CN105008593B - 黑化表面处理铜箔、黑化表面处理铜箔的制造方法、覆铜层压板及柔性印刷线路板 - Google Patents

黑化表面处理铜箔、黑化表面处理铜箔的制造方法、覆铜层压板及柔性印刷线路板 Download PDF

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Abstract

本发明的目的是提供印刷线路板用铜箔，该印刷线路板用铜箔具有可以提高端子连接加工中的CCD视觉识别性及柔性印刷线路板的AOI的检测精度的黑化表面，具有适于柔性印刷线路板制造的适宜的粗糙度，且具有良好的蚀刻特性。为了实现该目的，本发明采用柔性印刷线路板制造用的黑化表面处理铜箔等，该黑化表面处理铜箔是具有粗化处理面的表面处理铜箔，其特征在于，该粗化处理面是起伏的最大高低差(Wmax)在1.2μm以下、具有L*a*b*表色系的明度L*为30以下的色调的黑色粗化面。

Description

黑化表面处理铜箔、黑化表面处理铜箔的制造方法、覆铜层压 板及柔性印刷线路板
技术领域
本申请涉及黑化表面处理铜箔、黑化表面处理铜箔的制造方法、用黑化表面处理铜箔得到的覆铜层压板及柔性印刷线路板。特别是，本申请涉及在铜箔表面进行了黑化的微细的粗化处理的表面处理铜箔。
背景技术
以往，作为印刷线路板的自动外观检测装置，在自动检测中普遍使用了AOI(Automatic Optical Inspecter)。AOI是从印刷线路板的背面投射光线后，捕获透过该印刷线路板的光线并读取电路图案，从而发现偏离了规格的线路缺损、线路变细、针孔、刮伤、短路、线路变粗、铜残留、突起、污渍等电路缺陷的装置。
并且，近年来，在用各向异性导电膜(ACF)连接液晶显示模块和柔性印刷线路板时，从柔性印刷线路板的电路背面用CCD摄像机对液晶显示模块的连接端子和柔性印刷线路板的连接端子进行位置校准。进而，在电路背面和树脂薄膜之间，作为色调需要存在鲜明的反差。因此，通常要求用于电路形成的铜箔的与树脂薄膜粘合的面呈现良好的黑色。另一方面，对于柔性印刷线路板的蚀刻去除铜箔后露出的树脂薄膜要求具有良好的视觉识别性。该视觉识别性(以下，简称为“CCD视觉识别性”)依赖于柔性印刷线路板的蚀刻去除铜箔后露出的树脂薄膜的雾度(Haze)。
因此，在上述用途中，为了提高柔性印刷线路板的CCD视觉识别性及AOI的检测精度，对“柔性印刷线路板的蚀刻去除铜箔后露出的树脂薄膜的透光性优异”、“电路背面的色调与树脂薄膜的色调差鲜明”等特性提出了要求。即，前者要求所谓覆铜层压板的蚀刻去除铜箔后露出的树脂薄膜的雾度(Haze)值小的特性，是由铜箔的粘合面在树脂薄膜表面留下的凹凸形状所左右的特性。而后者是由铜箔的与树脂薄膜粘合的面具有的色调所左右的特性。作为满足这些要求特性的铜箔，可以列举以下的专利文献1、专利文献2公开的表面处理铜箔。
专利文献1中，以提供一种用于柔性覆铜层压板的铜层形成的铜箔，且可以形成细间距电路，加热后的粘合强度良好的表面处理铜箔为目的，公开了“采一种柔性覆铜层压板制造用的表面处理铜箔，该表面处理铜箔是用于在聚酰亚胺树脂层的表面形成铜层的铜箔，其特征在于，该铜箔在与聚酰亚胺树脂层的粘合面具有钴层、或钴层与镍-锌合金层层合的状态中的任意一种表面处理层”的技术方案，并以未粗化的表面处理铜箔作为对象。该专利文献1的说明书段落0034中记载了“进而，就该表面处理铜箔的与聚酰亚胺树脂基材粘合的面而言，优选光泽度[Gs(60°)]为70以上。这是为了确保良好的细间距电路形成性能、及光学自动检测(AOI检测)时要求的良好的透光性的缘故。例如，…(中间略)…。本发明中，光泽度[Gs(60°)]为70以上，光泽度低于70时，无法得到良好的细间距电路形成性能，也难以确保用光学自动检测装置(AOI装置)检测时所要求的良好的透光性”的技术事项。
并且，也可以考虑使用专利文献2公开的形成等离子显示屏的黑膜(Black Mask)时使用的铜箔。这是由于，作为这种用途的铜箔，使用的是铜箔的粘合面的色调尽可能接近黑色的铜箔的缘故。该专利文献2中公开了用于制造在等离子显示屏的电磁波屏蔽中使用的导电性网的铜箔，专利文献2公开的黑化表面处理铜箔的表面为与黑膜形成的要求相适应的镍类黑化处理面或钴类黑化处理面。用该专利文献2公开的铜箔制造柔性印刷线路板时，柔性印刷线路板的去除铜箔后露出的树脂薄膜的雾度(Haze)低，透光性优异，也可以充分满足柔性印刷线路板的AOI中所要求的色调差。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-132757号公报
专利文献2：W02007/007870号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献1公开的柔性覆铜层压板制造用的表面处理铜箔是未粗化的表面处理铜箔，因此，柔性印刷线路板的树脂薄膜表面具有无粗糙的平坦性，但该表面处理铜箔的粘合面过于平坦时，表面处理铜箔和树脂薄膜粘合时在该粘合界面易于生成褶皱或气泡。因此，就在柔性覆铜层压板中使用的表面处理铜箔而言，要求具有难以生成该褶皱或气泡的适宜的粗糙度、且具有平坦的粘合面。
并且，专利文献2公开的黑化表面处理铜箔的黑化表面即使用于柔性覆铜层压板的制造，与上述同样，粘合表面处理铜箔和树脂薄膜时在粘合界面也容易生成褶皱或气泡。再者，专利文献2公开的黑化表面处理铜箔的黑化表面是镍类黑化处理面或钴类黑化处理面，有难以用铜蚀刻液进行蚀刻的倾向。因此，电路形成时铜蚀刻液的过蚀刻的时间变长，铜部分的蚀刻变得过度，难以形成蚀刻系数优异的细间距电路。并且，即使设置了充足的过蚀刻时间，在电路间也会残留镍或钴，进而导致漂移的发生概率变高，产品的可靠性降低，因而并不优选。
鉴于这些问题，本申请的目的在于提供一种印刷线路板用铜箔，该印刷线路板用铜箔具有与专利文献2公开的铜箔同等的CCD视觉识别性、及可以使AOI的检测精度提高的黑化表面，具有适于柔性印刷线路板制造的适宜的粗糙度，且具有良好的蚀刻特性。
解决问题的方法
进而，本发明人想到了在柔性印刷线路板制造中采用以下的黑化表面处理铜箔来解决上述的问题。
黑化表面处理铜箔：本申请的柔性印刷线路板制造用的黑化表面处理铜箔是具有黑色粗化面的表面处理铜箔，其特征在于，该黑色粗化面的起伏的最大高低差(Wmax)在1.2μm以下，且具有L*a*b*表色系的明度L*为30以下的色调。
作为本申请的柔性印刷线路板制造用的黑化表面处理铜箔的所述黑色粗化面，优选用粒径10nm～250nm的铜粒子附着来进行粗化。
作为本申请的柔性印刷线路板制造用的黑化表面处理铜箔的所述黑色粗化面，优选在3μm×3μm的区域里附着有400个～2500个铜粒子。
作为本申请的柔性印刷线路板制造用的黑化表面处理铜箔的所述黑色粗化面，优选平均粗糙度Ra为0.5μm以下。
作为本申请的柔性印刷线路板制造用的黑化表面处理铜箔的所述黑色粗化面，优选动摩擦系数为0.50以上。
黑化表面处理铜箔的制造方法：本申请的柔性印刷线路板制造用的黑化表面处理铜箔的制造方法是上述的柔性印刷线路板制造用的黑化表面处理铜箔的制造方法，其特征在于，在铜箔的起伏的最大高低差(Wmax)为1.2μm以下的表面，用铜浓度为10g/L～20g/L、游离硫酸浓度为15g/L～100g/L、9-苯基吖啶浓度为100mg/L～200mg/L、氯浓度为20mg/L～100mg/L的黑色粗化用铜电解溶液使微细铜粒子附着来进行黑色粗化。
在柔性印刷线路板制造用的黑化表面处理铜箔的制造方法中，优选在溶液温度为20℃～40℃的黑色粗化用铜电解溶液中，通过将铜箔分极为阴极，在电流密度30A/dm2～100A/dm2进行电解来进行在铜箔表面的微细铜粒子的附着形成。
覆铜层压板：作为本申请的柔性印刷线路板制造用的覆铜层压板，其特征在于，该覆铜层压板是用上述的柔性印刷线路板制造用的黑化表面处理铜箔来得到。
柔性印刷线路板：作为本申请的柔性印刷线路板，其特征在于，该柔性印刷线路板是用上述的柔性印刷线路板制造用的覆铜层压板来得到。
发明的效果
作为本申请的柔性印刷线路板制造用的黑化表面处理铜箔，具有CCD视觉识别性及AOI的检测精度优异的黑化表面。并且，作为本申请的柔性印刷线路板制造用的黑化表面处理铜箔，微细的粗化粒子由铜形成，因此，具有良好的蚀刻特性。因此，可以缩短电路形成时的蚀刻过程中的过蚀刻的时间，可以形成具有极佳的蚀刻系数的细间距电路。
附图说明
图1是观察本申请的柔性印刷线路板制造用的黑化表面处理铜箔的粗化形态时的扫描电子显微镜观察图像(实施例1)。
图2是观察以往的表面处理铜箔的粗化处理面时的扫描电子显微镜观察图像(比较例1)。
图3是观察以往的表面处理铜箔的粗化处理面时的扫描电子显微镜观察图像(比较例2)。
图4是观察以往的表面处理铜箔的粗化处理面时的扫描电子显微镜观察图像(比较例3)。
具体实施方式
以下，对本申请的“黑化表面处理铜箔”、“黑化表面处理铜箔的制造方法”、“覆铜层压板”、“柔性印刷线路板”的各实施方式进行说明。
黑化表面处理铜箔：本申请的柔性印刷线路板制造用的黑化表面处理铜箔的特征在于，具有起伏的最大高低差(Wmax)在1.2μm以下、且L*a*b*表色系的明度L*为30以下的色调的黑色粗化面。
就本申请的柔性印刷线路板制造用的黑化表面处理铜箔的黑色粗化面而言，起伏的最大高低差(Wmax)在1.2μm以下是一个特征。该“起伏的最大高低差(Wmax)”是指从用三维表面结构分析显微镜得到的有关试样表面的凹凸的信息中过滤与起伏相关的波形数据后，在抽取的波形数据中的高低差的最大值(波形的最大峰高和最大谷深之和)。用具有该起伏的最大高低差(Wmax)超过1.2μm的黑色粗化面的表面处理铜箔制造柔性印刷线路板时，柔性印刷线路板的蚀刻去除铜箔后露出的树脂薄膜的雾度(Haze)变高，CCD视觉识别性及AOI的检测精度降低。进而，为了将该雾度(Haze)稳定在低的值，更优选起伏的最大高低差(Wmax)在1.0μm以下。
进而，作为本申请的柔性印刷线路板制造用的黑化表面处理铜箔，该黑色粗化面具有JIS Z8729规定的L*a*b*表色系的明度L*为30以下的色调也是一个特征。L*a*b*表色系的明度L*超过30时，粗化粒子的粒径变大，柔性印刷线路板的蚀刻去除铜箔后露出的树脂薄膜的雾度(Haze)变高。并且，L*a*b*表色系的明度L*超过30时，用该黑化表面处理铜箔形成的电路背面的色调与树脂薄膜的色调的反差降低，从而会产生CCD视觉识别性降低、AOI的检测精度也降低的倾向。进而，L*a*b*表色系的明度L*在20以下时，该树脂薄膜的雾度(Haze)稳定降低。并且，L*a*b*表色系的明度L*在15以下时，与该树脂薄膜的雾度(Haze)一同，电路背面的色调与树脂薄膜的色调的反差也变得鲜明，CCD视觉识别性进一步提高。
作为本申请的柔性印刷线路板制造用的黑化表面处理铜箔的黑色粗化面，优选附着有粒径为10nm～250nm的铜粒子。这里，该铜粒子的粒径的下限值为10nm。但并不意味着一味排除粒径小于10nm的粗化粒子，粗化粒子如果变得过于微细，对于树脂薄膜的固定效果可能会降低。另一方面，该粗化粒子的粒径超过250nm时，用表面处理铜箔制造的覆铜层压板的蚀刻去除铜箔后露出的树脂薄膜部的雾度(Haze)变高，CCD视觉识别性及AOI的检测精度也降低，因而不优选。此外，对于铜粒子的形状没有特别的限定，但优选铜粒子具有近似球状的形状。这是由于，铜粒子呈球状时可以防止粉体脱落的缘故。
并且，就本申请的柔性印刷线路板制造用的黑化表面处理铜箔的黑色粗化面而言，优选在3μm×3μm的区域里附着有400个～2500个铜粒子。在该规定的区域内的铜粒子的附着个数低于400个时，难以将上述的L*a*b*表色系的明度L*控制在30以下，因而不优选。另一方面，规定的区域内的铜粒子的附着个数超过2500个时，容易发生附着的铜粒子的脱落，且有上述的雾度(Haze)值变高的倾向，CCD视觉识别性及AOI的检测精度降低，因而不优选。
就以上所述的构成本申请的柔性印刷线路板制造用的黑化表面处理铜箔的黑色粗化面的铜粒子而言，优选由铜和不可避免的杂质构成，且不含有妨碍蚀刻的合金成分等。铜粒子与构成铜箔的铜成分具有相同的组成时，铜蚀刻液的蚀刻速度在铜箔和铜粒子上相同，因此，借助蚀刻的电路形成条件的工序设计变得容易。
进而，就本申请的柔性印刷线路板制造用的黑化表面处理铜箔的黑色粗化面而言，用探针式表面粗糙度测定仪测定时的平均粗糙度Ra优选在0.5μm以下。作为本申请的黑化表面处理铜箔，在平均粗糙度方面也具有极低的值。该平均粗糙度Ra超过0.5μm时，在形成电路的蚀刻工序中，为了避免进入配线间的树脂薄膜内的粗化粒子作为蚀刻残余物残留而设置的过蚀刻的时间变长，从而导致配线的侧壁被过度溶解，难以形成具有良好的蚀刻系数的细间距电路，因而不优选。并且，该平均粗糙度Ra更优选在0.3μm以下。这是由于，可以形成具有良好的蚀刻系数的细间距电路，同时可以防止溶液对于表面处理铜箔的黑色粗化面与树脂薄膜的层合界面的侵蚀，从而可以提高化学稳定性的缘故。
再者，就本申请的柔性印刷线路板制造用的黑化表面处理铜箔的黑色粗化面而言，优选动摩擦系数在0.50以上。该动摩擦系数低于0.50时，用滚筒层压法层合树脂薄膜和黑化表面处理铜箔时，黑化表面处理铜箔的黑色粗化面变得过于平滑，在黑化表面处理铜箔与树脂薄膜的粘合界面发生滑动，容易生成褶皱，从而无法形成良好的层合。并且，该动摩擦系数低于0.50时，也会产生在黑化表面处理铜箔与树脂薄膜的粘合界面容易生成气泡的倾向。
此外，就以上所述的黑化表面处理铜箔而言，对于其厚度没有特别的限定。并且，这里需要明确的是，其概念并不局限于对一般的铜箔的表面进行黑色粗化，还包含对带有载体箔的铜箔的铜箔表面进行黑色粗化。
黑化表面处理铜箔的制造方法：本申请的柔性印刷线路板制造用的黑化表面处理铜箔的制造方法是上述的柔性印刷线路板制造用的黑化表面处理铜箔的制造方法，其特征在于，在铜箔的起伏的最大高低差(Wmax)为1.2μm以下的表面，使微细铜粒子附着来进行黑色粗化。面向该树脂薄膜的粘合面的起伏的最大高低差(Wmax)超过1.2μm时，黑色粗化后的起伏的最大高低差(Wmax)难以维持在1.2μm以下。进而，考虑到该黑化表面处理铜箔的制造方法中的工序的波动等，为了将黑色粗化后的起伏的最大高低差(Wmax)稳定地维持在1.2μm以下，起伏的最大高低差(Wmax)更优选为0.8μm以下。
作为在以上所述的黑化表面处理铜箔的制造方法中使用的黑色粗化前的铜箔，可以使用电解铜箔及压延铜箔两者。并且，即使是起伏的最大高低差(Wmax)超过1.2μm的铜箔，也可以通过对这种铜箔表面进行蚀刻处理或镀铜处理等将起伏的最大高低差(Wmax)控制在1.2μm以下。进而，就这里提到的铜箔而言，只要满足面向树脂薄膜的粘合面的起伏的最大高低差(Wmax)在1.2μm以下的条件，既可以是未粗化的铜箔，也可以是实施了预粗化的铜箔。并且，对于铜箔的厚度没有特别的限定。
在该铜箔的起伏的最大高低差(Wmax)为1.2μm以下的表面，使微细铜粒子附着来进行黑色粗化时，优选采用以下的黑色粗化用铜电解溶液。即，采用铜浓度为10g/L～20g/L、游离硫酸浓度为15g/L～100g/L、9-苯基吖啶浓度为100mg/L～200mg/L、氯浓度为20mg/L～100mg/L的黑色粗化用铜电解溶液。作为该黑色粗化用铜电解溶液，用铜浓度为10g/L～20g/L、游离硫酸浓度为15g/L～100g/L的硫酸酸性铜电解液作为基本溶液。这里，该铜浓度低于10g/L时，铜粒子的电沉积速度变慢，不能满足工业生产所要求的生产率，因而不优选。另一方面，该铜浓度超过20g/L时，由于与后述的电流密度的关系，形成类似于平滑电镀条件的情况，黑色粗化变得困难，因而不优选。进而，就游离硫酸浓度而言，由于与该铜浓度的关系，如果偏离该浓度范围，电解时的导电特性发生变化，难以实现良好的黑色粗化，因而不优选。
进而，作为在本申请的柔性印刷线路板制造用的黑化表面处理铜箔的制造方法中使用的黑色粗化用铜电解溶液，优选以100mg/L～200mg/L的浓度范围含有9-苯基吖啶。该9-苯基吖啶作为使在铜箔的表面附着形成的铜粒子的粒径微细化、促进粒子形状的球状化的添加剂发挥着功能。黑色粗化用铜电解溶液中的9-苯基吖啶浓度低于100mg/L时，难以获得铜粒子的粒径的微细化效果，粒子形状的球状化的促进效果也变低，因而不优选。另一方面，黑色粗化用铜电解溶液中的9-苯基吖啶浓度超过200mg/L时，铜粒子的粒径的微细化效果、及粒子形状的球状化的促进效果同时饱和，无法得到与添加量相应的效果，只是单纯的资源浪费，因而不优选。
进而，作为在本申请的柔性印刷线路板制造用的黑化表面处理铜箔的制造方法中使用的黑色粗化用铜电解溶液，所含有的氯浓度优选为20mg/L～100mg/L的范围。该黑色粗化用铜电解溶液的氯浓度低于20mg/L时，难以达到用于形成铜粒子的烂花电镀的状态，无法得到良好的形状的粗化粒子，因而不优选。另一方面，该黑色粗化用铜电解溶液的氯浓度超过100mg/L时，黑化表面处理铜箔的黑色粗化面的色调容易产生波动，同时粒子形状的球状化也无法良好地进行，因而不优选。
用以上所述的黑色粗化用铜电解溶液在铜箔表面进行黑色粗化时，优选在溶液温度为20℃～40℃的铜电解液中，将铜箔分极为阴极，在电流密度30A/dm2～100A/dm2进行电解。这里，溶液温度优选为20℃～40℃的范围。该溶液温度低于20℃时，形成的粗化粒子的形状容易产生波动，因而不优选。另一方面，该溶液温度超过40℃时，黑色粗化用铜电解溶液的溶液性状容易产生变化，有无法进行稳定的烂花电镀的倾向，因而不优选。
进而，在铜电解液中将铜箔分极为阴极来进行黑色粗化时，电流密度优选在30A/dm2～100A/dm2的范围。该电流密度低于30A/dm2时，无法进行充分的黑色粗化，难以将黑色粗化面的明度L*控制在30以下，因而不优选。另一方面，电流密度超过100A/dm2时，微细的铜粒子的析出速度过快，所形成的铜粒子形状不呈良好的球状体，因而不优选。
覆铜层压板：本申请的覆铜层压板是一种柔性覆铜层压板，其特征在于，由层合上述的柔性印刷线路板制造用的黑化表面处理铜箔与树脂薄膜来得到。作为此时的树脂薄膜，可以使用聚酰亚胺树脂薄膜、PET薄膜、芳纶树脂薄膜等，但只要可以作为柔性印刷线路板的树脂薄膜来使用，就没有特别的限定。并且，就柔性覆铜层压板的制造而言，可以采用一般的层压方式、连续层压方式、浇铸方式等，从而在黑化表面处理铜箔的表面形成树脂层。这里提到的浇铸方式是指在本发明的黑化表面处理铜箔表面，通过聚酰胺酸等的加热来形成聚酰亚胺树脂化的树脂组成膜后，通过加热引发缩合反应，从而在黑化表面处理铜箔的表面直接形成聚酰亚胺树脂薄膜层的方法。
柔性印刷线路板：作为该柔性印刷线路板，由上述的覆铜层压板的状态对本申请的黑化表面处理铜箔进行蚀刻加工时，可以使该黑化表面处理铜箔的溶解了的部分露出的树脂薄膜的雾度(Haze)大幅度地降低。作为该雾度(Haze)的值，根据树脂薄膜的种类而有所不同。然而，在覆铜层压板中使用的树脂薄膜相同时，通过使用本申请的黑化表面处理铜箔，与使用现有的表面处理铜箔时相比可以得到极低的雾度(Haze)，从而对于CCD视觉识别性及AOI的适配性会大幅度地提高。
实施例1
实施例1中，制造厚度为12μm的电解铜箔后，进行黑色粗化、防锈处理和硅烷偶联剂处理来制作黑化表面处理铜箔，从而与后述的比较例进行了对比。
电解铜箔的制造：铜电解液用具有以下所示组成的硫酸酸性硫酸铜溶液，阴极用表面粗糙度Ra＝0.20μm的钛制的旋转电极，阳极用DSA，在溶液温度45℃、电流密度55A/dm2进行电解，从而得到了厚度为12μm的电解铜箔。该电解铜箔的析出面的起伏的最大高低差(Wmax)为0.8μm。
铜浓度：80g/L
游离硫酸浓度：140g/L
双(3-磺丙基)二硫化物浓度：30mg/L
二烯丙基二甲基氯化铵聚合物浓度：50mg/L
氯浓度：40mg/L
黑色粗化：对于上述的电解铜箔具有的电极面及析出面中的析出面侧，用具有以下所示组成的黑色粗化用铜电解溶液，在溶液温度30℃、电流密度50A/dm2的条件进行电解，从而进行了黑色粗化。
铜浓度：13g/L
游离硫酸浓度：55g/L
9-苯基吖啶浓度：140mg/L
氯浓度：35mg/L
防锈处理：上述的黑色粗化结束后，在该黑色粗化后的电解铜箔的两面进行了防锈处理。这里，采用了以下所述条件的无机防锈。采用焦磷酸浴，在焦磷酸钾浓度80g/L、锌浓度0.2g/L、镍浓度2g/L、液温40℃、电流密度0.5A/dm2进行了锌-镍合金防锈处理。
进而，作为防锈处理，在锌-镍合金防锈处理的基础上进一步形成了镀铬层。作为此时的镀铬处理条件，是在铬酸浓度为1g/L、pH11、溶液温度25℃、电流密度1A/dm2的条件进行。
硅烷偶联剂处理：以上的防锈处理结束后，水洗后立刻进行硅烷偶联剂处理，从而使硅烷偶联剂吸附在黑色粗化面的防锈处理层上。作为此时的溶液，用以纯水作为溶剂的、3-氨基丙基三甲氧基硅烷浓度为3g/L的溶液。进而，通过喷涂法将该溶液喷涂在黑色粗化面，从而进行吸附处理。硅烷偶联剂的吸附结束后，最后用电热器使水分挥发，从而得到了12μm厚度的黑化表面处理铜箔。
图1为通过以上工序得到的本申请的黑化表面处理铜箔的扫描电子显微镜观察图像。并且，关于做了评价的各特性，以易于与比较例进行对比的方式示于表1中。
实施例2
实施例2中，制造厚度为12μm的电解铜箔后，进行与实施例1相同的黑色粗化、防锈处理和硅烷偶联剂处理，从而制作了黑化表面处理铜箔。
电解铜箔的制造：用将实施例1的双(3-磺丙基)二硫化物浓度变更为20mg/L的硫酸酸性硫酸铜溶液作为铜电解液，在与实施例1相同的条件得到了厚度为12μm的电解铜箔。该电解铜箔的析出面的起伏的最大高低差(Wmax)为1.2μm。
用上述的电解铜箔，进行与实施例1相同的黑色粗化、防锈处理、硅烷偶联剂处理，从而得到了实施例2的黑化表面处理铜箔。关于做了评价的各特性，以易于与比较例进行对比的方式示于表1中。
实施例3
实施例3中，用与实施例1相同的电解铜箔，进行黑色粗化、防锈处理和硅烷偶联剂处理，从而制作了黑化表面处理铜箔。以下，仅对与实施例1不同的黑色粗化进行阐述。
黑色粗化：对于上述的电解铜箔具有的电极面及析出面中的析出面侧，实施了预粗化处理。此时的预粗化处理分以下两个阶段的工序来进行。
在预粗化处理的第一阶段，用铜浓度为18g/L、游离硫酸浓度为70g/L的粗化处理用铜电解溶液，在溶液温度25℃、电流密度4A/dm2电解4秒后进行水洗。随后，在第二阶段，用铜浓度为65g/L、游离硫酸浓度为60g/L的铜电解溶液，在溶液温度45℃、电流密度5A/dm2电解5秒钟后进行水洗，从而进行预粗化处理。就该阶段的电解铜箔的析出面而言，起伏的最大高低差(Wmax)为0.9μm。因而，可知预粗化处理前的该析出面的起伏的最大高低差(Wmax)为0.8μm，该起伏没有大的变动，是适当范围的起伏。
随后，在实施了预粗化处理的该析出面，与实施例1相同地进行黑色粗化、防锈处理、硅烷偶联剂处理，从而得到了实施例3的黑化表面处理铜箔。关于做了评价的各特性，以易于与比较例进行对比的方式示于表1中。
比较例
比较例1
比较例1中，在实施例1使用的电解铜箔的析出面，用与实施例1不同的方法进行了粗化处理。由于与实施例1相比只是粗化处理有所不同，以下只对粗化处理做详细的阐述。
粗化处理：比较例1中，对于所述电解铜箔的析出面，按照以下两个阶段的工序进行了粗化处理。在粗化处理的第一阶段，用铜浓度为8g/L、游离硫酸浓度为50g/L、9-苯基吖啶浓度为150mg/L、氯浓度为50mg/L的粗化处理用铜电解溶液，在溶液温度30℃、电流密度19A/dm2进行电解后水洗。随后，在第二阶段，用铜浓度为65g/L、游离硫酸浓度为90g/L的铜电解溶液，在溶液温度48℃、电流密度15A/dm2进行电解后水洗，从而进行了粗化处理。
上述的粗化处理结束后，进行与实施例1相同的防锈处理、硅烷偶联剂处理，从而得到了比较例1的表面处理铜箔。图2为该比较例1的表面处理铜箔的扫描电子显微镜观察图像。并且，关于做了评价的各特性，以易于与实施例进行对比的方式示于表1中。
比较例2
比较例2中，用与实施例1相同的电解铜箔，在与实施例1相同的析出面，用与实施例1不同的方法进行了粗化处理。由于与实施例1相比只是粗化处理不同，以下只对粗化处理做详细的阐述。
粗化处理：比较例2中，对于所述电解铜箔的析出面，用以下的方法进行了粗化处理。在粗化处理的第一阶段，用铜浓度为18g/L、游离硫酸浓度为70g/L的粗化处理用铜电解溶液，在溶液温度25℃、电流密度10A/dm2、通电时间10秒的条件进行电解后水洗。随后，在第二阶段，用铜浓度为65g/L、游离硫酸浓度为60g/L的铜电解溶液，在液温45℃、电流密度15A/dm2电解20秒，从而进行了粗化处理。
上述的粗化处理结束后，进行与实施例相同的防锈处理、硅烷偶联剂处理，从而得到了比较例2的表面处理铜箔。图3为该比较例2的表面处理铜箔的扫描电子显微镜观察图像。并且，关于做了评价的各特性，以易于与实施例进行对比的方式示于表1中。
比较例3
比较例3中，用与实施例1相同的电解铜箔，在实施例1使用的析出面的相反面、即电极面，进行了与实施例1相同的粗化处理、防锈处理、硅烷偶联剂处理。由于与实施例1相比只是做了粗化处理的面有所不同，在此省略重复的详细说明。图4为该比较例3的表面处理铜箔的扫描电子显微镜观察图像。并且，关于做了评价的各特性，以易于与实施例进行对比的方式示于表1中。
表1
评价方法
起伏的最大高低差(Wmax)：用zygo New View 5032(Zygo公司制)作为测定仪，解析软件用Metro Pro Ver.8.0.2，采用低频过滤为11μm的条件测定了起伏的最大高低差(Wmax)。此时，将表面处理铜箔的被测定面密合并固定在试样台上，在试样片的1cm见方的范围内选择6个108μm×144μm的视野进行测定，采用由6个测定点得到的起伏的最大高低差(Wmax)的平均值作为了代表值。
明度L*：用日本电色工业株式会社制的型号SE2000，依据JIS Z8729标准进行了测定。
平均粗糙度(Ra)：用小坂研究所制的探针式表面粗糙度测定仪SE3500(探针曲率半径：2μm)，依据JIS B0601标准进行了测定。
铜粒子的附着个数：对于实施例的黑化表面处理铜箔的黑色粗化面及比较例的表面处理铜箔的粗化面，通过目视对从倾斜45°方向观察的场发射型的扫描电子显微镜观察图像(倍率：20000倍)中的、3μm×3μm的区域里可以观察到的铜粒子的附着个数进行了计数。
动摩擦系数：用新东科学株式会社制的TriboGear表面性能测定仪TYPE14进行了测定。在测定台上固定厚度为50μm的聚酰亚胺树脂薄膜(宇部兴产株式会社制、Upilex)，使该聚酰亚胺树脂薄膜与表面处理铜箔的粗化面彼此相向，将表面处理铜箔固定在摩擦头上。随后，在垂直负荷100g、移动速度100mm/分钟、移动距离10mm的条件输出测定时间和摩擦阻力，根据在测定值稳定化的2秒～6秒期间测定的摩擦力的平均值算出了动摩擦系数。
雾度(Haze)：将表面处理铜箔和PET薄膜热轧合，从而制作了覆铜层压板。随后，蚀刻去除该表面处理铜箔，残留的PET薄膜用雾度计NDH5000(日本电色工业株式会社制)，并依据JIS-K7136(2000)对23℃时的薄膜的雾度(Haze：单位％)进行3处测定，从而求出了其平均值。
实施例与比较例的对比
首先，参照附图对实施例与比较例的“起伏的最大高低差(Wmax)”进行对比。可以确认，与实施例的起伏的最大高低差(Wmax)相比，比较例的起伏的最大高低差(Wmax)值大，这些比较例的雾度(Haze)的值也比实施例大，透明度不佳。
然而，与实施例2的起伏的最大高低差(Wmax)相比，比较例2的起伏的最大高低差(Wmax)并没有大的差异。但由雾度(Haze)的值可知，相对于实施例2为12，比较例2为84，实施例2的树脂薄膜的透明度高出甚多。进而，将表示实施例1的黑色粗化状态的图1与表示比较例2的粗化处理状态的图3进行对比时，可知两者具有全然不同的表面形状。由此可知，只是起伏的最大高低差(Wmax)的值低时，也无法得到本申请的柔性印刷线路板制造用的黑化表面处理铜箔所期望的粗化处理表面。
进而，关于粗化处理面的L*a*b*表色系的明度L*，将实施例与比较例进行对比。就表1的实施例的明度L*的值而言，实施例1、实施例2、实施例3均具有“明度L*为30以下”的色调。相对于此，就比较例1及比较例2的粗化面而言，明度L*超过了30。由此，可以确认比较例1及比较例2的雾度(Haze)的值大的原因。另一方面，与实施例3的黑色粗化面相比，比较例3的粗化面色调暗，可知在现有的铜箔中也有如比较例3的具有“明度L*为30以下”的色调的铜箔。然而，此时相对于实施例3的雾度(Haze)的值为8，比较例3的雾度(Haze)的值为非常高的50，透明度不佳。由此可知，只是L*a*b*表色系的明度L*的值显示为良好的黑色时，也会有无法获得本申请的柔性印刷线路板制造用的黑化表面处理铜箔优选的黑色粗化面的情况。
进而，基于图1和图2～图4的对比来观察铜粒子的附着状态时可知，与比较例相比，实施例的铜粒子微细、且大量的铜粒子均匀地附着。由表1可知，实施例与比较例1及比较例2在铜粒子的附着个数上明显不同。由此可知，与比较例1及比较例2相比，实施例的黑色粗化面由于附着有大量的微细铜粒子，具有良好的黑色色调，且形成了没有起伏及凹凸的平坦的表面。另一方面，比较例3的铜粒子的附着个数为471个，满足本申请的柔性印刷线路板制造用的黑化表面处理铜箔优选的所谓附着400个～2500个铜粒子的条件。然而，与上述相同，比较例3的雾度(Haze)的值为非常高的50，缺乏透明度。由此可知，只是附着的铜粒子的个数适宜时，也会无法获得与本申请的柔性印刷线路板制造用的黑化表面处理铜箔同等的黑色粗化面。
由以上可知，就本申请的柔性印刷线路板制造用的黑化表面处理铜箔具有的黑色粗化面而言，至少需要兼具所谓“起伏的最大高低差(Wmax)在1.2μm以下”的条件、和所谓“具有L*a*b*表色系的明度L*为30以下的色调”的条件，满足这些条件即可显著提高柔性印刷线路板的CCD视觉识别性及AOI的检测精度。此外，就本申请的柔性印刷线路板制造用的黑化表面处理铜箔具有的黑色粗化面而言，兼具有所谓附着400个～2500个铜粒子的条件时，对于改善本申请中提及的“雾度(Haze)”的值会有所帮助。
进而，关注实施例与比较例的动摩擦系数的值时可知，实施例与比较例并没有大的差异，动摩擦系数均在0.50以上。由此可知，与现有的表面处理铜箔相比，本申请的黑化表面处理铜箔的黑色粗化面即使具有微细的凹凸，用滚筒层压法层合树脂薄膜和黑化表面处理铜箔时，在黑化表面处理铜箔与树脂薄膜的粘合界面也不会发生滑动。并且，在该粘合界面也不会生成褶皱和气泡，可以实现良好的层合。
对比上述的实施例及比较例的制造条件时可知，用起伏的最大高低差(Wmax)在1.2μm以下的铜箔，在其表面用含有9-苯基吖啶的黑色粗化用铜电解溶液进行黑色粗化，可以有效地生产本申请的黑化表面处理铜箔。
工业实用性
本申请的黑化表面处理铜箔是适于柔性印刷线路板的制造的表面处理铜箔。作为该黑化表面处理铜箔，由于具有可以提高CCD视觉识别性及AOI的检测精度的黑化表面，液晶显示模块的连接端子与柔性印刷线路板的连接端子的位置校准变得容易，且形成的电路的检测精度提高，可以有效地防止残次品的流出。并且，就本申请的柔性印刷线路板制造用的黑化表面处理铜箔而言，微细的黑色粗化粒子由铜形成，因此，具有良好的蚀刻特性，可以缩短电路形成时的蚀刻加工的过蚀刻的时间，便于运行成本的削减，因而是优选的。

Claims (7)

1.一种柔性印刷线路板制造用的黑化表面处理铜箔，该黑化表面处理铜箔是具有用于与树脂薄膜进行层合的粗化处理面的表面处理铜箔，其特征在于，
该粗化处理面是起伏的最大高低差(Wmax)在1.2μm以下、且具有L*a*b*表色系的明度L*为30以下的色调的黑色粗化面。
2.如权利要求1所述的柔性印刷线路板制造用的黑化表面处理铜箔，其中，所述黑色粗化面用粒径10nm～250nm的铜粒子附着来进行粗化。
3.如权利要求2所述的柔性印刷线路板制造用的黑化表面处理铜箔，其中，所述黑色粗化面在3μm×3μm的区域里附着有400个～2500个铜粒子。
4.如权利要求1～3中任意一项所述的柔性印刷线路板制造用的黑化表面处理铜箔，其中，所述黑色粗化面的平均粗糙度Ra为0.5μm以下。
5.一种柔性印刷线路板制造用的黑化表面处理铜箔的制造方法，该制造方法是权利要求1～4中任意一项所述的柔性印刷线路板制造用的黑化表面处理铜箔的制造方法，其特征在于，
在铜箔的起伏的最大高低差(Wmax)为1.2μm以下的表面，用铜浓度为10g/L～20g/L、游离硫酸浓度为15g/L～100g/L、9-苯基吖啶浓度为100mg/L～200mg/L、氯浓度为20mg/L～100mg/L的黑色粗化用铜电解溶液，使微细铜粒子附着来进行黑色粗化，
其中，在溶液温度为20℃～40℃的黑色粗化用铜电解溶液中，将铜箔分极为阴极，在电流密度30A/dm2～100A/dm2进行电解，从而在铜箔的表面进行铜粒子的附着形成。
6.一种覆铜层压板，其特征在于，该覆铜层压板是用权利要求1～4中任意一项所述的柔性印刷线路板制造用的黑化表面处理铜箔得到的。
7.一种柔性印刷线路板，其特征在于，该柔性印刷线路板是用权利要求6所述的覆铜层压板得到的。
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