CN107018622A - 微电路基板用经表面处理的铜箔及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种微电路基板用经表面处理的铜箔及其制造方法。具体而言，根据本发明的微电路基板用经表面处理的铜箔的制造方法包括如下步骤：第一步骤，在包含有Co、Ni、Mo、W、Cu、Fe中的一种以上的金属离子的镀液中将铜箔布置成阴极，并电解处理而形成金属合金层；作为粗糙化处理层形成步骤的第二步骤，对形成的所述金属合金层进行粗糙化处理而形成突起物；第三步骤，在所述粗糙化处理层上形成Zn被覆膜层；第四步骤，在所述被覆膜层上形成铬酸盐层；第五步骤，在所述电解铬酸盐层上形成硅烷偶联剂处理层。本发明具有如下技术效果：通过形成金属合金层而对铜箔进行表面处理，从而可以提高铜箔的剥离强度。

Description

微电路基板用经表面处理的铜箔及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种微电路基板用经表面处理的铜箔及其制造方法，尤其涉及一种通过对铜箔的表面实施粗糙化处理而实现了优良的与基板之间的粘接强度、耐热粘接强度、耐药品性、蚀刻性等的微电路基板用经表面处理的铜箔及其制造方法。
背景技术
近来，随着电气/电子设备的小型化、轻量化的加速，形成于基板上的印刷电路趋于微细化、高集成化、小型化，于是使用于印刷电路板的铜箔也需要多样的物性。
对于使用在硬性印刷电路板的制造的铜箔而言，铜箔需要具有强有力的粘接强度、高耐热特性及耐药品性，为了层间绝缘而使用的绝缘材料也使用到作为廉价材料的兼备强的耐外界冲击性的环氧树脂(epoxy resin)中浸泡的有机纤维的FR-4半固化片(prepreg)。相反，柔性印刷电路板的制造中使用的铜箔则使用到可表现出高弯曲特性的具备低粗糙度、高延伸率、高弯曲特性的铜箔，绝缘材料也使用到弯曲特性优良的聚酰亚胺(polyimide)膜或清漆(varnish)。
作为这种铜箔所要求的最基本的特性，需要铜箔与绝缘基材基板之间的粘接强度优良。尤其，铜箔需要在刚刚与绝缘基材加热加压并层叠之后保持要求水平以上的粘接强度，不仅如此，还需要在随后的后处理工序中经历多样的处理之后也仍需维持要求特性以上的粘接强度。为此，针对酸或碱等的耐药品性、耐热性等需要优良。而且，在通过形成铜电路图案而作为印刷布线板的蚀刻过程中，要求蚀刻性优良，即要求残留物质并不残留于非图案部分。
为了改善铜箔的粘接强度，执行在铜箔表面析出微细铜颗粒的所谓粗糙化处理，这种用于增加铜箔面的表面积的工艺通常被使用到。然而，单纯的粗糙化处理即使可以改善粘接强度，却也无法阻挡在随后的工序中因各种化学药品或热量而使粘接强度劣化。为了克服这一问题，在执行所述粗糙化处理之后形成锌层被覆膜，并形成电解铬酸盐层及硅烷偶联剂处理层的防锈处理层，通过实施诸如此类的多样的后处理工序而实施旨在提高铜箔的粘接强度的处理。
然而，为了印刷电路板用铜箔的微细化，需要一种持有微细的粗糙度及优良的粘接强度的表面处理铜箔，但如果粗糙化处理层的粗糙度变得微细，则铜箔表面的粘接强度降低，不仅如此，还存在难以全面实现铜箔的耐药品性、蚀刻性、耐热粘接强度等诸方面的要求特性的技术局限性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种微电路基板用经表面处理的铜箔及其制造方法，其通过形成金属合金层而对铜箔进行表面处理，从而可提高铜箔的剥离强度。
并且，本发明所要解决的技术问题在于提供一种微电路基板用经表面处理的铜箔及其制造方法，其通过实施两次粗糙化处理而对铜箔进行表面处理，从而可提高铜箔的剥离强度。
而且，本发明所要解决的技术问题在于提供一种微电路基板用经表面处理的铜箔及其制造方法，其提高了表面处理铜箔与基板之间的粘接强度及耐热粘接强度、耐药品性、蚀刻性，从而适于作为微电路基板中用到的铜箔。
根据本发明之一实施例，提供一种微电路基板用经表面处理的铜箔，包括：铜箔；金属合金层，形成于所述铜箔上部；粗糙化处理层，包括形成于所述金属合金层上部的突起物；Zn被覆膜层，形成于所述粗糙化处理层上部；铬酸盐层，形成于所述Zn被覆膜层上部；硅烷偶联剂处理层，形成于所述铬酸盐层上部，其中，所述粗糙化处理层突起物的高度为1～4μm，所述突起物与突起物之间的宽度为0.5～7μm，所述突起物在观察剖面的15μm内的分布数量范围为2～35个。
并且，所述金属合金层可包括Co、Ni、Mo、W、Cu、Fe中的一种以上的金属离子。
而且，所述金属合金层中包含的金属离子的组成优选如下：Ni离子或Co离子10～15g/L、Mo离子或W离子0.5～1g/L、Cu离子或Fe离子10～20g/L。
并且，所述粗糙化处理层的表面粗糙度优选为2.5μm以下。
而且，所述Zn被覆膜层优选为纯Zn或Zn合金。
并且，使用于形成所述Zn合金被覆膜层的金属离子优选为选自Ni、Mo、Cr、Co的至少一种金属离子。
而且，所述粗糙化处理层优选由Cu 4～25g/L、H2SO4 70～125g/L、W 0.005～0.04g/L构成。
并且，所述粗糙化处理层优选由Cu 4～25g/L、H2SO4 70～125g/L、W 0.005～0.04g/L、Mo 0.1～1g/L构成。
根据本发明的另一实施例，提供一种微电路基板用经表面处理的铜箔的制造方法，包括如下步骤：第一步骤，在包含有Co、Ni、Mo、W、Cu、Fe中的一种以上的金属离子的镀液中将铜箔布置成阴极，并电解处理而形成金属合金层；作为粗糙化处理层形成步骤的第二步骤，对形成的所述金属合金层进行粗糙化处理而形成突起物；第三步骤，在所述粗糙化处理层上形成Zn被覆膜层；第四步骤，在所述被覆膜层上形成铬酸盐层；第五步骤，在所述电解铬酸盐层上形成硅烷偶联剂处理层。
而且，通过执行所述粗糙化处理而形成粗糙化处理层之后，还可以包括实施第二次粗糙化处理的步骤。
并且，形成所述金属合金层时使用的镀液的组成优选如下：Ni离子或Co离子10～15g/L、Mo离子或W离子0.5～1g/L、Cu离子或Fe离子10～20g/L。
而且，在执行所述粗糙化处理之后形成的突起物的高度优选1～4μm，所述突起物与突起物之间的宽度范围优选0.5～7μm，所述突起物在观察剖面的15μm内优选分布2～35个范围。
并且，所述粗糙化处理时的表面粗糙度优选为2.5μm以下。
而且，形成所述Zn被覆膜层时使用的Zn优选为纯Zn或Zn合金。
并且，使用于所述Zn合金被覆膜层的形成的金属离子可以是从Ni、Mo、Cr、Co中选择的至少一种金属离子。
而且，所述粗糙化处理可在Cu 4～25g/L、H2SO4 70～125g/L、W 0.005～0.04g/L的条件下执行。
并且，所述粗糙化处理可在Cu 4～25g/L、H2SO4 70～125g/L、W 0.005～0.04g/L、Mo 0.1～1g/L的条件下执行。
根据本发明，通过形成金属合金层而对铜箔执行表面处理，从而具有可提高铜箔的剥离强度的技术效果。
并且，根据本发明，通过执行两次粗糙化处理而对铜箔进行表面处理，从而具有可提高铜箔的剥离强度的技术效果。
而且，根据本发明，通过铜箔的表面处理而提高铜箔与基板之间的粘接强度、耐热粘接强度、耐药品性及蚀刻性，从而可获得一种适于利用为微电路基板用铜箔的表面处理铜箔。
附图说明
图1为表示根据本发明的实施例的微电路基板用表面处理铜箔的制造方法的顺序图。
图2为表示当对根据本发明的实施例的铜箔进行电解处理时形成有金属合金层的情形的SEM照片。
图3a为表示当在包含有Cu、H2SO4、W的条件下执行粗糙化处理后，金属合金层的表面形成有突起物的状态的SEM照片。
图3b为表示当在包含有H2SO4、W、Mo的条件下执行粗糙化处理后，金属合金层表面形成有突起物的状态的SEM照片。
图4为表示根据本发明的表面处理铜箔的剖面的SEM照片。
图5为表示根据本发明的表面处理铜箔的剖面的示意图。
具体实施方式
其他实施例的具体事项包含于详细说明及其附图中。
本发明的优点、特征以及用于实现它们的方法只要参考与附图结合而在后面阐述的实施例就可明确地理解。然而，本发明并不局限于以下公开的实施例，其可以由不同的多种形态实现，当以下的说明中提到某一部分连接到其他部分时，不仅包括直接连接的情形，而且还包括中间夹设有其他介质而连接的情形。并且，在附图中省去了与本发明无关的部分，以使本发明的说明更清楚，贯穿整个说明书而给类似的部分赋予了相同的附图标记。
以下，参考附图而对本发明进行说明。
[微电路基板用表面处理铜箔]
关于本发明的一个实施例的微电路基板用表面处理铜箔包括：铜箔；金属合金层，形成于所述铜箔上部；粗糙化处理层，包括形成于所述金属合金层上部的突起物；Zn被覆膜层，形成于所述粗糙化处理层上部；铬酸盐层，形成于所述Zn被覆膜层的上部；硅烷偶联剂处理层，形成于所述铬酸盐层上部，其中，所述粗糙化处理层突起物的高度为1～4μm，所述突起物与突起物之间的宽度为0.5～7μm，所述突起物在观察剖面的15μm内分布个数的范围为2～35个。
另外，所述微电路基板用表面处理铜箔的粗糙化处理层的表面粗糙度为2.5μm以下。
本发明中所述的突起物的高度是指从金属合金层的表面到突起物的顶点之间的距离，所述粗糙化处理层的突起物的高度范围优选为1μm至4μm。所述突起物形成于金属合金层的表面，如果突起物的高度小于1μm，则由于突起物的高度低而使粘接强度不良，因此并不优选。当突起物的高度超过4μm时，铜箔表面的表面粗糙度偏差增加，从而无法持有稳定的粘接强度，因此并不优选。
并且，突起物与突起物之间的宽度范围优选为0.5μm至7μm。如果突起物与突起物之间的宽度小于0.5μm，则突起物与突起物之间的间距变窄，从而使铜箔表面与突起物之间的紧贴性减弱，因此粘接强度降低而并非优选的。如果突起物与突起物之间的宽度超过7μm，则粘接强度减小，因此并不优选。
而且，突起物的个数优选在观察剖面15μm内存在2个至35个。如果观察剖面15μm内存在的突起物的个数小于2个，则存在粘接强度减弱的问题，因此并不优选。如果突起物的个数超过35个，则突起物与突起物之间的间距变窄，从而使铜箔表面与突起物之间的紧贴性减弱，因此粘接强度反而减小，故并不优选。
[微电路基板用表面处理铜箔制造方法]
铜箔的制造
为了制造基于电解的铜箔，利用了能够以20L/min循坏的3L容量的电解槽系统。使用于铜箔的制造的铜电解液优选具有CuSO4·5H2O 250～400g/L、H2SO4 80～150g/L的组成，并可追加氯离子和添加剂。
并且，使用于铜箔的制造的铜电解液的温度恒定地维持在45℃。铜箔制造阳极使用了厚度为5mm、大小为10×10cm2的DSE(定常尺寸电极；Dimentionally StableElectrode)极板，阴极也与阳极相同地使用了厚度为5mm、大小为10×10cm2的钛极板。而且，为了使Cu2+离子的移动顺利，以35A/dm2的电流密度实施了镀覆，并将铜箔的厚度制造成12μm。
首先，参考图1而概略地说明根据一实施例的微电路基板用表面处理铜箔的制造方法。图1为表示根据本发明的一实施例的微电路基板用表面处理铜箔的制造方法的顺序图。
本发明微电路基板用表面处理铜箔的制造方法包括如下步骤：第一步骤S100，在包含有Co、Ni、Mo、W、Cu、Fe中的一种以上的金属离子的镀液中将铜箔布置成阴极，并电解处理而形成金属合金层；作为粗糙化处理层形成步骤的第二步骤S200，将形成的金属合金层粗糙化处理而形成突起物；第三步骤S300，在所述粗糙化处理层上形成Zn被覆膜层；第四步骤S400，在所述被覆膜层上形成铬酸盐层；第五步骤S500，在电解铬酸盐层上形成硅烷偶联剂处理层。
金属合金层形成步骤
在第一步骤S100中，在包含有Co、Ni、Mo、W、Cu、Fe中的一种以上的金属离子的镀液中将铜箔布置成阴极并执行电解处理。在将所述铜箔进行电解处理时，使用于镀液的金属离子优选包括Co、Ni、Mo、W、Cu、Fe中的一种以上的金属离子。所述镀液的组成优选如下：Ni离子或Co离子10～15g/L、Mo离子或W离子0.5～1g/L、Cu离子或Fe离子10～20g/L。如果Ni及Co小于10g/L，则粗糙化处理过后的残渣残留程度变得严重，因此并不优选；如果超过15g/L，则溶解时间增加而存在生产效率减小的问题，因此并不优选。如果Mo及W小于0.5g/L，则金属合金层的形成无法正常实现，因此金属合金层无法发挥自身作用，从而使突起物的形状不良，因此并不优选；如果超过1g/L，则溶解时间增加而存在生产效率降低的问题，因此并不优选。并且，如果Cu及Fe小于10g/L，则合金层的颗粒大小变小而存在粘接强度降低的问题，因此并不优选；如果超过20g/L，则合金层的颗粒大小增加，因此可能对铜箔的粗糙度及蚀刻性带来消极影响，因此并不优选。
而且，铜箔的电解处理时的pH范围优选为pH 1.7～3.0。如果pH小于1.7，则合金层中钨及钼的被覆膜量减少而无法发挥合金层的作用，因此并不优选；如果pH超过3.0，则选择的金属的溶解时间增加，从而对生产效率带来消极影响，因此并不优选。
如果按照上述方式将铜箔电解处理而形成金属合金层，则在金属合金层的表面形成多样的大小的金属核。图2为表示当对铜箔进行电解处理而形成金属合金层时，在金属合金层的表面生成的金属核的状态的SEM照片。参考图2可确认，以亮色的颗粒形状生成了多样的大小的金属核。
粗糙化处理层形成步骤
在第二步骤S200中对所述第一步骤中形成的合金层进行粗糙化处理，从而形成具有突起物的粗糙化处理层。在第二步骤S200中经历粗糙化处理的铜箔在表面形成有突起物。如果因粗糙化处理而在铜箔的合金层表面形成突起，则铜箔的表面积将会增加，于是所述突起物将会起到如下作用：增加铜箔与绝缘材料之间的粘接力，该绝缘材料将在铜箔制造工序之后的工序中使用。经所述粗糙化处理的铜箔的表面粗糙度优选为2.5μm以下。
用于形成所述突起物的粗糙化颗粒由选自Cu、H2SO4、W、Mo中的2种类以上的合金构成，可通过分别将各个粗糙化处理金属离子的组成多样地组合而可以形成粗糙化处理层。所述粗糙化处理可在Cu 4～25g/L、H2SO4 125g/L～130g/L,W 0.005g/L～0.04g/L的电解液条件下实施，或者可在Cu 4～25g/L、H2SO4 125g/L～130g/L、Mo 0.1～1g/L、W 0.005g/L～0.04g/L的电解液条件下实施粗糙化处理。
图3a为表示在包含有Cu、H2SO4、W的电解液条件下实施粗糙化处理时，在金属合金层的表面形成有突起物的状态的SEM照片。而且，图3b为表示在包含有Cu、H2SO4、Mo、W的电解液条件下实施粗糙化处理时，在金属合金层的表面形成有突起物的状态的SEM照片。
并且，可在第二步骤S200中对形成有金属合金层的铜箔执行粗糙化处理而形成粗糙化处理层之后实施第二次粗糙化处理。通过实施第二次粗糙化处理，可进一步提高剥离强度。
另外，在所述第二步骤S200中经粗糙化处理的铜箔表面所形成的突起物的高度优选为1μm至4μm。本发明所述的突起物的高度是指从金属合金层的表面到突起物的顶点之间的距离。
所述突起物形成于金属合金层表面，当突起物的高度小于1μm时，因突起物的高度较低，粘接强度并不优良，因此并不优选。如果突起物的高度超过4μm，则铜箔表面的表面粗糙度偏差增大，从而无法持有稳定的粘接强度，因此并不优选。
而且，突起物与突起物之间的宽度优选范围为0.5μm至7μm。如果突起物与突起物之间的宽度小于0.5μm，则突起物与突起物之间的间距变窄，从而使铜箔表面与突起物之间的紧贴性减弱，因此粘接强度减小而并不优选；如果突起物与突起物之间的宽度超过7μm，则粘接强度减小，因此并不优选。
并且，突起物的个数优选在观察剖面的15μm内存在2个至35个。如果观察剖面的15μm内存在的突起物的个数小于2个，则存在粘接强度减弱的问题，因此并不优选；如果突起物的个数超过35个，则突起物与突起物之间的间距变窄，从而使铜箔表面与突起物之间的紧贴性减弱，因此粘接强度反而减小，故并不优选。
Zn被覆膜层的形成步骤
然后，实施在所述形成的粗糙化处理层上形成Zn被覆膜层的第三步骤S300。被覆膜层用于使纯Zn或Zn合金被覆膜层析出形成，可使用的Zn合金包括：Zn-Ni合金、Zn-Mo合金、Zn-Cr合金、Zn-Co合金、Zn-Ni-Co合金、Zn-Ni-Mo合金、Zn-Co-Mo合金。被覆膜层形成时电解浴的组成优选包含：Zn金属离子0.5g/L～15g/L；Ni、Mo、Cr、Co中的至少一种金属离子0.1g/L～10g/L。pH优选为3.0～4.0，电流密度优选为0.1～3A/dm2，处理时间优选为1～4秒，并优选在常温下实施，然而实施条件并非必须局限于此，可在通常可用的条件下形成被覆膜层。
铬酸盐层形成步骤
在形成所述Zn被覆膜层之后实施形成电解铬酸盐层的第四步骤S400。当形成电解铬酸盐层时，电解浴的CrO3浓度优选为0.1～10g/L，pH优选4.0～5.0，电流密度优选0.2～2A/dm2，处理时间优选2～5秒，并优选在常温下实施，然而实施条件并非必须局限于此，可在通常可用的条件下形成电解铬酸盐层。如果在Zn被覆膜层上实施铬酸盐处理，就会形成由氢氧化铬和氧化铬构成的防锈层。
硅烷偶联剂处理层形成步骤
最后，实施在所述铬酸盐层上部形成硅烷偶联剂处理层的第五步骤S500。硅烷偶联剂处理优选以如下方式实施：将0.005～2wt％的硅烷偶联剂稀释到水中，并涂布在所述铬酸盐层上，且进行干燥。然而，实施条件并非必须局限于此，可在通常可用的条件下形成被覆膜层。
参考地，图4为表示根据本发明的表面处理铜箔的剖面的SEM照片。对于如上所述地实施硅烷偶联剂处理层形成步骤为止的所有步骤的经表面处理的铜箔而言，如图4所示，下端形成有突起物。
而且，图5为表示根据本发明的表面处理铜箔的剖面的示意图。如上所述，金属合金层上形成突起物，并可认识到依次形成有Zn被覆膜层、铬酸盐层、硅烷偶联剂处理层。
[实施例]
以下，通过实施例更加详细地说明本发明。
为了测量根据本实施例的微电路基板用表面处理铜箔的剥离强度、残渣、蚀刻性等，对如下的实验组进行了测试。
在所述实施例及比较例中，形成被覆膜的步骤、在所述被覆膜层上形成电解铬酸盐层的步骤、在所述电解铬酸盐层上形成硅烷偶联剂处理层的步骤均在通常可用的条件下实施，并对通过电解处理而形成金属合金层的步骤及粗糙化处理层的形成步骤加以变化，从而对本发明的微电路基板用表面处理铜箔的残渣、蚀刻性、剥离强度及表面粗糙度进行了比较。
本发明的实施例及比较例的实验条件如下。
(实施例1)
首先，实施例1为了在以如上所述的方法制造的铜箔表面形成金属合金层，通过使用具有Ni离子或Co离子10g/L、W离子或Mo离子0.5g/L、Cu离子或Fe离子10g/L范围的电解液而对铜箔进行了电解镀覆。在执行镀覆时，以0.5～10A/dm2的电流密度执行1～5秒时间的电解镀覆，从而在铜箔表面形成了金属合金层。在实施例1中只形成金属合金层，然后省去通过粗糙化处理而形成突起物的步骤，并依次实施Zn被覆膜层形成步骤、电解铬酸盐层形成步骤、硅烷偶联剂处理层形成步骤。Zn被覆膜层的形成在如下的条件下形成了Zn被覆膜层：ZnSO4·H2O 5g/L；pH 3.0；电流密度1A/dm2；处理时间4秒；常温。而且，铬酸盐形成在如下的条件下形成了铬酸盐：CrO3浓度5g/L；pH 5.0；电流密度0.5A/dm2；处理时间4秒；常温。并且，硅烷偶联剂处理层在所述铬酸盐层形成之后，将3-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷(3-glycidoxy propyl trimethoxysilane)0.1wt％水溶液通过喷射涂布，然后在150℃的干燥炉中进行30秒干燥而形成了硅烷偶联剂处理层。
(实施例2)
实施例2为了在通过所述方法制造的铜箔表面形成金属合金层，使用具有Ni离子或Co离子10g/L、W离子或Mo离子0.5g/L、Cu离子或Fe离子10g/L范围的电解液对铜箔进行了电解镀覆。镀覆时以0.5g/L～10A/dm2的电流密度进行了1～5秒的电解镀覆，从而在铜箔表面形成了金属合金层。在形成金属合金层之后，为了形成突起物的粗糙化处理，使用具有Cu10g/L、H2SO4 70g/L、W 0.020g/L范围的电解液而形成了粗糙化处理层。在实施例2中，在进行粗糙化处理时，以35A/dm2的电流密度执行了1～5秒的电解而形成了粗糙化处理层，并在相同的条件下实施了第二次粗糙化处理。然后，依次实施了Zn被覆膜层形成步骤、电解铬酸盐层形成步骤、硅烷偶联剂处理层形成步骤，并以与实施例1相同的处理条件进行了实施。
(实施例3)
实施例3为了在通过如上所述的方法制造的铜箔表面形成金属合金层，使用具有Ni离子或Co离子10g/L、W离子或Mo离子0.5g/L、Cu离子或Fe离子10g/L范围的电解液而对铜箔进行了电解镀覆。在镀覆时以0.5g/L～10A/dm2的电流密度执行了1～5秒的电解镀覆，从而在铜箔表面形成了金属合金层。在形成金属合金层之后，为了执行用于形成突起物的粗糙化处理，使用具有Cu 25g/L、H2SO4 125g/L、Mo 0.5g/L、W 0.010g/L范围的电解液而形成了粗糙化处理层。在实施例3中，粗糙化处理时以35A/dm2的电流密度实施了1～5秒的电解，从而形成了粗糙化处理层，并以相同的条件实施了第二次粗糙化处理。然后，依次实施了Zn被覆膜层形成步骤、电解铬酸盐层形成步骤、硅烷偶联剂处理层形成步骤，并以与实施例1相同的条件进行了实施。
(比较例1)
比较例1省去了在通过如上所述的方法制造的铜箔形成金属合金层的步骤，并直接对铜箔实施了粗糙化处理。在比较例1中，为了粗糙化处理，使用具有Cu 10g/L、H2SO470g/L、W 0.020g/L范围的电解液而形成了粗糙化处理层。在比较例1中，粗糙化处理时以35A/dm2的电流密度进行了1～5秒的电解，从而形成了粗糙化处理层，并以相同的条件实施了第二次粗糙化处理。然后，依次实施了Zn被覆膜层形成步骤、电解铬酸盐层形成步骤、硅烷偶联剂处理层形成步骤，处理条件采用了与实施例1相同的条件。
(比较例2)
比较例2省去了在通过如上所述的方法制造的铜箔上形成金属合金层的步骤，并直接对铜箔实施了粗糙化处理。在比较例2中，为了执行粗糙化处理，使用具有Cu 25g/L、H2SO4 125g/L、Mo 0.5g/L、W 0.010g/L范围的电解液而形成了粗糙化处理层。比较例2中粗糙化处理时以35A/dm2的电流密度进行了1～5秒的电解，从而形成粗糙化处理层，并以相同条件实施了第二次粗糙化处理。然后，依次实施了Zn被覆膜层形成步骤、电解铬酸盐层形成步骤、硅烷偶联剂处理层形成步骤，处理条件采用了与实施例1相同的条件。
下列表1为表示以实施例1至3及比较例1、2的条件执行表面处理的铜箔的表面粗糙度(Rz,Rmax)、剥离强度、残渣及蚀刻性的表。表面粗糙度Rz及Rmax根据JISB 0601-1994规范而测量。剥离强度以如下方式测定：在无卤半固化片中将准备的试片以10×100mm尺寸贴附，并在210℃下实施30分钟的热轧压实加工，从而制备出剥离强度测量试片，并将制备的测量试片以每分钟50mm的速度设定在U.T.M.设备。
在下列表1的“残渣”项目中“O”表示铜箔表面处理之后并未生成残渣，“X”表示表面处理之后生成了残渣。并且，在下列表1的“蚀刻性”项目中的“O”表示蚀刻之后并不存在残留于基材的残留铜或合金层，“X”表示蚀刻之后残留于基材的残留铜或合金层大量存在。作为参考，表面粗糙度(Rz,Rmax)的值越小，表示凹凸越小。
[表1]
参考所述表1，对于省去粗糙化处理并只实施金属合金层处理的实施例1而言，表面粗糙度Rz和Rmax分别为1.10μm和1.90μm，剥离强度为0.57kgf/cm，由此可知其特性优良。而且，并不存在残渣，其表现为蚀刻性也优良。
实施例2和实施例3是将粗糙化处理条件被设定为如上所述地不同的实施例。对于在粗糙化处理电解液中包含Cu、H2SO4、W而形成粗糙化处理层的实施例2而言，表面粗糙度Rz和Rmax分别为1.30μm和1.92μm，且剥离强度表现为0.89kgf/cm，由此可知，在表面粗糙度和剥离强度方面均优于省去粗糙化处理的实施例1。
另外，对于作为在与实施例2相同的粗糙化处理条件下省去金属合金层处理并执行表面处理的情形的比较例1而言，表面粗糙度Rz和Rmax分别为2.00μm和2.84μm，且剥离强度为0.52kgf/cm，其表现出表面粗糙度及剥离强度均劣于实施例2，而且表现出表面处理过后还生成残渣。
并且，实施例3为粗糙化处理电解液中包含Cu、H2SO4、Mo、W而形成粗糙化处理层的实施例，对于实施例3而言，表面粗糙度Rz和Rmax分别为1.80μm和2.22μm，且剥离强度表现为0.92kgf/cm，由此可见，实施例3的表面粗糙度及剥离强度也比起省去粗糙化处理的实施例1表现得更加优良。
另外，对于作为在与实施例3相同的粗糙化处理条件下省去金属合金层处理并执行表面处理的情形的比较例2而言，表面粗糙度Rz和Rmax分别为2.50μm和3.27μm，且剥离强度表现为0.72kgf/cm，其表现为表面粗糙度和剥离强度均劣于实施例3，而且在表面处理过后还生成残渣，其表现为蚀刻性亦并不良好。对于本发明的实施例而言，为了使经表面处理的铜箔的表面粗糙度、剥离强度及蚀刻性等变得优良，优选在金属合金层处理过后实施粗糙化处理，从而对铜箔进行表面处理。
对于在本发明所属的技术领域中具有基本知识的人员，能够在不改变本发明的技术思想或者其必要特征的前提下以其他具体形态实施本发明，这是可以理解的。因此，应当理解为以上记载的实施例在所有方面均为示例性的，其并非限定性实施例。本发明的范围并非由如上所述的详细说明限定，而是由权利要求书体现，可从权利要求书的含义、范围及其等价概念得出的所有变更或变形的形态都应当解释为包含于本发明的范围中。

Claims (17)

1.一种微电路基板用经表面处理的铜箔，包括：
铜箔；
金属合金层，形成于所述铜箔上部；
粗糙化处理层，包括形成于所述金属合金层上部的突起物；
Zn被覆膜层，形成于所述粗糙化处理层上部；
铬酸盐层，形成于所述Zn被覆膜层上部；
硅烷偶联剂处理层，形成于所述铬酸盐层上部，
其中，所述粗糙化处理层突起物的高度为1～4μm，所述突起物与突起物之间的宽度为0.5～7μm，所述突起物在观察剖面的15μm内的分布数量的范围为2～35个。
2.如权利要求1所述的微电路基板用经表面处理的铜箔，其中，所述金属合金层包括Co、Ni、Mo、W、Cu、Fe中的一种以上的金属离子。
3.如权利要求2所述的微电路基板用经表面处理的铜箔，其中，包含于所述金属合金层中的金属离子的组成如下：
Ni离子或Co离子10～15g/L；
Mo离子或W离子0.5～1g/L；
Cu离子或Fe离子10～20g/L。
4.如权利要求1所述的微电路基板用经表面处理的铜箔，其中，所述粗糙化处理层的表面粗糙度为2.5μm以下。
5.如权利要求1所述的微电路基板用经表面处理的铜箔，其中，所述Zn被覆膜层为纯Zn或Zn合金。
6.如权利要求5所述的微电路基板用经表面处理的铜箔，其中，使用于所述Zn被覆膜层的形成的金属离子是从Ni、Mo、Cr、Co中选择的至少一种金属离子。
7.如权利要求1所述的微电路基板用经表面处理的铜箔，其中，所述粗糙化处理层由Cu4～25g/L、H2SO4 70～125g/L、W 0.005～0.04g/L构成。
8.如权利要求1所述的微电路基板用经表面处理的铜箔，其中，所述粗糙化处理层由Cu4～25g/L、H2SO4 70～125g/L、W 0.005～0.04g/L、Mo 0.1～1g/L构成。
9.一种微电路基板用经表面处理的铜箔的制造方法，包括如下步骤：
第一步骤，在包含有Co、Ni、Mo、W、Cu、Fe中的一种以上的金属离子的镀液中将铜箔布置成阴极，并进行电解处理而形成金属合金层；
作为粗糙化处理层形成步骤的第二步骤，对形成的所述金属合金层进行粗糙化处理而形成突起物；
第三步骤，在所述粗糙化处理层上形成Zn被覆膜层；
第四步骤，在所述被覆膜层上形成铬酸盐层；
第五步骤，在所述电解铬酸盐层上形成硅烷偶联剂处理层。
10.如权利要求9所述的微电路基板用经表面处理的铜箔的制造方法，其中，在通过执行所述粗糙化处理而形成粗糙化处理层之后，还包括实施第二次粗糙化处理的步骤。
11.如权利要求9所述的微电路基板用经表面处理的铜箔的制造方法，其中，在形成所述金属合金层时使用的镀液的组成如下：
Ni离子或Co离子10～15g/L；
Mo离子或W离子0.5～1g/L；
Cu离子或Fe离子10～20g/L。
12.如权利要求9所述的微电路基板用经表面处理的铜箔的制造方法，其中，在执行所述粗糙化处理之后形成的突起物的高度为1～4μm，所述突起物与突起物之间的宽度范围为0.5～7μm，所述突起物在观察剖面的15μm内的分布数量范围为2～35个。
13.如权利要求9所述的微电路基板用经表面处理的铜箔的制造方法，其中，在执行所述粗糙化处理时，表面粗糙度为2.5μm以下。
14.如权利要求9所述的微电路基板用经表面处理的铜箔的制造方法，其中，在形成所述Zn被覆膜层时使用的Zn为纯Zn或Zn合金。
15.如权利要求14所述的微电路基板用经表面处理的铜箔的制造方法，其中，用于所述Zn合金被覆膜层的形成的金属离子是从Ni、Mo、Cr、Co中选择的至少一种金属离子。
16.如权利要求9所述的微电路基板用经表面处理的铜箔的制造方法，其中，所述粗糙化处理的条件为Cu 4～25g/L、H2SO4 70～125g/L、W0.005～0.04g/L。
17.如权利要求9所述的微电路基板用经表面处理的铜箔的制造方法，其中，所述粗糙化处理的条件为Cu 4～25g/L、H2SO4 70～125g/L、W0.005～0.04g/L、Mo 0.1～1g/L。
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