CN1657279B - 表面处理铜箔和电路基板 - Google Patents
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Abstract
本发明提供与吸湿性低、具有优异的耐热性的液晶聚合物膜层压,剥离强度大且可以制成微细图案化的基板用复合材料的表面处理铜箔,它是在铜箔上附着粗化粒子形成粗化处理面的铜箔,它作为其表面粗糙度Rz为1.5~4.0μm,亮度值为30以下的表面处理铜箔,优选由粗化粒子形成的突起物的高度为1~5μm,在观察截面25μm的范围内大致均等地分布有6~35个,还优选各突起物的最大宽度为0.01μm以上,在25μm除以存在于25μm范围内的突起物个数得到的长度的2倍以下。
Description
背景技术
1.技术领域
本发明涉及与以环氧树脂·聚酰亚胺树脂和热塑性液晶聚合物为主体的膜(下面也称为液晶聚合物膜)之间的密合性得以改善的表面处理铜箔,更具体地说,涉及上述膜层压而成的用于柔性基板·高密度安装用多层基板·高频率电路用基板的表面处理铜箔,以及使用该表面处理铜箔形成的电路基板。
2.背景技术
随着电器的小型化、轻薄化,近来各种电子元件高度集成化。制作它们所使用的柔性基板·高密度安装用多层基板·高频率电路基板等(下面往往也将它们总称为印刷电路板)的基板用复合材料,由导体(铜箔)和支撑该导体的绝缘基板构成,绝缘基板确保导体间的绝缘,起到保持支撑元件的强度等作用。
另外,随着传输电路基板的信号的速度加快,构成电路基板的绝缘材料的特性阻抗和信号传播速度等变得重要,因其关系到绝缘材料的介电常数、电介体损失等,因此需要提高其特性。
以满足这些条件的绝缘材料提供的基板用材料,大多为酚树脂,在电镀穿孔中大多为环氧树脂。另外,近年来,为了高速传播信号,需求介电常数低、电介体损失小的绝缘材料,相应这些要求的材料也在开发中。
另外,作为需要耐热性的基板,使用耐热性环氧树脂、聚酰亚胺等绝缘基板。除此之外,尺寸稳定性好的材料、翘曲、扭曲少的材料、热收缩少的材料等也在开发中。
而且,在为柔性基板用复合材料且需要耐热性的场合,或者需要带有软钎的场合等,使用聚酰亚胺。另一方面,在使用碳墨等的印刷中,在不使用软钎的用途中,使用聚酯膜。近年来,柔性基板等也变得复杂起来,在许多情况下,一直在使用聚酰亚胺膜。
但是,聚酰亚胺因吸水而使电介特性产生很大变化,在吸水环境下,存在高频率特性大大降低的问题。另外,具有高度耐热性的背面没有热熔融性。为此,在与作为导体的铜箔的复合时,需要铜箔上作为前驱体的ポリアミック酸在铸模后通过酰亚胺化而生成,或者在聚酰亚胺膜上设置粘结层后与铜箔层压等方法,存在工序复杂的问题。
因此,与聚酰亚胺相比较,作为因吸湿性显著低而电介特性变化小的具有耐软钎的耐热性的热塑性材料,液晶聚合物受到关注。但是,由该液晶聚合物构成的膜与聚酰亚胺相比较,存在和铜箔的粘结性低且和铜箔的剥离强度减弱的倾向。
作为与这些绝缘基板粘合的导电层使用的铜箔主要是电解铜箔。电解铜箔通常由图1所示的电解制箔装置制造,用图2所示的表面处理装置施行用于提高密合性的粗化处理和防锈处理等。
图1所示的电解制箔装置由旋转的鼓状阴极2(表面为SUS或者钛制)和相对该阴极同心圆状配置的阳极1(铅或者贵金属氧化物包覆的钛电极)构成,电流在流过电解液3的同时,在两极间流过,在该阴极表面析出规定厚度的铜,之后,从阴极表面箔状剥下铜。该阶段的铜箔4是未处理铜箔。另外,与该未处理铜箔的电解液接触的面是无光泽的面,与旋转的鼓状阴极2连接的面是光泽面(光亮面)。
经制箔的未处理铜箔4,为了与绝缘基板层压来制造镀铜膜层压板,有必要提高粘结强度(剥离强度)。因此,用如图2所示的表面处理装置,连续进行电化学或者化学表面处理。图2表示的是连续进行电化学表面处理的装置,使未处理铜箔4连续通过填充了电解液5的电解槽、填充了电解液6的电解槽,以电极7为阳极,铜箔本身为阴极,施行表面处理,为了提高与绝缘(树脂)基板的密合性,使粒状的铜析出到未处理铜箔4的表面。该工序是粗化处理工序,粗化处理通常在未处理铜箔4的无光泽面或光亮面上施行。施行这些表面处理后的铜箔是表面处理铜箔8,与绝缘基板层压后形成电路基板。
但是,在环氧树脂·聚酰亚胺·液晶聚合物中,特别是公知液晶聚合物是难于与铜箔产生粘结强度(剥离强度)的树脂。一般来说,这些树脂等与铜箔的剥离强度受到铜箔表面粗糙度Rz(其中表面粗糙度Rz是指在JISB 0601-1994“表面粗糙度的定义及表示”的5.1十点平均粗糙度的定义中所规定的Rz。)的很大影响。考虑铜箔的表面粗糙度时,可以举出未处理铜箔的表面粗糙度Rz和铜箔表面经粗化处理的表面粗化铜箔的Rz。以往,对于平滑的未处理铜箔,特别是在提高难于产生剥离强度的树脂的剥离强度时,进行如下的处理,即粗化处理时加大流过的电流,使粗化处理时粒状铜的附着量加大,从而增加表面粗糙度Rz。该方法确实适合于提高剥离强度的目的,但是在高频率特性方面,在表皮效果的关系上,表面粗糙度Rz增大或者粗化粒子的量增加,因而不是优选的。
另外,根据液晶聚合物树脂的种类,即使提高表面处理铜箔的表面粗糙度Rz值,有时也不能得到相关的剥离强度。对于这种膜,可以看出,粗化粒子与形成的突起物的形状有密切关系。另外,印刷电路板的电路图案也要求高密度化,并一直需求以微细的线宽和配线间距构成的电路图案形成的所谓微细图案的印刷电路板。最近,要求配线间距约50μm~100μm左右、线宽约30μm左右的高密度极细配线构成的印刷电路板。为了提高剥离强度,加大由粗化粒子形成的表面粗糙度Rz,或者增加附着量,在这些微细图案化的场合是不适合的。粗化未处理铜箔表面,减少粗化粒子附着量,也可以提高剥离强度,但在制作高频率特性·微细图案方面是不适合的。
目前,作为与液晶聚合物之间的粘结性得以改善的铜箔,例如在特开2003-064431号公报中提出了含有特定的元素、设置了特定厚度的表面氧化层·防锈层的铜合金箔。但是,在将液晶聚合物成膜时,由于棒状分子在面方向上定向,厚度方向的强度降得极低。没有进行这种粗化的铜箔在液晶聚合物膜与铜箔界面极其接近处容易破坏,结果不能得到足够的剥离强度。
另外,为了改善液晶聚合物的粘结性,例如在特开2001-049002号公报和特开2000-233448号公报中也提出了施行等离子体处理、UV处理等表面处理的方法,但即使使用这些方法,表面粗糙度低的铜箔也不能获得足够的粘结性。
因此,需要开发出高频率特性良好·可以制作微细图案·可以提高剥离强度的铜箔。
发明内容
本发明是为消除这种以往技术中的问题而提出的,本发明的目的在于,对于通常使用的环氧树脂·聚酰亚胺膜以及因吸湿性显著低而电介特性变化小、具有耐软钎的耐热性、通过加热可以与铜箔层压,但难于获得剥离强度的液晶聚合物树脂,提供剥离强度大、可以微细图案化的表面处理铜箔,和使用该表面处理铜箔的高频率特性良好的电路基板。
为了达到上述目的,本发明的表面处理铜箔至少在铜箔的一个面上附着粗化粒子,制成粗化处理面,上述粗化处理面的表面粗糙度Rz为1.5~4.0μm,亮度值为30以下。
上述本发明的表面处理铜箔比较好的是,至少在未处理铜箔的一个面上附着粗化粒子,形成粗化处理面的表面处理铜箔,附着的铜或者铜合金的量为2.5mg/dm2~400mg/dm2。
上述本发明的表面处理铜箔比较好的是,由上述粗化粒子构成的突起物的高度为1μm~5μm,该突起物在100μm×100μm的面积上分布有200~25000个。
上述本发明的表面处理铜箔比较好的是,由上述粗化粒子构成的突起物的高度为1μm~5μm,该突起物在观察截面25μm的范围内大致均等地分布的个数为6~35个。
上述本发明的表面处理铜箔比较好的是,上述各突起物的最大宽度不小于0.01μm,在25μm除以存在于25μm范围内的突起物个数得到的长度的2倍以下。
上述本发明的表面处理铜箔比较好的是,在上述表面处理铜箔的粗化处理前,未处理铜箔是电解铜箔。
更好的是,上述未处理铜箔施行粗化处理的表面是表面粗糙度Rz为2.0μm以下的无光泽面。
或者更好的是,上述未处理铜箔的电解铜箔由粒状结晶构成,更好的是,上述未处理铜箔施行粗化处理的表面是表面粗糙度Rz为2.0μm以下的无光泽面。
或者比较合适的是,上述表面处理铜箔的粗化处理前的未处理铜箔至少施行粗化处理的表面的表面粗糙度Rz为2.0μm以下。
另外,对于本发明的表面处理铜箔,比较合适的是,由上述粗化粒子形成的突起物由Cu构成的粒子、或者Cu与Mo的合金粒子、或者Cu与选自Ni、Co、Fe、Cr、V、W中的至少一种元素构成的合金粒子形成。
或者比较合适的是,在具有由上述粗化粒子形成的突起物的面上形成由Ni或者Ni合金构成的皮膜。
或者比较合适的是,在具有由上述粗化粒子形成的突起物的面上设置锌层或者锌合金层和/或Cr金属层或者铬酸盐层构成的防锈层。
或者比较合适的是,在具有由上述粗化粒子形成的突起物的面和/或防锈层上,形成硅烷偶合剂层。
另外,为了达到上述目的,本发明的电路基板是使用上述记载的表面处理铜箔制作的电路基板。
附图的简单说明
上述本发明的目的和特征结合附图,通过以下的说明进一步明确,其中,
图1是表示电解制箔装置结构的截面图,
图2是表示表面处理装置的构成的截面图,
图3是表示本发明的表面处理铜箔的一个实施方式的截面观察概略图,
图4是表示本发明的表面处理铜箔的另一个实施方式的截面观察概略图,
图5是表示在表面处理铜箔中,突起物没有均等分布状态下的截面观察概略图,
图6是表示蚀刻后的截面的说明图。
最佳实施方式
本发明中,表面处理前的铜箔(未处理铜箔)通过电解或者压延来制造。该铜箔优选是厚度为1μm~200μm,至少一个面的表面粗糙度为Rz:0.01μm~2μm的铜或者铜合金箔。铜箔在厚度为1μm以下时,在其表面上进行粗化处理非常困难,这是因为作为用于高频率印刷电路板的铜箔,200μm以上的箔不现实。
对于未处理铜箔的表面粗糙度,Rz:0.01μm以下的箔实际制造是困难的,即使能够制造,从所花费的制造成本看也是不现实的,另外还可以使用Rz:2.0μm以上的未处理铜箔,但如果考虑高频率特性和微细图案化的话,未处理铜箔的表面粗糙度为2μm以下更好。
在本发明中,就上述未处理铜箔进行表面处理。未处理铜箔的表面通过表面粗化处理而附着粗化粒子,成为其表面粗糙度为Rz:1.5~4.0μm的粗化面。
对未处理铜箔的表面进行粗化处理,使之附着表面粗化粒子从而形成突起物的粗化面的表面粗糙度Rz为1.5~4.0μm。如果Rz不到1.5μm,因剥离强度低,不足以作为实现该目的的表面处理铜箔,如果Rz超过4.0μm,不但高频率特性降低,而且不适宜微细图案化。另外,在本发明的未处理铜箔上进行的表面处理中,附着的铜或者铜合金量优选为2mg/dm2~400mg/dm2。如果附着量不到2mg/dm2,剥离强度低,不足以作为实现该目的的表面处理铜箔,如果超过400mg/dm2,不但高频率特性降低,而且不适于微细图案化。
另外,在本发明中,进行了表面粗化处理的粗化处理铜箔的亮度值需要在30以下。本发明的亮度通常作为评价表面粗糙度的指标使用,使测定样品表面暴露在光下,测定光的反射量,表示为亮度值。用该方法测定表面处理铜箔的处理面的亮度时,表面粗糙度的Rz大或者粗化粒子间的槽深较深时,光的反射量变少,因此亮度值降低,在平滑的场合,光的反射量增加,亮度有增加的倾向。为了提高与绝缘基板(液晶聚合物膜)的剥离强度,使亮度为30以下比较好。另外,亮度在31以上,即使增加粗糙面的Rz,凹凸也变得平缓,表面处理铜箔和绝缘基板(液晶聚合物膜)的咬合差,不能提高剥离强度。
另外,亮度的测定在被测定铜箔
Ni:0.01~0.5mg/dm2
Zn:0.01~0.5mg/dm2
Cr:0.01~0.3mg/dm2
的范围内施行防锈处理后,使用亮度计(スガ试验机株式会社,机种名:SMカラ一コンピユ一タ一,型号SM-4)测定。
兼具如上的表面粗糙度(Rz)和亮度值的本发明的表面处理铜箔与液晶聚合物膜层压·复合,可以弥补在粘结性上存在难点的液晶聚合物膜的缺点,从后面所述的实施例·对比例可以看出,可以提供具有优异的剥离强度和微细图案特性的镀铜膜层压板。
在本发明中,如上所述,未处理铜箔的表面经过了粗化处理,但是为了得到更加优异的剥离强度和微细图案特性,优选大致均等地存在(分布)由下述粗化粒子形成的突起物。突起物的高度为1.0μm~5.0μm比较好。如果该未处理铜箔表面形成的突起物的高度在1.0μm以下,因高度低,不能获得剥离强度提高的效果,如果在5.0μm以上,突起物不能均匀分布,表面处理箔的表面粗糙度Rz在单位范围内的标准离差增大,不能保持具有稳定性的剥离强度,不仅高频率特性降低,而且不适宜微细图案化。另外,在此所谓的高度是指未处理铜箔的表面和突起物的顶点间的距离。
再者,突起物的个数少的话,不能产生剥离强度,而个数多的话,铜箔表面和突起物的密合性减弱,即使数目多,其效果反而减少。在本发明中,如上所述,粗化处理未处理铜箔的表面,为了在该表面上获得均匀的剥离强度,由粗化粒子形成的突起物最好在100μm×100μm的面内存在200~25000个。突起物的个数比200个少的话,突起物间的间隙扩大,不能获得微细图案,若为25000个以上,突起物和突起物的间隔变窄,剥离强度就会降低,因此不是优选的。
另外,在本发明中,突起物的个数在观察截面25μm内存在6个~35个比较合适,特别为10个~20个最好。
其中,就本发明所谓的突起物的概念进行说明。在1个突起物和相邻的突起物间形成的槽底和突起物的顶点间的距离(以下称为槽深)不到0.3μm的场合,这种相邻的突起物与相邻的突起物合在一起作为1个突起物掌握,在槽深为0.3μm以上的场合,这种突起物与相邻的突起物形成独立的突起物,作为2个突起物掌握。与上述突起物的高度是指未处理铜箔的表面和突起物的顶点间的距离相反,该槽深是指进行表面粗化处理后,槽底和突起物的顶点间的距离,在这点上不同。
作为突起物数目的计数方法,可以举出如下的计数方法,即将表面处理的铜箔埋在树脂中,进行研磨后,对截面进行SEM观察,采用观察相片,对25μm长度内上述定义的突起物的数目计数,有几个。本发明使用该方法测定的数目记载在实施例的表中。另外,观察截面的概略图记载在图3·4·5中。
而且,高度为1.0μm~5.0μm的突起物在25μm内存在6个~35个,在该突起物间存在0.3μm以上的槽并大致均等地分布。结果,可以避免突起物在25μm以内局部集中,可以谋求铜箔在宽度方向·长度方向上剥离强度的稳定化。
本发明中记载的“大致均等分布”是指“把突起物的顶点和铜箔表面间的高度为1.0μm~5.0μm的突起物的个数作为n(个),把用于对突起物进行截面观察的观察宽度设为25(μm)时,在25/n(μm)的宽度范围,至少存在1个该突起物的一部分”。
另外,为了谋求剥离强度的稳定化,形成的突起物的宽度最好具有均匀性,优选各突起物的最大宽度在0.01μm以上,在25μm除以存在于25μm范围内的突起物个数得到的长度的2倍以下。另外,在此所谓的最大宽度是指在上述截面的SEM观察中,突起物的高度方向和垂直方向的距离的最大值。
另外,突起物间的平均槽深更优选为0.5μm以上。
突起物间的平均槽深是测定n个槽深为0.3μm以上的突起物两侧的槽深,把此时的值作为A1(μm)B1(μm)……An(μm)Bn(μm)时,由下式求出的值。
用((A1+B1)+……+(An+Bn))/2/n求出。
图3是适合于本发明实施方式的表面处理铜箔的观察截面图,突起的数目在25μm以内存在6个以上,其高度落入1~5μm的范围内,槽深在0.3μm以上,突起物的最大宽度为0.01μm以上,在25μm除以存在于25μm范围内的突起物个数得到的长度的2倍以下。
图4表示突起的最大宽度在0.01μm以上,存在一部分宽度在25μm除以存在于25μm范围内的突起物个数得到的长度的2倍以下的宽度以上的突起物的截面,图5表示突起物没有均等分布的截面。
这样,图3所示的截面形状的表面处理铜箔与液晶聚合物膜的密合性良好,可以构成微细图案的电路。图4所示的截面形状的表面处理铜箔存在一部分宽度宽的突起物,存在与液晶聚合物膜的密合性不好的部分,因此在微细图案中存在障碍,但在其它一般用途中不会有障碍。如图5所示的突起物没有均等分布的场合,与液晶聚合物膜的密合性产生障碍,恐怕不能构成微细图案的电路。
形成本发明的表面处理箔的突起物的粗化粒子包括Cu或者Cu与Mo的合金粒子、或者Cu与选自Ni、Co、Fe、Cr、V和W中的至少一种元素构成的合金粒子。
Cu粒子或者Cu与Mo的合金粒子可以获得所希望的突起物,但通过在Cu粒子或者Cu与Mo的合金粒子中含有选自Ni、Co、Fe、Cr、V和W中的至少一种元素的2种以上的合金粒子形成突起物,可以形成更加均匀的突起物,效果更好。形成这些突起物的粗化粒子与树脂进行化学键合,因此增大了剥离强度。根据树脂的种类,作为以化学键使剥离强度增大的粒子,可以举出Cu-Mo合金、Cu-Ni合金、Cu-Co合金、Cu-Fe合金、Cu-Cr合金、Cu-Mo-Ni合金、Cu-Mo-Cr合金、Cu-Mo-Co合金、Cu-Mo-Fe合金等。
形成上述突起物的合金粒子中所含的选自Mo、Ni、Co、Fe、Cr、V和W中的至少一种元素优选相对于Cu的含量,占0.01ppm~20%。含量超过20%的合金,在后续工序中对电路图案进行蚀刻时,难于溶解,而且为了得到均匀的突起物,最好通过各种电解液,使电流密度、液温、处理时间最佳化。
另外,为了提高掉粉性·耐盐酸性·耐热性·导电性,在设置了突起物的表面上设置选自Ni、Ni合金、Zn、Zn合金、Ag中的至少一种的金属电镀层比较好。而且,在没有设置突起物的表面上,为了提高耐盐酸性·耐热性·导电性,也附着选自Ni、Ni合金、Zn、Zn合金、Ag中的至少一种的金属电镀层比较好。为了实现这些目的,金属附着量最好为0.05mg/dm2~10mg/dm2。
特别是液晶聚合物树脂等因Ni金属或者Ni合金,具有提高剥离强度的效果。
在由上述结构构成的粗化面的箔上不进行形成Cr和/或铬酸盐被膜的防锈处理,或者根据需要,施行硅烷偶合剂处理或者防锈处理+硅烷偶合剂处理。
作为绝缘基板,使用由含有50%以上的环氧树脂·聚酰亚胺·液晶聚合物的组合物构成的膜等。为了控制线膨胀系数、改善粘结性、改善物性等,在液晶聚合物的组合物中可以混合无机填料和聚醚砜、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、热塑性聚酰亚胺等热塑性树脂。但是,液晶聚合物的含量如果不到50%,在低吸水性、耐热性、电介特性等方面,液晶聚合物的特性就会丧失,因而不是优选的。
这里所用的含有50%以上液晶聚合物的组合物(以下简称为液晶聚合物)是指在加热熔融状态下显示出液晶性的热塑性液晶聚合物,在溶液中显示出液晶性,但不使用没有引起加热熔融的芳香族聚酰胺等感胶型液晶聚合物。这种液晶聚合物的代表例可以举出作为单体的芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸、芳香族二醇等均聚或共聚的全芳香族聚酯。
将作为该绝缘板的液晶聚合物膜和表面粗化铜箔相贴合的方法,使用热压法、连续辊层压法、连续带压法等,不介入粘结剂地进行热压粘。
【实施例1】
下面,基于实施方式,对本发明进行进一步的说明,但本发明不受这些实施方式的限定。
在本实施例中,使用以下记载的铜箔、粗化处理用电镀液、绝缘基板用膜。
(一)铜箔:
(i)原箔1
准备厚度:12μm,无光泽面粗糙度:Rz=1.26μm,光泽面粗糙度:Rz=1.82μm的未处理电解铜箔和未处理压延铜箔。
(ii)原箔2
准备厚度:12μm,无光泽面粗糙度:Rz=1.52μm,光泽面粗糙度:Rz=1.46μm的未处理电解铜箔。
(iii)原箔3
准备厚度:12μm,无光泽面粗糙度:Rz=1.86μm,光泽面粗糙度:Rz=1.2μm的未处理电解铜箔。
(二)表面粗化处理用电镀液和电镀条件
(i)电镀A
·电镀浴1
硫酸铜(以Cu金属计) 5~10g/dm3
硫酸 30~120g/dm3
钼酸铵(以Mo金属计) 0.1~5.0g/dm3
电流密度 10~60A/dm2
通电时间 1秒~2分钟
浴温 20~60℃
·电镀浴2
硫酸铜(以Cu金属计) 20~70g/dm3
硫酸 30~120g/dm3
电流密度 5~60A/dm2
通电时间 1秒~2分钟
浴温 20℃~65℃
(ii)电镀B
·电镀浴1
硫酸铜(以Cu金属计) 1~50g/dm3
硫酸镍(以Ni金属计) 2~25g/dm3
偏钒酸铵(以V金属计) 0.1~15g/dm3
pH 1.0~4.5
电流密度 1~60A/dm2
通电时间 1秒~2分钟
浴温 20℃~60℃
·电镀浴2
硫酸铜(以Cu金属计) 10~70g/dm3
硫酸 30~120g/dm3
电流密度 5~60A/dm2
通电时间 1秒~2分钟
浴温 20~65℃
(iii)电镀C
·电镀浴1
硫酸铜(以Cu金属计) 1~50g/dm3
硫酸钴(以Co金属计) 1~50g/dm3
钼酸铵(以Mo金属计) 0.1~10g/dm3
pH 0.5~4.0
电流密度 1~60A/dm2
通电时间 1秒~2分钟
浴温 20℃~60℃
·电镀浴2
硫酸铜(以Cu金属计) 10~70g/dm3
硫酸 30~120g/dm3
电流密度 5~60A/dm2
通电时间 1秒~2分钟
浴温 20℃~65℃
(i)电镀A’R’(对比例)
·电镀浴3
硫酸铜(以Cu金属计) 20~70g/dm3
硫酸 30~120g/dm3
电流密度 3A/dm2
通电时间 2分钟以上(根据表面粗糙度改变时间)
浴温 15℃
(三)绝缘基板用膜:
(i)液晶聚合物膜(绝缘基板)1(以下称为“膜1”)
使用ジヤパンゴアテックス(株)制的I型液晶聚合物膜,BIAC BA050F-NT。
(ii)液晶聚合物膜2(绝缘基板)(以下称为“膜2”)
使用ジヤパンゴアテックス(株)制的II型液晶聚合物膜,BIAC BC050F-NT。
铜箔使用上述原箔1~原箔3,在图2所示的表面处理装置中,使用上述电镀A~C所示的电镀液组成·浴温·电流条件范围内的任意条件,依次以电镀浴1→电镀浴2的顺序至少进行1次电镀。进一步,在这些粗化处理面上施行Ni电镀(0.3mg/dm2)锌电镀(0.1mg/dm2),在其上施行铬酸盐处理。另外,在电镀A’、B’的场合,使用电镀浴3的液体组成和条件代替电镀浴2,制作对比例的箔。
这样得到的表面粗化处理的铜箔的表面的粗糙度等的测定结果和表面处理的选择条件一起示于表1中。
然后,在这样得到的表面处理铜箔上进行如下液晶聚合物膜(绝缘基板)的层压。
即,将表面处理铜箔和上述膜1或膜2中的任何一个层压,用多段式真空压力机(北川制作所制的ホットアンドコ一ルドプレス VH3-1377),在上述膜1的情况下以335℃和4Mpa的条件,在上述膜2的情况下以310℃和 4Mpa的条件保持5分钟后,冷却,进行层压处理,制成基板用复合材料。从室温开始以7℃/分钟的速度进行升温。
如下所述,还用聚酰亚胺膜或环氧树脂片材代替液晶聚合物膜,进行表面处理铜箔的层压,得到基板用复合材料。
也就是说,将表面处理铜箔切割成长250mm,宽250mm后,在表面处理铜箔(粗化面的侧面)上放置厚度50μm的聚酰亚胺片材(宇部兴产制UPILEX-VT),用2张平滑的不锈钢钢板将其整体夹住,用20 torr的真空压力机,在温度330℃和压力2kg/cm2下,热压粘10分钟,之后,在温度330℃和压力50kg/cm2下,热压粘5分钟制成。
在环氧树脂片材的情况下,将如上所述制作的表面处理铜箔切割成长250mm,宽250mm后,将其粗化面的侧面在热压粘后,置于厚度为1mm的数张玻璃纤维环氧半固化片(FR-4)之上,用2张平滑的不锈钢钢板将其整体夹住,在温度170℃和压力50kg/cm2下,热压粘60分钟,制造带载体箔的FR-4载体剥离用单面镀铜膜层压板。
测定使用这样得到的表面处理铜箔与液晶聚合物膜、聚酰亚胺膜或者环氧树脂片材的基板复合材料(镀铜膜层压板)的剥离强度。剥离强度的测定按照JIS C6471,在180度方向上进行剥离。
另外,用以下方法评价制成的基板复合材料的微细图案特性。
即,将制成的铜箔与FR4树脂粘贴,如图6中的截面概略图所示,将铜箔在氯化铁浴中蚀刻,在铜箔中以线宽:L、间隔宽:S形成抗蚀剂,线宽L的最大宽度和抗蚀剂宽度相同时,确定为蚀刻时间,以各线宽L和各间隔宽S(把形成1个基底的线作为10条),制作形成抗蚀剂的基板各n=10个,在氯化铁浴中,在上述确定的时间,进行蚀刻,对各基底中的线间没有产生电桥、或者没有基底残余、或者线的最大宽度和抗蚀剂相同的情况进行观察,在n=10个制成的各基底中,求出没有观察到这些现象的铜箔中的最小L和S值。
在以上各实施例、各对比例的条件下进行的剥离强度和微细图案特性评价的结果示于表1中。
表1
实施例对比例 | 铜箔的种类 | 处理面 | 电镀 | 原箔 | 处理表面粗糙度(μm) | 突起物间的平均槽深(μm) | 突起物的最大宽度(μm) | 单位面积的突起物个数100μm×100μm | 截面突起物个数 | 亮度 | 硅烷偶合剂 | 膜 | 剥离强度(KN/m) | 微细图案特性最小值L/S(μm/μm) |
实施1 | 电解 | M | A | 1 | 2.5 | 1.05 | 1.81 | 8500 | 24 | 22.5 | 无 | 膜1 | 0.61 | 25/25 |
实施2 | 电解 | S | B | 3 | 3.65 | 0.95 | 1.42 | 7000 | 22 | 23 | 有 | 膜1 | 0.75 | 50/50 |
实施3 | 压延 | - | B | 1 | 2.65 | 0.89 | 2.4 | 4890 | 18 | 23 | 有 | 膜1 | 0.64 | 25/25 |
实施4 | 电解 | M | B | 2 | 2.85 | 1.37 | 1.52 | 11150 | 28 | 21 | 有 | 膜1 | 0.68 | 30/30 |
实施5 | 电解 | M | A | 3 | 3.15 | 1.64 | 1.43 | 15650 | 31 | 19 | 无 | 膜1 | 0.72 | 40/40 |
实施6 | 压延 | C | 1 | 2.55 | 1.92 | 1.22 | 16500 | 34 | 16 | 有 | 膜1 | 0.73 | 25/25 | |
实施7 | 电解 | M | B | 2 | 2.8 | 1.18 | 1.14 | 9050 | 26 | 22 | 有 | 膜1 | 0.62 | 30/30 |
实施8 | 电解 | S | A | 3 | 2.55 | 0.55 | 2.63 | 2560 | 13 | 25 | 有 | 膜1 | 0.57 | 25/25 |
实施9 | 电解 | M | A | 1 | 2.5 | 1.05 | 1.81 | 8750 | 24 | 22.5 | 无 | 膜2 | 0.76 | 25/25 |
实施10 | 电解 | S | B | 3 | 3.65 | 0.95 | 1.42 | 7500 | 22 | 23 | 有 | 膜2 | 0.85 | 50/50 |
实施11 | 电解 | S | A | 1 | 3.0 | 0.5 | 2.5 | 320 | 5 | 24 | 有 | 膜2 | 0.55 | 25/25 |
实施12 | 电解 | M | A | 1 | 2.5 | 1.05 | 1.81 | 8560 | 24 | 22.5 | 有 | 聚酰亚胺 | 0.75 | 25/25 |
实施13 | 电解 | S | B | 3 | 3.65 | 0.95 | 1.42 | 7350 | 22 | 23 | 有 | 聚酰亚胺 | 1.04 | 50/50 |
实施14 | 电解 | M | A | 1 | 2.5 | 1.05 | 1.81 | 8900 | 24 | 22.5 | 有 | FR4 | 1.04 | 25/25 |
实施15 | 电解 | S | B | 3 | 3.65 | 0.95 | 1.42 | 7430 | 22 | 23 | 有 | FR4 | 1.31 | 50/50 |
对比1 | 电解 | M | A’ | 1 | 2.5 | 不到0.3 | 0.1以下 | 0 | 0 | 38 | 有 | 膜1 | 0.31 | 30/30 |
对比2 | 电解 | S | B’ | 3 | 3.65 | 不到0.3 | 0.3以下 | 0 | 0 | 34 | 有 | 膜1 | 0.36 | 55/55 |
对比3 | 压延 | - | B’ | 1 | 2.65 | 不到0.3 | 0.1以下 | 0 | 0 | 39 | 有 | 膜1 | 0.28 | 30/30 |
对比4 | 电解 | M | A’ | 1 | 2.5 | 不到0.3 | 0.1以下 | 0 | 0 | 38 | 有 | 膜2 | 0.42 | 30/30 |
对比5 | 电解 | S | B’ | 3 | 3.65 | 不到0.3 | 0.3以下 | 0 | 0 | 34 | 有 | 膜2 | 0.47 | 55/55 |
对比6 | 电解 | M | A’ | 1 | 2.5 | 不到0.3 | 0.1以下 | 0 | 0 | 38 | 有 | 聚酰亚胺 | 0.56 | 30/30 |
对比7 | 电解 | S | B’ | 3 | 3.65 | 不到0.3 | 0.3以下 | 0 | 0 | 34 | 有 | 聚酰亚胺 | 0.78 | 55/55 |
对比8 | 电解 | M | A’ | 1 | 2.5 | 不到0.3 | 0.1以下 | 0 | 0 | 38 | 有 | FR4 | 0.82 | 30/30 |
对比9 | 电解 | S | B’ | 3 | 3.65 | 不到0.3 | 0.3以下 | 0 | 0 | 34 | 有 | FR4 | 0.97 | 55/55 |
对比10 | 电解 | M | A’ | 1 | 1.7 | 不到0.3 | 0.1以下 | 0 | 0 | 38 | 有 | 膜2 | 0.25 | 20/20 |
对比11 | 电解 | M | A’ | 1 | 6.8 | 不到0.3 | 1.4 | 1900 | 12 | 26 | 有 | 膜2 | 0.78 | 125/125 |
从表1可以看出,对于实施例的表面处理铜箔和对比例的表面处理铜箔,即使其表面粗糙度相同,也因由粗化粒子形成的突起物的数目及其依赖于它的亮度而剥离强度明显不同,实施例的表面处理铜箔的剥离强度提高。在对比例7中,粗糙度大的剥离强度提高,但出现微细图案不锋利的缺陷。
本发明是在铜箔表面形成由粗化粒子形成的显示出特定形状和分布的突起物的表面处理铜箔,该表面处理铜箔对于作为绝缘基板的环氧树脂·聚酰亚胺膜·吸湿性显著低而电介特性变化小、具有耐软钎的耐热性的液晶聚合物的剥离强度大,可以微细图案化。另外,使用该表面处理铜箔,特别可以提供微细图案、高频率特性优异的电路基板。
本发明是在铜箔表面形成由粗化粒子形成的显示出特定形状的突起物的表面处理铜箔,在该表面处理铜箔上使用作为绝缘基板的环氧树脂·聚酰亚胺膜·液晶聚合物,可以制作具有良好的剥离强度、耐热性优异、微细的配线图案,且可以提供高频率特性优异的基板用复合材料及其使用该材料的电路基板,可以利用在生产各种电路部件的领域中。
Claims (13)
1.一种表面处理铜箔,其特征在于至少在铜箔的一个面上附着粗化粒子形成粗化处理面,上述粗化处理面的表面粗糙度Rz为1.5~4.0μm,由上述粗化粒子形成的突起物的高度为1μm~5μm,槽深为0.3μm以上的突起物在100μm×100μm的面积内分布有200~25000个,亮度值为30以下,所述槽深为进行表面粗化处理后的槽底和该突起物的顶点间的距离。
2.权利要求1所述的表面处理铜箔,其特征在于它是至少在未处理铜箔的一个面上附着粗化粒子形成粗化处理面的表面处理铜箔,其中附着的铜或铜合金的量为2.5mg/dm2~400mg/dm2。
3.权利要求1或2所述的表面处理铜箔,其特征在于由上述粗化粒子形成的突起物的高度为1μm~5μm,该突起物在观察截面25μm的范围内大致均等地分布有6~35个。
4.权利要求1或2所述的表面处理铜箔,其特征在于上述表面处理铜箔的粗化处理前的未处理铜箔是电解铜箔。
5.权利要求4所述的表面处理铜箔,其特征在于上述未处理铜箔的电解铜箔由粒状结晶构成。
6.权利要求1或2所述的表面处理铜箔,其特征在于上述表面处理铜箔的粗化处理前的未处理铜箔的至少施行了粗化处理的表面的表面粗糙度Rz为2.0μm以下。
7.权利要求4所述的表面处理铜箔,其特征在于上述未处理铜箔的施行了粗化处理的表面是粗糙度Rz为2.0μm以下的无光泽面。
8.权利要求1或2所述的表面处理铜箔,其特征在于由上述粗化粒子形成的突起物由Cu构成的粒子或者Cu与Mo的合金粒子、或者Cu与选自Ni、Co、Fe、Cr、V、W中的至少一种元素构成的合金粒子形成。
9.权利要求1或2所述的表面处理铜箔,其特征在于在具有由上述粗化粒子形成的突起物的面上形成由Ni或Ni合金构成的皮膜。
10.权利要求1或2所述的表面处理铜箔,其特征在于在具有由上述粗化粒子形成的突起物的面上设置由锌层或锌合金层和/或Cr金属层或铬酸盐层构成的防锈层。
11.权利要求1或2所述的表面处理铜箔,其特征在于,在具有由上述粗化粒子形成的突起物的面之上形成硅烷偶合剂层。
12.权利要求10所述的表面处理铜箔,其特征在于,在所述的防锈层之上形成硅烷偶合剂层。
13.一种电路基板,其特征在于使用权利要求1~12任一项所述的表面处理铜箔制作。
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