그 좌표점에 있어서의 기울기가 된다. 또한, A는, 측정 영역의 평면적이다.

전개 면적비(Sdr)는, 3차원 백색 간섭형 현미경, 주사형 전자 현미경(SEM), 전자선 3차원 거칠기 해석 장치 등에 의해, 동박 표면의 요철 차이를 측정, 평가하여, 구할 수 있다. 일반적으로, Sdr은 표면 거칠기 Sa의 변화에 관계없이, 표면 성상의 공간적인 복잡성이 증가하면 커지는 경향이 있다.

여기에서 다이렉트 레이저 가공의 원리에 대해서 설명한다. 동박 표면에서의 반사율을 r, 흡수율을 μ, 투과율을 τ로 하면 다음 식이 성립된다.

　　　　r＋μ＋τ＝1

다이렉트 레이저 가공에서는 동박에 대하여 τ＝0이 되는 레이저광을 선택하고 있어 CO2 가스 레이저 등이 일반적이고, 상기식은 r＋μ＝1이 된다. 또한 레이저광의 강도가 일률적인 분포로 흡수된 경우, 빔 반경을 a로 하면 빔 중심축(Z축) 상에서의 온도 분포는 다음 식으로 나타난다.

여기에서, 식 중의 x, y는, 평면 좌표이고, z는 높이 방향의 좌표이다. 또한, P는, 흡수된 레이저 파워[J/s]이고, χ는, 열 확산율＝K/ρ·C[㎠/S]이고, K는, 열 전도율[J/㎝·s·K]이고, ρ는, 밀도[g/㎤]이고, C는, 비열[J/g·K]이고, t는, 레이저 조사 시간[s]이고, a는, 빔 반경[㎝]이다.

온도는 시간의 증가와 함께 상승하지만 일정 시간에서 포화하는데, 그 때의 온도는 다음 식과 같다.

상기식과 같이 동박 표면에 흡수된 레이저광의 에너지가 클수록 온도가 높아지는 것을 알 수 있다. 이는 흡수된 레이저광의 에너지에 의해 원자 진동이 증폭하여 열로 변환되는 것에 의한 것이다. 다이렉트 레이저 가공에 있어서는 이 열 에너지를 이용하여, 레이저 조사 개소의 동박을 용융시켜 구멍 뚫기 가공을 행한다. 다이렉트 레이저 가공의 정밀도와 효율을 높이기 위해서는, 상기식으로부터 알 수 있는 바와 같이 동박 표면상에서의 반사율을 내리거나, 또는 흡수율을 올릴 필요가 있다.

종래의 MSAP 공법에 있어서는 캐리어박 박리 후의 구리의 표면의 흡수율이 낮기 때문에, 브라운 처리로 표면을 거칠게 하여 흡수율을 증가시킴으로써 다이렉트 레이저 가공에 대응하고 있지만, 브라운 처리 공정은 수고가 들기 때문에 제조 비용의 관점에서 문제이다. 그래서 예의 연구를 거듭한 결과, 동박의 적어도 한쪽의 면의 전개 면적비(Sdr)를 25∼120％로 함으로써, 이 면을 레이저 조사면으로 했을 때의 다이렉트 레이저 가공성을 높일 수 있는 것을 발견했다. Sdr이 25∼120％가 되는 바와 같은 표면으로 하면 1㎛ 이하로 복잡성이 높은 요철 형상이 형성된다. 이러한 형상을 갖는 동박에 레이저를 조사하면 난반사가 증가함으로써 레이저광의 흡수율이 증가한다. 또한 복잡성이 높은 표면 요철 형상에 의해 동박의 최표면층이 활성화되어 산화막이 형성됨으로써 반사율이 감소하고 또한 산화막층의 표면적의 증가에 의해 열전 전도율이 저하하고, 종래보다도 레이저광 조사부의 온도가 상승함으로써 다이렉트 레이저 가공성이 높아졌다고 생각된다. 레이저 가공면의 Sdr이 25％ 미만인 경우는, 반사율이 높아 레이저광의 흡수율이 나쁘기 때문에 레이저의 흡수성이 나빠지는 경향이 있다. 또한 Sdr이 120％보다 큰 경우는, 용융된 구리가 재차 구멍을 메워버리는 문제가 일어나기 쉬워 레이저 가공성이 악화된다.

또한, 동박을 박박으로 하는 경우, 핀홀이 발생하면 회로 기판의 성능을 저하시키는 것이 알려져 있지만, 본 발명에서는 직경 30㎛ 이상의 핀홀이 20개/㎡ 이하인 동박이 얻어져, 회로 기판의 성능 저하를 억제할 수 있다.

핀홀의 개수는, 동박을 적절한 크기, 예를 들면 200㎜×200㎜로 절단하고, 예를 들면, 광 투과법으로 핀홀을 마킹한 후, 광학 현미경으로 직경을 확인하여 30㎛ 이상의 구멍을 카운트한다. 얻어진 핀홀의 수에 기초하여 단위 면적(㎡)당의 핀홀의 수(개/㎡)를 산출할 수 있다.

본 발명에 의하면, 에칭성, 레이저 가공성, 박박 핸들링성, 내핀홀성이 우수한 동박을 제공할 수 있다. 또한, 보통 상태 및 가열 후의 인장 강도가 높기 때문에 캐리어 동박 없이도 MSAP 공법에 적용할 수 있는 표면 처리 동박을 제공할 수 있다.

도 1은 종래의 전해 동박의 석출 장치를 나타내는 도면이다.
도 2는 캐소드 환원 공정을 갖는 전해 동박의 석출 장치를 나타내는 도면이다.
도 3은 실시예와 비교예에 있어서의 레이저 개구수와 핀홀수의 관계를 나타내는 도면이다.
도 4는 실시예와 비교예에 있어서의 상태의 인장 강도와 주름 불량수의 관계를 나타내는 도면이다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

본 발명의 표면 처리 동박은, 전개 면적비(Sdr)가 25∼120％이지만, 전개 면적비(Sdr)가 30∼80％이면, 보다 레이저 가공성이 높아지는 경향이 있다. 또한, 표면 처리 동박의 박두께가 7㎛ 이하, 특히 6㎛ 이하인 경우에 있어서도, 전개 면적비(Sdr)는 30∼80％이고, 직경 30㎛ 이상의 핀홀이 10개/㎡ 이하인 것이 바람직하다. 직경 30㎛ 이상의 핀홀이 10개/㎡를 초과하게 되면 회로 기판에 적용했을 때의 성능이 저하하는 경향이 있다.

본 발명의 표면 처리 동박은, 레이저 가공면이 Yxy 표색계로 Y가 25.0∼65.5％, x가 0.30∼0.48％, y가 0.28∼0.41％이 되는 것이 바람직하다. 표면 처리 동박의 레이저 가공면이 상기의 전개 면적비(Sdr)를 충족한 후에, 추가로 동(同)가공면이 Yxy 표색계로 Y가 25.0∼65.5％, x가 0.30∼0.48％, y가 0.28∼0.41％의 범위에 있을 때 레이저 흡수성이 더욱 양호해져 레이저 가공성이 매우 좋다.

Yxy 표색계는, 예를 들면, JIS Z 8722에 준거하여 컬러미터 등의 장치를 이용하여 측정할 수 있다.

전술한 바와 같이, MSAP 공법에 사용되는 동박은, 수지 기재로의 접착면이 M면이고, 레이저 가공면은 평활하고 레이저 흡수성이 충분하지 않기 때문에, 레이저 가공의 전처리로서 브라운 처리(에칭 조화 처리)가 행해진다. 본 발명에서는, 브라운 처리를 행하지 않아도 레이저 가공성을 높이는 것을 가능하게 한다.

이하에, 본 발명의 표면 처리 동박을 제조하기 위한 조건, 방법에 대해서 설명한다.

(1) 전해 동박의 제조

본 발명에 있어서의 동박은, 예를 들면, 황산-황산구리 수용액을 전해액으로 하고, 백금족 원소 또는 그의 산화물 원소로 피복한 티탄으로 이루어지는 불용성 애노드와, 당해 애노드에 대향시켜 형성된 티탄제 캐소드 드럼의 사이에 당해 전해액을 공급하고, 캐소드 드럼을 일정 속도로 회전시키면서, 양극 간에 직류 전류를 통전함으로써 캐소드 드럼 표면상에 구리를 석출시키고, 석출한 구리를 캐소드 드럼 표면으로부터 벗겨내어, 연속적으로 권취하는 방법에 의해 제조된다.

본 발명에 있어서는, 음극 드럼 표면 내에 있어서의 구리의 석출 전위가 불균일하지 않고 균일해지도록 전해 동박을 제박(製箔)하는 것이 바람직하다. 그러기 위해서는, 예를 들면, 티탄 드럼 표면에 산화막이 존재하지 않는 상태에서 제박하는 방법을 들 수 있다. 일 예로서, 캐소드 환원 공정을 채용해도 좋다. 도 1에 나타나는 바와 같이, 종래의 전해 동박의 제조 장치에 있어서는, 캐소드가 되는 전해 드럼(102)을 버프(103)에 의해 연마함으로써, 드럼 표면에 발생하는 산화막을 제거하고 있다. 이에 대하여, 캐소드 환원 공정은, 예를 들면, 도 1의 전해 동박의 석출 장치의 버프(103)를 대신하여, 도 2 전해 동박의 석출 장치에 나타나는 바와 같이 캐소드 환원 장치(105)의 전해액(희황산)(106)에 의해 산화막을 제거하는 공정을 말한다. 드럼(102)과 캐소드 환원 장치(105)에 의해, 산화막이 제거됨으로써, 구리의 초기 석출이 티탄 드럼 표면에 균일하게 발생하여 핀홀이 감소하는 것이 기대된다. 도 1에 나타나는 종래의 티탄 드럼에 의한 동박의 제조에서는, 티탄 드럼 표면의 티탄 산화 피막의 막두께에 불균일이 있음으로써 구리의 석출 전위가 드럼 표면 내에서 불균일하고, 박박으로 하면 핀홀이 발생하기 쉬웠다. 캐소드 환원 공정을 채용하여, 캐소드 환원 전류 밀도를 증가함으로써 핀홀을 감소시킬 수 있다. 캐소드 환원 전류 밀도의 증가에 의해 티탄 산화물의 환원이 보다 진행되어, 티탄 드럼 표면에 있어서의 구리의 석출 전위의 분포에 불균일이 없어져, 핀홀을 억제할 수 있다고 생각되기 때문이다.

전해 동박의 제조에 있어서는, 전해액으로의 첨가제로서, 에틸렌티오우레아, 폴리에틸렌글리콜, 테트라메틸티오우레아, 폴리아크릴아미드 등을 첨가하면 좋다. 에틸렌티오우레아, 테트라메틸티오우레아의 첨가량을 증가함으로써, 보통 상태에 있어서의 인장 강도 및 가열 후의 인장 강도를 증가시킬 수 있다. 보통 상태에 있어서의 인장 강도가 400∼700㎫이면 핸들링성과 에칭성이 양호하다. 보통 상태에 있어서의 인장 강도가 400㎫ 미만에서는 핸들링성이 나쁘고, 700㎫보다 크면 박 찢어짐을 일으키기 쉬워 제조에 부적절하다. 또한, 220℃에서 2시간 가열 후에 상온에서 측정한 인장 강도가 300㎫ 이상인 경우 기판의 적층에서 가열한 후에도 결정립이 세밀하고 에칭성이 양호하다. 동일하게 측정한 가열 후의 인장 강도가 300㎫ 이하에서는 결정립이 커져 에칭으로 녹기 어려워지기 때문에, 에칭성이 나빠진다.

(2) 동박의 표면 처리

<레이저 흡수층 형성 처리>

다음으로, 위에서 얻어진 동박에 대하여, 레이저 흡수층을 형성하기 위한 표면 처리를 행한다. 본 발명에서는, 펄스 전류에 의해 동박의 한쪽의 면에 요철 형상의 도금층을 형성한다. 이 면이, 동박을 이용하여 MSAP 공법에 의해 회로를 제작할 때의 레이저 가공면이 된다. 레이저 흡수층의 형성면은, 전해 동박 제조 공정에 있어서의 석출 개시면(S면)이라도 석출 종료면(M면)이라도 좋다. 일반적으로는, 수지 기판과의 접착면(조화 처리면)을 M면으로 하여 레이저 가공면을 S면으로 하는 경우가 많지만, 본 발명에 있어서는, 수지 기판과의 접착면을 S면이 조화 처리된 면으로 하고, 레이저 가공면을 M면으로 해도 좋다. 즉, 조화 처리층이 전해 동박의 제조 과정에 있어서의 전해 석출 개시면(S면)에 형성되어 있어도 좋다.

본 발명에 있어서는, 레이저 가공면이 되는 M면 또는 S면의 전개 면적비 Sdr이 25∼120％가 되도록 적절한 표면적을 갖게 함으로써, 브라운 처리 없이 다이렉트 레이저 가공이 가능해지는 것을 발견했다. 또한, 조화 처리층을 전해 동박의 제조 과정에 있어서의 전해 석출 개시면에 형성함으로써, 에칭 팩터도 향상할 수 있다.

레이저 흡수층 형성을 위한 도금욕 조성으로서는, 황산구리 5수화물, 황산, 하이드록시에틸셀룰로오스(HEC), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 티오우레아 등을 첨가할 수 있다. 전류값이 상이한 플러스의 펄스 전류를 2단계로 더함으로써, 대응하는 2단계의 석출 전위에 따라서 작용하는 첨가물이 변화하여, 복잡한 요철 형상을 형성할 수도 있다. 이에 따라, 레이저 흡수성이 우수한 석출면이 얻어진다. 구체적으로는, 1단계의 전류값(Ion1)＞2단계의 전류값(Ion2)이 되는 계단 형상의 펄스 전류에 있어서, 1단계의 전류값(Ion1) 또는 1단계의 시간(ton1)을 증가시키면, M면의 Sdr이 증가하는 경향이 있다. 이러한 2단계의 펄스 전류를 일정한 시간 간격(toff)으로 더함으로써, 레이저 가공성이 좋은 Sdr값을 갖는 표면 형상을 얻을 수 있다.

Sdr이 25∼120％의 범위일 때에 레이저 가공성이 향상한다. 이와 같은 박은 표면 처리 동박 표면에 약 2㎛ 이하의 미세한 요철 형상을 갖고, 레이저광의 흡수성이 증가한다. Sdr이 25％ 미만에서는 레이저광의 흡수가 나빠 레이저 가공성이 나쁘다. Sdr이 120％보다 크면 CO2 레이저의 파장의 빛의 흡수율이 저하하여 레이저 가공성이 저하한다. 또한, 펄스 전류의 시간 간격(toff)을 증가하면, Yxy 표색계에 있어서 Y가 감소한다. Sdr이 25∼120％의 범위이고, 또한 Yxy 표색계에 있어서, Y가 15.0∼85.0％의 범위이면 레이저 가공성이 양호해진다. Y가 15％ 미만이거나, 또는 85％보다 크면 레이저 가공성이 저하하는 경향이 있다. Sdr이 증가하면 레이저 개구수가 증가하는 경향이 있고, Y값이 감소함으로써 레이저 개구수가 증가하는 경향이 있다. 레이저 조사면은 Sdr이 25∼120％의 범위이고, 또한 Yxy 표색계에 있어서 Y가 25.0∼65.5％, x가 0.30∼0.48％, y가 0.28∼0.41％이면 레이저 가공성이 특히 좋다.

<조화 처리층의 형성>

동박의 레이저 가공면과 반대측의 면상에, 미세한 동입자의 전석에 의해, 미세 요철 표면을 갖는 조화 처리층을 형성한다. 조화 처리층은 전기 도금에 의해 형성하지만, 도금욕에 킬레이트제를 첨가하는 것이 바람직하고, 킬레이트제의 농도는 0.1∼5g/L가 적당하다. 킬레이트제로서는 DL-말산, EDTA 나트륨 용액, 글루콘산 나트륨, 디에틸렌트리아민 5아세트산 5나트륨(DTPA) 등의 킬레이트제 등을 들 수 있다.

전해욕에는, 황산구리, 황산 및 몰리브덴을 첨가해도 좋다. 몰리브덴을 첨가함으로써 에칭성을 높일 수 있다. 통상, 구리 농도로서 13∼72g/L, 황산 농도로서 26∼133g/L, 액온으로서 18∼67℃, 전류 밀도로서 3∼67A/d㎡, 처리 시간으로서 1초∼1분 55초의 조건에서 전석이 행해진다.

<니켈층, 아연층, 크로메이트 처리층의 형성>

본 발명에서는, 조화 처리면의 위에 추가로 니켈층, 아연층을 이 순서로 형성하는 것이 바람직하다. 이 아연층은, 박동박과 수지 기판을 열 압착했을 때에, 박동박 기판 수지와의 반응에 의한 당해 기판 수지의 열화나 박동박의 표면 산화를 방지하여 기판과의 접합 강도를 높이는 작용을 한다. 또한 니켈층은, 수지 기판으로의 열 압착 시에 당해 아연층의 아연이 동박(전해 구리 도금층)측으로 열 확산하는 것을 방지하고, 따라서 아연층의 상기 기능을 유효하게 발휘시키기 위한 아연층의 하지(base)층으로서의 작용을 한다.

또한, 이들 니켈층이나 아연층은, 공지의 전해 도금법이나 무전해 도금법을 적용하여 형성할 수 있다. 또한, 당해 니켈층은 순니켈로 형성해도 좋고, 인 니켈 함유 합금으로 형성해도 좋다.

또한, 아연층의 표면에 추가로 크로메이트 처리를 행하면, 당해 표면에 산화 방지층이 형성되기 때문에 바람직하다. 적용하는 크로메이트 처리로서는, 공지의 방법에 따르면 좋고, 예를 들면, 일본공개특허공보 소60-86894호에 개시되어 있는 방법을 들 수 있다. 크롬량으로 환산하여 0.01∼0.3㎎/d㎡ 정도의 크롬 산화물과 그의 수화물 등을 부착시킴으로써, 동박에 우수한 방청능을 부여할 수 있다.

<실란 처리>

또한, 상기의 크로메이트 처리한 표면에 대하여 추가로 실란 커플링제를 이용한 표면 처리를 행하면, 동박 표면(기판과의 접합측의 표면)에는 접착제와의 친화력이 강한 관능기가 부여되기 때문에, 당해 동박과 기판의 접합 강도는 한층 향상하고, 동박의 방청성, 흡습 내열성을 더욱 향상하기 때문에 적합하다.

실란 커플링제로서는, 비닐계 실란, 에폭시계 실란, 스티릴계 실란, 메타크릴옥시계 실란, 아크릴옥시계 실란, 아미노계 실란, 우레이드계 실란, 클로로프로필계 실란, 메르캅토계 실란, 술피드계 실란, 이소시아네이트계 실란 등을 들 수 있다. 이들 실란 커플링제는 통상 0.001∼5％의 수용액으로 하고, 이것을 동박의 표면에 도포한 후 그대로 가열 건조하면 좋다. 또한, 실란 커플링제를 대신하여, 티타네이트계, 지르코네이트계 등의 커플링제를 이용해도 동일한 효과를 얻을 수 있다.

(3) 동 클래드 적층판의 제조

최초로 유리 에폭시 수지나 폴리이미드 수지 등으로 이루어지는 전기 절연성의 기판의 표면에, 박동박의 동박면(조화 처리층면)을 겹쳐 두고, 가열·가압하여 캐리어 부착 또는 캐리어가 없는 동 클래드 적층판을 제조한다. 본 발명의 표면 처리 동박은 보통 상태 및 가열 후의 인장 강도가 높기 때문에 캐리어가 없어도 충분히 대응할 수 있다. 이어서, 동 클래드 적층판의 표면 처리 동박 표면에 CO2 가스 레이저를 조사하여 구멍 뚫기를 행한다. 즉, 표면 처리 동박의 레이저 흡수층이 형성되고 있는 면으로부터 CO2 가스 레이저를 조사하여, 표면 처리 동박 및 수지 기판을 관통하는 구멍 뚫기 가공을 행한다.

실시예

이하 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명한다.

(1) 동박의 제조와 레이저 흡수층의 형성

표 1에 나타나는 전해액, 전류 밀도, 욕온의 캐소드 환원 공정과 표 2에 나타나는 전해 조건에 의한 전해 석출 공정에 의해 실시예 1∼21 및 비교예 1∼9의 전해 동박을 제조했다. 이들 전해 동박을 각각 표 3에 나타내는 조성을 갖는 도금욕, 처리면 및 전해 조건(펄스 전압의 펄스폭, 전류 밀도, 시간, 욕온)에 있어서, 전해 도금 처리에 의해 레이저 흡수층을 형성했다. 또한 실시예 22에서는 교류 전류에 의해 레이저 흡수층을 형성하고, 실시예 23에서는 맥 에치 본드 CZ-8000 처리로 레이저 흡수층을 형성했다. 또한, 표 3 중의 전해 조건에 있어서, Ion1은, 1단계째의 펄스 전류 밀도를 나타내고, Ion2는, 2단계째의 펄스 전류 밀도를 나타내고, ton1은, 1단계째의 펄스 전류 인가 시간을 나타내고, ton2는, 2단계째의 펄스 전류 인가 시간을 나타내고, toff는, 2단계째의 펄스 전류와 1단계째의 펄스 전류의 사이의 전류를 0으로 하는 시간을 나타내고 있다. 또한, 레이저 흡수층의 형성면은 표 4에 나타나는 조화 처리면과 반대측의 면이고, 실시예 1∼19, 22∼23 및 비교예 4, 6∼8에서는 M면에 레이저 흡수층을 형성(S면에 조화 처리를 행함)하고, 실시예 20 및 21, 비교예 9에서는 S면에 레이저 흡수층을 형성(M면에 조화 처리를 행함)했다. 비교예 1∼3 및 5는, 레이저 흡수층을 형성하지 않았다.

(2) 조화 처리

다음으로, 레이저 흡수층의 반대측의 면(표 4에 나타나는 조화 처리면)에 조화 입자의 전석에 의해, 미세 요철 표면을 갖는 조화 처리층을 형성했다. 모든 실시예 및 비교예에 있어서 하기에 나타내는 조면화 도금 처리의 순서로 행하여, 조화 처리층을 형성했다.

(조면화 도금 처리)

황산구리: 구리 농도로서 13∼72g/L

황산 농도: 26∼133g/L

DL-말산: 0.1∼5.0g/L

액온: 18∼67℃

전류 밀도: 3∼67A/d㎡

처리 시간: 1초∼1분 55초

(3) Ni를 함유하는 하지층의 형성

모든 실시예 1∼23 및 비교예 1∼9에 대해서, 상기 조화 처리층의 형성 후, 조화 처리층상에, 하기에 나타내는 Ni 도금 조건에서 전해 도금함으로써 하지층(Ni의 부착량 0.06㎎/d㎡)을 형성했다.

<Ni 도금 조건>

황산 니켈： 니켈 금속으로서 5.0g/L

과황산 암모늄 40.0g/L

붕산 28.5g/L

전류 밀도 1.5A/d㎡

pH 3.8

온도 28.5℃

시간 1초∼2분

(4) Zn을 함유하는 내열 처리층의 형성

모든 실시예 1∼23 및 비교예 1∼9에 대해서, 상기 하지층의 형성 후, 이 하지층상에, 하기에 나타내는 Zn 도금 조건에서 전해 도금함으로써 내열 처리층(Zn의 부착량: 0.05㎎/d㎡)을 형성했다.

<Zn 도금 조건>

황산 아연 7수화물 1∼30g/L

수산화 나트륨 10∼300g/L

전류 밀도 0.1∼10A/d㎡

온도 5∼60℃

시간 1초∼2분

(5) Cr을 함유하는 방청 처리층의 형성

모든 실시예 1∼23 및 비교예 1∼9에 대해서, 상기 내열 처리층의 형성 후, 이 내열 처리층상에, 하기에 나타내는 크롬 도금 처리 조건에서 처리함으로써 방청 처리층(Cr의 부착량: 0.02㎎/d㎡)을 형성했다.

<크롬 도금 조건>

(크롬 도금욕)

무수 크롬산 CrO3 2.5g/L

pH 2.5

전류 밀도 0.5A/d㎡

온도 15∼45℃

시간 1초∼2분

(6) 실란 커플링제층의 형성

모든 실시예 1∼23 및 비교예 1∼9에 대해서, 방청 처리층의 형성 후, 이 방청 처리층상에, 실란 커플링제 수용액에 메탄올 또는 에탄올을 첨가하고, 소정의 pH로 조정한 처리액을 도포했다. 그 후, 소정의 시간 유지하고 나서 온풍으로 건조시킴으로써, 실란 커플링제층을 형성했다.

(7) 평가 방법

<박두께>

상기 처리 (1)∼(5)에 의해 얻어진 모든 실시예 1∼23 및 비교예 1∼9의 표면 처리 동박의 두께를 전자 천칭에 의해 질량 두께로서 측정했다. 결과를 표 1에 나타냈다.

<인장 강도>

상기 처리 (1)∼(5)에 의해 얻어진 모든 실시예 1∼23 및 비교예 1∼9의 표면 처리 동박을 12.7×130㎜의 크기로 잘라내고, 실온에 있어서 인스트론사의 1122형 인장 시험기 시험 장치에 의해 보통 상태에 있어서의 동박의 인장 강도를 측정했다. 또한, 12.7×130㎜로 잘라낸 동박을 220℃에서 2시간 가열한 후에 상온까지 자연 냉각한 후, 동일하게 가열 후의 인장 강도를 측정했다. 측정은 IPC-TM-650에 준거했다. 결과를 표 4에 나타냈다.

<전개 면적비>

상기 처리 (1)∼(5)에 의해 얻어진 모든 실시예 1∼23 및 비교예 1∼9의 표면 처리 동박에 대해서, BRUKER사의 Wyko Contour GT-K를 이용하여 표면 형상을 측정하고, 형상 해석을 행하여, 전개 면적비(Sdr)를 구했다. 형상 해석은 VSI 측정 방식으로 하이레조 CCD 카메라를 사용하고, 광원이 백색광, 측정 배율이 10배, 측정 범위가 477㎛×357.8㎛, Lateral Sampling이 0.38㎛, speed가 1, Backscan이 5㎛, Length가 5㎛, Threshold가 5％인 조건에 의해 행하고, Terms Removal의 필터 처리를 한 후 데이터 처리를 행했다. 결과를 표 4에 나타냈다.

<Yxy 표색계>

상기 처리 (1)∼(5)에 의해 얻어진 모든 실시예 1∼23 및 비교예 1∼9의 동박의 Yxy 표색계에 있어서 Y, x, y를 컬러미터 SM-T45(스가시켄키 가부시키가이샤)에 의해 45˚ 조명 0˚ 수광, 광원 C광 2도 시야(할로겐 램프)를 이용하여 측정할 수 있다. 결과를 표 4에 나타냈다.

<핀홀>

상기 처리 (1)∼(5)에 의해 얻어진 모든 실시예 1∼23 및 비교예 1∼9의 표면 처리 동박을 200㎜×200㎜의 크기로 절단하고, 광 투과법으로 핀홀을 마킹했다. 200㎜×200㎜ 사이즈의 표면 처리 동박을 5매(합계 0.2㎡)에 대해서, 광학 현미경으로 직경을 확인하고 30㎛ 이상의 구멍을 핀홀로서 카운트했다. 광학 현미경으로 관찰되는 핀홀은 원형의 것이나 부정형의 것이 있지만, 모두 핀홀의 장경(長徑)(핀홀의 외주상에서 가장 떨어진 2점 간의 거리)을 직경으로서 측정했다. 얻어진 핀홀의 수에 기초하여 단위 면적(㎡)당의 핀홀의 수(개/㎡)를 산출한 결과를 표 4에 나타냈다.

<에칭 팩터>

다음으로, 상기 처리 (1)∼(6)에 의해 얻어진 모든 실시예 1∼23 및 비교예 1∼9의 표면 처리 동박에 드라이 레지스트 필름을 사용하여 드라이 에칭에 의해 L&S＝100㎛/200㎛의 선/간격의 레지스트 패턴을 형성했다. 에칭액으로서 염화 구리와 염산을 사용하여 배선 패턴의 에칭을 행한 후, 에칭 팩터를 측정했다. 에칭 팩터(Ef)란, 표면 처리 동박의 박두께를 H, 형성된 배선 패턴의 보텀폭을 B, 형성된 배선 패턴의 톱폭을 T로 할 때에, 다음 식으로 나타나는 값을 말한다.

Ef＝2H/(B－T)

에칭 팩터가 작으면, 배선 패턴에 있어서의 측벽의 수직성이 무너져, 선폭이 좁은 미세한 배선 패턴의 경우에 단선으로 연결될 위험성이 있다. 본 실시예에서는 저스트 에치(레지스트 단부와 동박 패턴의 보텀이 일치됨) 위치가 되었을 때의 패턴에 대해서, 마이크로스코프로 보텀폭과 톱폭을 측정하여 에칭 팩터를 산출했다. 결과를 표 4에 나타냈다.

<레이저 개구수>

상기 처리에 의해 얻어진 모든 실시예 1∼23 및 비교예 1∼9의 표면 처리 동박 2매를 기판 FR4의 양면에 가열, 가압 접합하여 CCL(동 클래드 적층판)을 제작했다. 다음으로, CO2 레이저 구멍 뚫기 가공기에 의해, 100쇼트의 레이저 구멍 뚫기 가공을 행하여 개구한 수를 카운트했다. 조사 에너지가 50W인 경우와, 8W인 경우에 대해서 각각의 일정한 조사 시간 10msec 조사함으로써 개구한 수를 표 4에 나타냈다. 조사 에너지가 낮은 8W의 경우에 있어서도, 개구수의 감소가 적은 것은 높은 레이저 가공성을 갖는 것으로서 평가할 수 있다.

<핸들링성: 주름 불량수>

상기 처리 (1)∼(5)에 의해 얻어진 모든 실시예 1∼23 및 비교예 1∼9의 표면 처리 동박을 200㎜×200㎜의 크기로 절단하고, 표면 처리 동박과 기판 FR4를 170℃, 1.5㎫(압력)로 1시간 가열, 가압 접합하여, 30매의 기판을 제작하고, 육안으로 주름을 확인하여, 주름이 있던 기판을 주름 불량수 1매로서 카운트함으로써 주름 불량은 발생한 수를 표 4에 나타냈다. 이에 따라 표면 처리 동박의 핸들링성을 평가했다.

표 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1∼23은 모두 인장 강도가 400∼700㎫이고, 220℃에서 2시간 가열 후의 인장 강도가 300㎫ 이상이고, 박두께가 7㎛ 이하이고, 레이저 조사면의 전개 면적비(Sdr)가 25∼120％를 충족하고 있고, 평가 결과에 나타나는 바와 같이, 핀홀수가 20 이하, Ef가 2.0 이상, 8W에서의 레이저 개구수가 90 이상, 주름 불량수 3 이하이고, 핀홀이 적고, 레이저 가공성이 우수하고, 핸들링성도 우수한 것을 알 수 있다.

이에 대하여, 비교예 1∼9는, 인장 강도가 400∼700㎫, 220℃에서 2시간 가열 후의 인장 강도가 300㎫ 이상을 충족하고 있지만, 비교예 2, 3, 5∼7, 9는 레이저 조사면의 전개 면적비(Sdr)가 25∼120％를 충족하고 있지 않기 때문에, 모두 8W에서의 레이저 개구수가 90 미만이고 레이저 개구성이 좋지 않은 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 1 및 4는 표면 처리 동박의 제조 조건에 의해 핀홀의 발생이 20을 초과하고 있고, 비교예 8은 박두께가 9㎛이기 때문에 레이저 개구성이 좋지 않은 것을 알 수 있다.

상기의 평가 결과에 기초하여, 실시예 1∼21 및 비교예 1∼9의 표면 처리 동박에 대해서, 조사 에너지가 8W인 경우의 개구수와 핀홀의 발생수의 관계를 도 3의 그래프에 나타냈다. 도 3으로부터 명확하게 알 수 있는 바와 같이, 실시예의 표면 처리 동박은 개구수가 많고, 핀홀의 발생이 적어 레이저 가공성이 우수한 데에 대하여, 비교예의 표면 처리 동박에서는, 개구수가 적거나, 또는 핀홀의 발생이 많아, 레이저 가공성이 뒤떨어지는 것을 알 수 있다.

또한, 상기의 평가 결과에 기초하여, 실시예 1∼21 및 비교예 1∼9의 표면 처리 동박에 대해서, 보통 상태에 있어서의 인장 강도와 핀홀의 발생수의 관계를 도 3의 그래프에 나타냈다. 도 3으로부터 명확하게 알 수 있는 바와 같이, 실시예의 표면 처리 동박은 개구수가 많고, 핀홀의 발생이 적어 레이저 가공성이 우수한 데에 대하여, 비교예의 표면 처리 동박에서는, 개구수가 적거나, 또는 핀홀의 발생이 많아, 레이저 가공성이 뒤떨어지는 것을 알 수 있다.

(산업상의 이용 가능성)

본 발명에 의하면, 인장 강도가 높고, 선간이나 선폭이 미세화되고, 에칭성, 레이저 가공성 및 박박 핸들링성이 우수하고, 또한 핀홀이 적은 표면 처리 동박을 제공할 수 있어, 산업상의 이용 가능성이 높다.

101 : 석출 동박
102 : 드럼
103 : 버프 장치
105 : 캐소드 환원 장치
106 : 전해액

Claims (10)

1. 다이렉트 레이저 가공에 의해 가공되는 회로용 표면 처리 동박으로서, 보통 상태에 있어서의 인장 강도가 400∼700㎫이고, 220℃에서 2시간 가열 후에 상온에서 측정한 인장 강도가 300㎫ 이상이고, 박두께가 7㎛ 이하이고, 적어도 한쪽의 면의 전개 면적비(Sdr)가 25∼120％이고, 또한 레이저 조사면이 Yxy 표색계에 있어서 Y가 25.0∼65.5％, x가 0.30∼0.48％, y가 0.28∼0.41％를 갖는 회로용 표면 처리 동박.
2. 제1항에 있어서,
   직경 30㎛ 이상의 핀홀의 수가 20개/㎡ 이하인 회로용 표면 처리 동박.
3. 제1항에 있어서,
   직경 30㎛ 이상의 핀홀의 수가 10개/㎡ 이하인 회로용 표면 처리 동박.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 회로용 표면 처리 동박을 포함하고, 당해 표면 처리 동박의 조화 처리층측의 면에, 절연 기판을 갖는 동 클래드 적층판.
5. 삭제
6. 삭제
7. 삭제
8. 삭제
9. 삭제
10. 삭제

Images