TWI411707B - Ultra - low copper foil as the carrier of ultra - thin copper foil and its use - Google Patents
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Description
本發明係有關以超低稜線銅箔為載體之極薄銅箔,更為詳細的說係由載體箔、剝離層及極薄銅箔所構成,應用在高密度及精細線路之印刷電路板、多層印刷電路板、覆晶薄膜等基材。
附有載體之極薄銅箔係用在電子產業的領域做為高密度及精細線路用途之印刷電路板組件,現今講求的是輕、薄以及短、小化,對於電路線路的精密度要求亦趨向精密,銅箔的薄化處理需求也日益增加。現行附有載體之極薄銅箔,一般是使用18~35μm厚度之載體(銅箔或是鋁箔),再經由電鍍再附上1~6μm厚的極薄電解銅箔。
隨著各種電子組件的高密度體積化,電路基板的組合及其電路圖案亦須高密度化,例如封裝所使用的印刷電路板,其電路間的線寬與線距是需要30μm左右的高密度微細電路,若使用的電解銅箔較厚則會增加蝕刻(Etching)的時間,其結果,將形成電路圖案側璧之垂直度被破壞,在線距要求較寬的電路上是不會產生,但對於較窄的電路則可能產生短路或斷線的問題。
載體箔與極薄銅箔間的剝離層,常用有機系的含氮有機化合物或者無機系的鉻金屬或鉻酸鹽兩元合金無機膜層。使用有機系的有機剝離膜層缺點,不但有鍍液與廢水排放處理,增加了處理的費用與時間問題,且在高溫的電路板製程中會產生氣泡,引起電路板的製造品質與產生電測試穩定性問題。另一方面,剝離膜層由無機系兩元合金所組成,其膜層厚度比例是控制載體箔與極薄銅箔結合強度的重要因素,當兩者比例控制不佳,容易有剝離不完全或極易剝離造成壓板後氧化變色等缺失。
微細電路圖案用的極薄銅箔,是將在於載體箔上的剝離層直接加以電解沉積形成,最佳的厚度是5μm以下。由於載體箔表面型態直接影響剝離層與極薄銅箔層,當載體表面粗度過高時,後續電鍍之極薄銅箔也易有高粗度,進而影響蝕刻性。另外,載體箔表面型態不均一時也會影響極薄銅箔之厚度均一性。同時當載體箔具有針孔時,極薄銅箔也會具有針孔。由於載體箔為後續剝離層與極薄銅箔之基礎,因此載體銅箔之選用,相當重要。昔用之發明,主要係以傳統HTE(High Temperature Elongation)銅箔、或是壓延銅箔做為載體銅箔,但是使用HTE銅箔,容易有表面均一性不佳,以及針孔等問題。另一方面,使用壓延銅箔因幅寬及成本等問題,而限制了產品之使用性。
除此之外,極薄銅箔之壓合(mat)面與環氧樹脂基材的熱壓合,極薄銅箔壓合面的粗化處理、防鏽處理以及矽烷塗佈處理等都與基材的接著性息息相關,明顯影響產品品質。
鑑於上述現行附有載體之極薄銅箔缺失,發明人等經多年之工作經驗及研究試驗發現由以超低稜線銅箔為載體、四元合金剝離層、以及極薄銅箔所構成的以超低稜線銅箔為載體之極薄銅箔如第1圖所示。其載體層使用南亞之超低稜線銅箔,具有表面型態均一,表面粗度平滑以及無針孔之特點。而剝離層方面,其剝離層影響載體箔與極薄銅箔間的結合強度最大,此剝離層由四元合金之鉬、鎳、鉻、鉀金屬所構成時,較二元合金更具良好的抗氧化特性與蝕刻特性,同時在高溫的熱壓環境下,載體箔與極薄銅箔仍舊擁有優異的剝離特性,此為本發明之重要特性。
本發明之目的在於提供一種以超低稜線銅箔為載體之極薄銅箔,該極薄銅箔具有良好的抗氧化特性與蝕刻特性,在高溫的熱壓環境下載體箔與極薄銅箔仍舊擁有優異的剝離特性,同時載體箔厚度均一且針孔數量極少。
一般附有載體之極薄銅箔的金屬載體箔,有鋁箔、銅箔、鈦箔、不鏽鋼箔等等,其載體箔均以表面平整性極優之金屬箔,厚度為12-70μm,優選為18~35μm,載體箔光澤面粗糙度(Surface Roughness;係指十點平均粗糙度值Rz,並以μ
m為單位)在1.5μm以下所構成。
本發明做為剝離層與極薄銅箔之基礎之載體箔,為超低稜線銅箔(VLP銅箔),其特點在於兩面呈現光亮特徵,粗度低、厚度均一與無針孔。上述特性對於後續之剝離層與極薄銅箔皆有助益。然而要強調的是,基於本專利後續所提之優良剝離層與極薄銅箔層配方,因此不論載體銅箔之種類或是厚度之變化,對於本專利之附有載體銅箔之極薄銅箔其基本特性(如剝離特性、蝕刻特性與耐高溫特性等)其特性並不會有明顯劣化。但是若使用優良之VLP
銅箔,對於附有載體銅箔之極薄銅箔,其整體特性會有提升。
本發明做為載體箔與極薄銅箔之架構的剝離層,為影響結合力最大之重要電鍍層,剝離層結合力太強則無法剝離,太弱則在高溫熱壓合下載體箔與極薄銅箔極易分離,造成極薄銅箔光澤面氧化變色等問題,如何有效控制剝離層的均勻性與厚度,是目前必須克服的重要課題。為了克服上述缺失,經發明人逐一試驗發現當剝離層由電鍍具有剝離特性之四元合金之鉬、鎳、鉻、鉀等金屬構成時,可克服上述缺失並達成本發明之目的。
本發明之極薄銅箔是先使用PH=6~10之焦磷酸銅電鍍浴、後使用PH=1~12之硫酸銅電鍍浴電鍍金屬載體箔所形成,係在剝離層上先電鍍形成焦磷酸銅層做為剝離層的防止層以保護剝離層不被硫酸銅電鍍浴洗掉,影響後續極薄銅箔的形成與剝離強度之改變。然後於硫酸銅電鍍浴中形成極薄銅箔厚度1~6μm。以下為使貴審查委員能進一步明瞭技術特徵,茲提出具備實施例以說明支持發明內容。
依照本發明,係將平整性極優之銅箔製成載體箔置入硫酸鎳六水合物濃度10~50g/L,鉬酸納二水合物濃度0.5~10g/L,K4
P2
O7
:50~100g/L,CrO3
:0.5~2g/L的電鍍浴槽中電鍍形成厚度1~6μm之剝離層,接著於剝離層上再施以Cu2
P2
O7
.3H2
O:10~60g/L,K4
P2
O7
:100~400g/L浴之電鍍做為保護層,再以銅濃度:50~100g/L,硫酸:90~125 g/L之電解液電鍍成為3μm以下之極薄銅箔。
為了得到極薄銅箔表面與基板間有更強的剝離強度,本發明之極薄銅箔表面施以粗化處理,再於粗化處理表面附上具有防鏽和耐熱性效果之鋅、鎳金屬以及鉻酸鹽,又為了提升極薄銅箔與基材的剝離強度,塗佈矽烷使其具有提升剝離強度效果。
1.將光澤面粗糙度(Surface Roughness;係指十點平均粗糙度值Rz,並以μ
m為單位)1.5μm以下,平整性極優,厚度18μm之南亞VLP銅箔做為載體箔。
2.置入硫酸鎳六水合物:10~50g/L,鉬酸納二水合物:0.5~10g/L,K4
P2
O7
:50~100g/L,CrO3
:0.5~2g/L,PH:6~10,浴溫:10~50℃,電流密度:6~15A/dm2
,通電時間:20秒之鉬、鎳、鉻、鉀四元合金的電鍍浴槽中電鍍製成具鉬、鎳、鉻、鉀合金剝離層。
3.接著於剝離層上方施以Cu2
P2
O7
.3H2
O:10~60g/L,K4
P2
O7
:100~400g/L,PH:6~10,浴溫:10~60℃,電流密度:1~5A/dm2
,通電時間:15秒之電鍍做為剝離層保護層。
4.再以銅濃度:50~100g/L,硫酸:90~125g/L,浴溫:40~70℃,電流密度:25A/dm2
,通電時間:20秒施行電鍍成為厚度3μm之極薄銅箔。
5.再利用習知之粗化處理技術於壓合(mat)面施行銅粒子處理,然後再施以鍍鋅以及鉻酸鹽之防鏽處理與塗佈矽烷,製得以超低稜線銅箔為載體之極薄銅箔,經測試其載體箔與極薄銅箔無法剝離。
1.將光澤面粗糙度(Surface Roughness;係指十點平均粗糙度值Rz,並以μm為單位)1.5μm以下,平整性極優,厚度18μm之南亞VLP銅箔做為載體箔。
2.置入硫酸鎳六水合物:10~50g/L,鉬酸納二水合物:0.5~10g/L,K4
P2
O7
:50~100g/L,CrO3
:0.5~2g/L,PH:6~10,浴溫:10~50℃,電流密度:1~2.5A/dm2
,通電時間:20秒之鉬、鎳、鉻、鉀四元合金的電鍍浴槽中電鍍製成具鉬、鎳、鉻、鉀合金剝離層。
3.接著於剝離層上方施以Cu2
P2
O7
.3H2
O:10~60g/L,K4
P2
O7
:100~400g/L,PH:6~10,浴溫:10~60℃,電流密度:1~5A/dm2
,通電時間:15秒之電鍍做為剝離層保護層。
4.再以銅濃度:50~100g/L,硫酸:90~125g/L,浴溫:40~70℃,電流密度:25A/dm2
,通電時間:20秒施行電鍍成為厚度3μm之極薄銅箔。
5.再利用習知之粗化處理技術於壓合(mat)面施行銅粒子處理,然後再施以鍍鋅以及鉻酸鹽之防鏽處理與塗佈矽烷,製得以超低稜線銅箔為載體之極薄銅箔,經測試其載體箔與極薄銅箔幾乎無結合力。
1.將光澤面粗糙度(Surface Roughness;係指十點平均粗糙度值Rz,並以μm為單位) 1.5μm以下,平整性極優,厚度18μm之南亞VLP銅箔做為載體箔。
2.置入硫酸鎳六水合物:10~50g/L,鉬酸納二水合物:0.5~10g/L,K4
P2
O7
:50~100g/L,CrO3
:0.5~2g/L,PH:6~10,浴溫:10~50℃,電流密度:2.5~6A/dm2
,通電時間:20秒之鉬、鎳、鉻、鉀四元合金的電鍍浴槽中電鍍製成具鉬、鎳、鉻、鉀合金剝離層。
3.接著於剝離層上方施以Cu2
P2
O7
.3H2
O:10~60g/L,K4
P2
O7
:100~400g/L,PH:6~10,浴溫:10~60℃,電流密度:1~5A/dm2
,通電時間:15秒之電鍍做為剝離層保護層。
4.再以銅濃度:50~100g/L,硫酸:90~125g/L,浴溫:40~70℃,電流密度:25A/dm2
,通電時間:20秒施行電鍍成為厚度3μm之極薄銅箔。
5.再利用習知之粗化處理技術於壓合(mat)面施行銅粒子處理,然後再施以鍍鋅以及鉻酸鹽之防鏽處理與塗佈矽烷,製得以超低稜線銅箔為載體之極薄銅箔。以日本Shimadzu公司製的拉力試驗機測得載體箔與極薄銅箔結合力為2.87g/cm。
1.將光澤面粗糙度(Surface Roughness;係指十點平均粗糙度值Rz,並以μm為單位)1.5μm以下平整性極優厚度18μm之南亞VLP銅箔做為載體箔。
2.置入硫酸鎳六水合物:10~50g/L,鉬酸納二水合物:0.5~10g/L,K4
P2
O7
:50~100g/L,PH:6~10,浴溫:10~50℃,電流密度:2.5~6A/dm2
,通電時間:20秒之鉬、鎳、鉀三元合金的電鍍浴槽中製成具鉬、鎳、鉀合金剝離層。
3.接著於剝離層上方施以Cu2
P2
O7
.3H2
O:10~60g/L,K4
P2
O7
:100~400g/L,PH:6~10,浴溫:10~60℃,電流密度:1~5A/dm2
,通電時間:15秒之電鍍做為剝離層保護層。
4.再以銅濃度:50~100g/L,硫酸:90~125g/L,浴溫:40~70℃,電流密度:25A/dm2
,通電時間:20秒施行電鍍成為厚度3μm之極薄銅箔。
5. 再利用習知之粗化處理技術於壓合(mat)面施行銅粒子處理,然後再施以鍍鋅以及鉻酸鹽之防鏽處理與塗佈矽烷,製得以超低稜線銅箔為載體之極薄銅箔,以日本Shimadzu公司製的拉力試驗機測得載體箔與極薄銅箔結合力為5.40g/cm。
1.將光澤面粗糙度(Surface Roughness;係指十點平均粗糙度值Rz,並以μm為單位)1.5μm以下平整性極優厚度18μm之南亞VLP銅箔做為載體箔。
2.置入鉬酸納二水合物:0.5~10g/L,K4
P2
O7
:50~100g/L,CrO3
:0.5~2g/L,PH:6~10,浴溫:10~50℃,電流密度:2.5~6A/dm2
,通電時間:20秒之鉬、鉀、鉻三元合金的電鍍浴槽中電鍍製成具鉬、鉀、鉻合金剝離層。
3.接著於剝離層上方施以Cu2
P2
O7
.3H2
O:10~60g/L,K4
P2
O7
:100~400g/L,PH:6~10,浴溫:10~60℃,電流密度:1~5A/dm2
,通電時間:15秒之電鍍做為剝離層保護層。
4.再以銅濃度:50~100g/L,硫酸:90~125g/L,浴溫:40~70℃,電流密度:25A/dm2
,通電時間:20秒施行電鍍成為厚度3μm之極薄銅箔。
5. 再利用習知之粗化處理技術於壓合(mat)面施行銅粒子處理,然後再施以鍍鋅以及鉻酸鹽之防鏽處理與塗佈矽烷,製得以超低稜線銅箔為載體之極薄銅箔。經測試其載體箔與極薄銅箔無法剝離。
1.將光澤面粗糙度(Surface Roughness;係指十點平均粗糙度值Rz,並以μm為單位)1.5μm以下平整性極優厚度18μm之南亞VLP銅箔做為載體箔。
2.置入硫酸鎳六水合物:10~50g/L,K4
P2
O7
:50~100g/L,CrO3
:0.5~2g/L,PH:6~10,浴溫:10~50℃,電流密度:2.5~6A/dm2
,通電時間:20秒之鎳、鉀、鉻三元合金的電鍍浴槽中製成具鎳、鉀、鉻合金剝離層。
3.接著於剝離層上方施以Cu2
P2
O7
.3H2
O:10~60g/L,K4
P2
O7
:100~400g/L,PH:6~10,浴溫:10~60℃,電流密度:1~5A/dm2
,通電時間:15秒之電鍍做為剝離層保護層。
4.再以銅濃度:50~100g/L,硫酸:90~125g/L,浴溫:40~70℃,電流密度:25A/dm2
,通電時間:20秒施行電鍍成為厚度3μm之極薄銅箔。
5. 再利用習知之粗化處理技術於壓合(mat)面施行銅粒子處理,然後再施以鍍鋅以及鉻酸鹽之防鏽處理與塗佈矽烷,製得以超低稜線銅箔為載體之極薄銅箔,經測試其載體箔與極薄銅箔無法剝離。
1.將光澤面粗糙度(Surface Roughness;係指十點平均粗糙度值Rz,並以μm為單位)1.5μm以下平整性極優厚度18μm之南亞VLP銅箔做為載體箔。
2.置入硫酸鎳六水合物:10~50g/L,鉬酸納二水合物:0.5~10g/L,CrO3
:0.5~2g/L,PH:6~10,浴溫:10~50℃,電流密度:2.5~6A/dm2
,通電時間:20秒之鎳、鉬、鉻三元合金的電鍍浴槽中製成具鎳、鉬、鉻合金剝離層。
3.接著於剝離層上方施以Cu2
P2
O7
.3H2
O:10~60g/L,K4
P2
O7
:100~400g/L,PH:6~10,浴溫:10~60℃,電流密度:1~5A/dm2
,通電時間:15秒之電鍍做為剝離層保護層。
4.再以銅濃度:50~100g/L,硫酸:90~125g/L,浴溫:40~70℃,電流密度:25A/dm2
,通電時間:20秒施行電鍍成為厚度3μm之極薄銅箔。
5. 再利用習知之粗化處理技術於壓合(mat)面施行銅粒子處理,然後再施以鍍鋅以及鉻酸鹽之防鏽處理與塗佈矽烷,製得以超低稜線銅箔為載體之極薄銅箔。以日本Shimadzu公司製的拉力試驗機測得載體箔與極薄銅箔結合力為11.45g/cm。
1.將光澤面粗糙度(Surface Roughness;係指十點平均粗糙度值Rz,並以μm為單位)1.5μm以下平整性極優厚度18μm之南亞VLP銅箔做為載體箔。
2.置入硫酸鎳六水合物:10~50g/L,鉬酸納二水合物:0.5~10g/L,CrO3
:0.5~2g/L,檸檬酸鈉:100~350g/L,PH:6~10,浴溫:10~50℃,電流密度:2.5~6A/dm2
,通電時間:20秒之鎳、鉬、鉻、鈉四元合金的電鍍浴槽中製成具鎳、鉬、鉻、鈉合金剝離層。
3.接著於剝離層上方施以Cu2
P2
O7
.3H2
O:10~60g/L,K4
P2
O7
:100~400g/L,PH:6~10,浴溫:10~60℃,電流密度:1~5A/dm2
,通電時間:15秒之電鍍做為剝離層保護層。
4.再以銅濃度:50~100g/L,硫酸:90~125g/L,浴溫:40~70℃,電流密度:25A/dm2
,通電時間:20秒施行電鍍成為厚度3μm之極薄銅箔。
5.再利用習知之粗化處理技術於壓合(mat)面施行銅粒子處理,然後再施以鍍鋅以及鉻酸鹽之防鏽處理與塗佈矽烷,製得以超低稜線銅箔為載體之極薄銅箔。經測試其載體箔與極薄銅箔無法剝離。
1.將光澤面粗糙度(Surface Roughness;係指十點平均粗糙度值Rz,並以μ
m為單位)1.5μm以下,平整性極優,厚度18μm之南亞HTE銅箔做為載體箔。
2.置入硫酸鎳六水合物:10~50g/L,鉬酸納二水合物:0.5~10g/L,K4
P2
O7
:50~100g/L,CrO3
:0.5~2g/L,PH:6~10,浴溫:10~50℃,電流密度:2.5~6A/dm2
,通電時間:20秒之鉬、鎳、鉻、鉀四元合金的電鍍浴槽中電鍍製成具鉬、鎳、鉻、鉀合金剝離層。
3.接著於剝離層上方施以Cu2
P2
O7
.3H2
O:10~60g/L,K4
P2
O7
:100~400g/L,PH:6~10,浴溫:10~60℃,電流密度:1~5A/dm2
,通電時間:15秒之電鍍做為剝離層保護層。
4.再以銅濃度:50~100g/L,硫酸:90~125g/L,浴溫:40~70℃,電流密度:25A/dm2
,通電時間:20秒施行電鍍成為厚度3μm之極薄銅箔。
5.再利用習知之粗化處理技術於壓合(mat)面施行銅粒子處理,然後再施以鍍鋅以及鉻酸鹽之防鏽處理與塗佈矽烷,製得以超低稜線銅箔為載體之極薄銅箔。以日本Shimadzu公司製的拉力試驗機測得載體箔與極薄銅箔結合力為10.8g/cm。
由上述實施例、比較例及表一中,實施例1提高四元合金之電鍍電流密度,造成載體結合力過強無法剝離。反之,降低四元合金之電鍍電流密度則載體結合力變弱,造成載體箔與極薄銅箔間幾乎無結合力,如實施例2。比較例1的以超低稜線銅箔為載體之極薄銅箔之載體結合力5.40g/cm與實施例3之2.87g/cm相當接近,載體箔與極薄銅箔間沒有剝離性的問題,但比較例1之極薄銅箔的光澤面抗氧化能力不足,有輕微氧化現象。
比較例4的以超低稜線銅箔為載體之極薄銅箔係載體結合力較高,載體箔與極薄銅箔間亦沒有剝離性的問題,但其四元合金鍍液卻有渾濁沉澱的現象,對於鍍液的管理與廢水排放等問題會增加很多的處理時間以及費用。形成比較例1與比較例4的剝離層之金屬雖然皆具有剝離特性,但有抗氧化能力不足與鍍液渾濁沉澱的缺點,並不是最佳的選擇。
其他比較例2、3及5之形成剝離層的金屬皆有載體結合力過強而無法順利與極薄銅箔剝離的問題。本發明具四元合金的以超低稜線銅箔為載體之極薄銅箔其載體結合力低,載體箔與極薄銅箔間沒有剝離性的問題,相較於比較例1至比較例5,實施例3之四元合金具有載體結合力較低、無針孔、無鍍液混濁沉澱與廢水排放等問題,所以形成四元合金的金屬缺一不可。本發明之以超低稜線銅箔為載體之極薄銅箔的載體箔與極薄銅箔結合力低,其形成剝離層的四元合金組合之技術方案未見於先前技術,屬於首創技術。
本發明實施例的以超低稜線銅箔為載體之極薄銅箔,對於環境忍受性相當優異,載體剝離強度低具有耐高溫、耐濕氣、耐酸、耐鹼等特性,在高溫的熱壓環境下載體箔與極薄銅箔仍舊擁有優異的剝離特性,例如以樹脂基材做高溫熱壓合,壓合後撕除載體箔,觀察極薄銅箔光澤面無被氧化變色,對於環境忍受性相當優異;常溫結合力表現亦甚優異如表一;與各種高玻璃轉移溫度之基材做熱壓合,壓合後載體箔與極薄銅箔間的結合力亦是相當優異,如表二及第3圖所示,可見載體箔與極薄銅箔結合力甚佳。
本發明的以超低稜線銅箔為載體之極薄銅箔除了有優異的剝離特性與對於環境的忍受性外,蝕刻特性也相當優異,蝕刻後形成電路圖案側璧之垂直度佳,電路圖案側璧下緣無殘留,而不會產生短路或斷線等問題。此特性有助於印刷電路板的電性信賴性與品質穩定性。詳見第2圖。
1...極薄銅箔
2...剝離層
3...載體箔
4...蝕刻(Etching)線路型態
5...蝕刻(Etching)基材型態
第1圖為銅箔構造說明
第2圖為蝕刻(Etching)線路型態
第3圖為載體箔與極薄銅箔應用於不同基材之結合力
1...載體箔
2...剝離層
3...極薄銅箔
Claims (4)
- 一種以超低稜線銅箔為載體之極薄銅箔,由一載體箔、一剝離層、及一極薄銅箔經電鍍組合而構成;其特徵在於:(1)該載體箔,係兩面光亮平滑且光澤面粗糙度在1.5μm以下的超低稜線銅箔,厚度為12-70μm;(2)該剝離層,係含鉬、鎳、鉻及鉀的四元合金電鍍層,在電流密度2.5~6A/dm2 條件下電鍍於該載體箔上形成,厚度為1~6μm;(3)該極薄銅箔,係電鍍在該剝離層上的銅箔,厚度為1~6μm。
- 如申請專利範圍第1項所述之以超低稜線銅箔為載體之極薄銅箔,其中,該載體箔的厚度為18~35μm。
- 如申請專利範圍第1項所述之以超低稜線銅箔為載體之極薄銅箔,進一步包含一焦磷酸銅層,電鍍在該剝離層上作為該剝離層保護膜,且該極薄銅箔電鍍在其上面。
- 一種附有載體之極薄銅箔,使用申請專利範圍第1項之以超低稜線銅箔為載體之極薄銅箔製成,其特徵在於,具備應用於與樹脂基材或聚亞醯胺薄膜做高溫熱壓合及壓合後撕除其中的載體箔之用途。
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TW99112634A TWI411707B (zh) | 2010-04-22 | 2010-04-22 | Ultra - low copper foil as the carrier of ultra - thin copper foil and its use |
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