TWI690625B - 黑色化表面處理銅箔、黑色化表面處理銅箔的製造方法、使用黑色化表面處理銅箔得到的銅包覆積層板及可撓式印刷電路板 - Google Patents

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Abstract

本發明目的在於提供：包括有能提升端子連接加工之CCD檢視性及可撓式印刷電路板之AOI檢測精度的黑色化表面，且包括有能適用於可撓式印刷電路板製造的適度粗糙度，且包括有良好蝕刻特性的印刷電路板用銅箔。為達成此項目的，本發明係採用下述可撓式印刷電路板製造用之黑色化表面處理銅箔等，該等可撓式印刷電路板製造用之黑色化表面處理銅箔係包括有粗化處理面的表面處理銅箔，其特徵在於：該粗化處理面係波浪的最大高低差(Wmax)在1.2μm以下，且包括有L*a*b*色度系統的明度L*在30以下之色調的黑色粗化面。

Description

黑色化表面處理銅箔、黑色化表面處理銅箔的製造方法、使用黑色化表面處理銅箔得到的銅包覆積層板及可撓式印刷電路板
本發明係關於黑色化表面處理銅箔、黑色化表面處理銅箔的製造方法、使用黑色化表面處理銅箔得到的銅包覆積層板及可撓式印刷電路板。特別係關於對銅箔表面施行黑色化微細粗化處理的表面處理銅箔。
自習知起就印刷電路板的自動外觀檢查機便有將AOI(Automatic Optical Inspecter，自動光學檢測)廣泛使用於自動檢查。AOI係從印刷電路板的背面投光，捕捉穿透該印刷電路板的光，藉由讀取電路圖案，而發現脫逸規格的圖案缺損、圖案變細、針孔、刮傷、短路、圖案變粗、銅殘留、突起、髒污等電路缺陷之裝置。
再者，近年將液晶顯示器模組與可撓式印刷電路板利用非等向性導電膜(ACF)連接之時，係採行使液晶顯示器模組的連接端子與可撓式印刷電路板的連接端子，從可撓式印刷電路板的電路背面使用CCD照相機進行對位。所以，在所形成電路背面與樹脂薄膜之間最好能存在有色調清晰對比。所以，一般對電路形成時所使用銅箔在與樹脂薄膜間之接著面要 求良好黑色。另一方面，對可撓式印刷電路板經蝕刻除去銅箔而露出的樹脂薄膜，則要求良好檢視性。該檢視性(以下簡稱「CCD檢視性」)係依存於可撓式印刷電路板經蝕刻除去銅箔後的樹脂薄膜霧度(Haze)。
所以，在上述用途中，為能提升可撓式印刷電路 板的CCD檢視性及AOI的檢查精度，便要求：「可撓式印刷電路板經蝕刻除去銅箔後的樹脂薄膜具優異透光性」、「電路背面的色調與樹脂薄膜間之色調差清晰」等特性。即，前者係要求銅包覆積層板經蝕刻除去銅層後的樹脂薄膜霧度(Haze)值較低之特性，屬於受銅箔接著面殘留於樹脂薄膜表面上的凹凸形狀所左右之特性。而後者係屬於受銅箔在與樹脂薄膜間之接著面所具有色調左右的特性。滿足該等要求特性的銅箔可例如以下專利文獻1、專利文獻2所揭示的表面處理銅箔。
專利文獻1(日本專利申請案：特開2008-132757 號公報)有揭示：目的在於提供可撓性銅包覆積層板之銅層形成時所使用的銅箔，能進行精細間距電路形成、且經加熱後的接著強度良好之表面處理銅箔，「所採用的可撓性銅包覆積層板製造用之表面處理銅箔，係供在聚醯亞胺樹脂層表面上形成銅層用的銅箔，其特徵在於：該銅箔係在與聚醯亞胺樹脂層間之接著面上，包括有由鈷層或鈷層、與鎳-鋅合金層呈積層狀態的任一表面處理層」，並以無粗化的表面處理銅箔為對象。 在該專利文獻1的說明書之段落0034中，有提及「又，該表面處理銅箔在與聚醯亞胺樹脂基材間之接著面的光澤度[GS(60°)]較佳係達70以上。理由係為能確保良好精細間距電 路形成能力、及光學式自動檢查(AOI檢查)時所要求的良好透光性。例如，‧‧‧(中段省略轉載)‧‧‧。本件發明係光澤度[GS(60°)]達70以上，當光澤度未滿70時，無法獲得良好的精細間距電路形成能力，亦較難確保利用光學式自動檢查裝置(AOI裝置)進行檢查時所要求的良好透光性」。
再者，亦可考慮使用專利文獻2(國際申請案： WO2007/007870號公報)所揭示的電漿顯示面板之黑色遮罩形成時所使用的銅箔。理由係此種用途的銅箔係使用銅箔接著面的色調儘可能接近黑色者。此專利文獻2有揭示當電漿顯示面板的電磁波屏蔽所使用導電性篩網製造時採用的銅箔，專利文獻2所揭示的黑色化表面處理銅箔之表面，係因應黑色遮罩形成要求的鎳系黑色化處理面或鈷系黑色化處理面。若使用該專利文獻2所揭示銅箔製造可撓式印刷電路板，則經除去可撓式印刷電路板之銅箔後的樹脂薄膜霧度(Haze)會降低，透光性優異，判斷能充分滿足就可撓式印刷電路板的AOI所要求色調差。
然而、專利文獻1所揭示可撓性銅包覆積層板製 造用的表面處理銅箔，因為係屬於無粗化的表面處理銅箔，因而雖可撓式印刷電路板的樹脂薄膜表面包括沒有粗糙度之平坦性，但若該表面處理銅箔的接著面過度平坦，則當進行表面處理銅箔與樹脂薄膜間之接著時，在該接著界面處容易發生起皺與氣泡。所以，對可撓性銅包覆積層板所使用表面處理銅箔，要求包括有不易發生該起皺與氣泡的適度粗糙度，且包括有平坦接著面。
再者，即便將專利文獻2所揭示黑色化表面處理 銅箔的黑色化表面，使用於可撓性銅包覆積層板的製造，則與上述同樣，當進行表面處理銅箔與樹脂薄膜間之接著時，在該接著界面處容易發生起皺與氣泡。又，專利文獻2所揭示黑色化表面處理銅箔的黑色化表面，係屬於鎳系黑色化處理面或鈷系黑色化處理面，會有較難利用銅蝕刻液施行蝕刻的傾向。所以，當施行電路形成之際，因為利用銅蝕刻液施行的過蝕刻時間會拉長，因而銅部分的蝕刻會變過度，導致蝕刻因子優異的精細間距電路形成趨於困難。又，即便預設計充分的過蝕刻時間，但仍會在電路間殘留鎳或鈷，導致遷移發生機率提高，造成製品可靠度降低，故非屬較佳。
有鑑於該等，本申請案目的在於提供：包括有與 專利文獻2所揭示銅箔同等能提升CCD檢視性及AOI檢測精度的黑色化表面，且包括有能適用於可撓式印刷電路板製造的適度粗糙度，且包括有良好蝕刻特性的印刷電路板用銅箔。
緣是，本案發明者等構思到藉由將以下的黑色化表面處理銅箔使用於可撓式印刷電路板製造，便可解決上述問題。
黑色化表面處理銅箔：本申請案的可撓式印刷電路板製造用之黑色化表面處理銅箔，係包括有黑色粗化面的表面處理銅箔，其特徵在於：該黑色粗化面係波浪的最大高低差(Wmax)在1.2μm以下，且包括有L*a*b*色度系統的明度L*在 30以下的色調。
本申請案的可撓式印刷電路板製造用之黑色化表面處理銅箔，其中，上述黑色粗化面較佳係經使附著粒徑10nm~250nm銅粒子而粗化者。
本申請案的可撓式印刷電路板製造用之黑色化表面處理銅箔，其中，上述黑色粗化面較佳係在3μm×3μm區域中附著400個~2500個銅粒子。
本申請案的可撓式印刷電路板製造用之黑色化表面處理銅箔，其中，上述黑色粗化面較佳係平均粗糙度Ra在0.5μm以下。
本申請案的可撓式印刷電路板製造用之黑色化表面處理銅箔，其中，上述黑色粗化面較佳係動摩擦係數達0.50以上。
黑色化表面處理銅箔的製造方法：本申請案的可撓式印刷電路板製造用之黑色化表面處理銅箔的製造方法，係製造上述可撓式印刷電路板製造用之黑色化表面處理銅箔，其特徵在於：於銅箔的波浪最大高低差(Wmax)在1.2μm以下的表面上，使用銅濃度10g/L~20g/L、游離硫酸濃度15g/L~100g/L、9-苯基吖啶濃度100mg/L~200mg/L、氯濃度20mg/L~100mg/L的黑色粗化用銅電解溶液，使附著微細銅粒子而施行黑色粗化。
可撓式印刷電路板製造用之黑色化表面處理銅箔的製造方法，其中，較佳係在溶液溫度20℃~40℃的黑色粗化用銅電解溶液中，將銅箔極化為陰極，並利用電流密度 30A/dm2~100A/dm2施行電解，便對銅箔表面施行微細銅粒子的附著形成。
銅包覆積層板：本申請案的可撓式印刷電路板製 造用之銅包覆積層板，其特徵在於：使用上述可撓式印刷電路板製造用之黑色化表面處理銅箔而獲得。
可撓式印刷電路板：本申請案的可撓式印刷電路 板，其特徵在於：使用上述可撓式印刷電路板製造用之銅包覆積層板而獲得。
本申請案的可撓式印刷電路板製造用之黑色化表面處理銅箔，係包括有CCD檢視性及AOI檢查精度優異的黑色化表面。又，本申請案的可撓式印刷電路板製造用之黑色化表面處理銅箔，因為微細的粗化粒子係由銅形成，因而包括有良好的蝕刻特性。所以，當電路形成時可使蝕刻的過蝕刻時間縮短化，俾可形成包括有極良好蝕刻因子的精細間距電路。
圖1係針對本申請案的可撓式印刷電路板製造用之黑色化表面處理銅箔，觀察其粗化形態的掃描式電子顯微鏡觀察影像(實施例1)。
圖2係觀察習知表面處理銅箔之粗化處理面的掃描式電子顯微鏡觀察影像(比較例1)。
圖3係觀察習知表面處理銅箔之粗化處理面的掃描式電子顯微鏡觀察影像(比較例2)。
圖4係觀察習知表面處理銅箔之粗化處理面的掃描式電子顯微鏡觀察影像(比較例3)。
以下，相關本申請案的「黑色化表面處理銅箔」、「黑色化表面處理銅箔的製造方法」、「銅包覆積層板」、「可撓式印刷電路板」各形態進行說明。
黑色化表面處理銅箔：本申請案的可撓式印刷電路板製造用之黑色化表面處理銅箔，其特徵在於包括有：波浪的最大高低差(Wmax)在1.2μm以下，且L*a*b*色度系統的明度L*在30以下之色調的黑色粗化面。
本申請案的可撓式印刷電路板製造用之黑色化表面處理銅箔，其中一項特徵在於：黑色粗化面係波浪的最大高低差(Wmax)在1.2μm以下。該「波浪的最大高低差(Wmax)」係指從使用三次元表面構造解析顯微鏡所獲得相關試料表面之凹凸的資訊，過濾擷取相關波浪的波形數據，且設定為波形數據的高低差最大值(波形的最大尖峰高度與最大谷底深度之合計)。當使用包括有該波浪最大高低差(Wmax)超過1.2μm之黑色粗化面的表面處理銅箔，製造可撓式印刷電路板時，可撓式印刷電路板經蝕刻除去銅箔而露出的樹脂薄膜霧度(Haze)會提高，CCD檢視性及AOI檢查精度會降低。所以，為能使該霧度(Haze)呈現穩定地較低值，波浪的最大高低差(Wmax)更佳係1.0μm以下。
再者，本申請案的可撓式印刷電路板製造用之黑色化表面處理銅箔，另一特徵在於：該黑色粗化面係包括有由 JIS Z8729所規定L*a*b*色度系統的明度L*在30以下之色調。 若L*a*b*色度系統的明度L*超過30，則粗化粒子的粒徑會變大，可撓式印刷電路板經蝕刻除去銅箔而露出的樹脂薄膜霧度(Haze)會提高。又，若L*a*b*色度系統的明度L*超過30，則使用該黑色化表面處理銅箔所形成的電路背面色調、與樹脂薄膜間之色調對比會降低，因而CCD檢視性降低，AOI檢查精度亦有降低的傾向。又，若L*a*b*色度系統的明度L*在20以下，則該樹脂薄膜的霧度(Haze)穩定地降低。又，若L*a*b*色度系統的明度L*在15以下，該樹脂薄膜的霧度(Haze)、以及電路背面色調與樹脂薄膜間之色調對比亦清晰化，能更加提升CCD檢視性。
本申請案的可撓式印刷電路板製造用之黑色化表 面處理銅箔，其黑色粗化面較佳係附著有粒徑10nm~250nm的銅粒子。此處將該銅粒子的粒徑下限值設定為10nm。但是，並非指積極排除未滿10nm粒徑的粗化粒子，但若粗化粒子過度變為微細，則對樹脂薄膜的錨釘效應會有降低的可能性。另一方面，若該粗化粒子的粒徑超過250nm，則使用表面處理銅箔製造的銅包覆積層板經蝕刻除去銅箔，而露出的樹脂薄膜部之霧度(Haze)會提高，導致CCD檢視性及AOI檢查精度降低，故非屬較佳。另外，銅粒子的形狀並無特別限定，但銅粒子較佳係略球狀。理由係若銅粒子呈略球狀便可防止掉粉。
再者，本申請案的可撓式印刷電路板製造用之黑 色化表面處理銅箔，其黑色粗化面較佳係在3μm×3μm區域中附著有400個~2500個銅粒子。當該既定區域內的銅粒子附著 個數未滿400個時，便較難將上述L*a*b*色度系統的明度L*設定在30以下，故非屬較佳。另一方面，當既定區域內的銅粒子附著個數超過2500個時，所附著的銅粒子容易引發脫落，且會有上述霧度(Haze)值變高的傾向，導致CCD檢視性及AOI檢查精度降低，故非屬較佳。
如上述本申請案的可撓式印刷電路板製造用之黑 色化表面處理銅箔，構成其黑色粗化面的銅粒子係由銅與不可避免的雜質構成，最好不要含有會阻礙蝕刻的合金成分等。若銅粒子係與構成銅箔的銅成分為同等組成，則銅蝕刻液的蝕刻速度便成為銅箔與銅粒子同等，因而利用蝕刻進行的電路形成條件之步驟設計較為容易。
再者，本申請案的可撓式印刷電路板製造用之黑 色化表面處理銅箔，其黑色粗化面使用觸針式表面粗糙度計進行測定時，平均粗糙度Ra較佳係0.5μm以下。本申請案的黑色化表面處理銅箔係相關平均粗糙度亦是包括有極低值。若該平均粗糙度Ra超過0.5μm，則在電路形成的蝕刻步驟中，因為依進入配線間的樹脂薄膜內之粗化粒子，不會成為蝕刻殘餘而殘留方式設計的過蝕刻時間會變長，導致配線的側壁會溶解必要以上，造成較難形成包括良好蝕刻因子的精細間距電路形成，故非屬較佳。又，該平均粗糙度Ra更佳係在0.3μm以下。 理由係防止在包括良好蝕刻因子的精細間距電路形成之同時，溶液亦對表面處理銅箔的黑色粗化面與樹脂薄膜間之積層界面造成侵蝕，俾可提升耐藥性能。
再者，本申請案的可撓式印刷電路板製造用之黑 色化表面處理銅箔，其黑色粗化面較佳係動摩擦係數達0.50以上。若該動摩擦係數未滿0.50時，當利用輥層壓法進行樹脂薄膜與黑色化表面處理銅箔的積層時，黑色化表面處理銅箔的黑色粗化面會過度平滑，導致黑色化表面處理銅箔與樹脂薄膜間之接著界面出現滑動，而容易發生起皺，因而不易進行良好的積層。又，當該動摩擦係數未滿0.50時，亦會有黑色化表面處理銅箔與樹脂薄膜間之接著界面容易發生氣泡的傾向。
另外，以上所述黑色化表面處理銅箔，相關厚度 並無特別限定。又，明確記載並不僅侷限於在通常銅箔表面上施行黑色粗化，亦涵蓋對具載箔的銅箔之銅箔表面施行黑色粗化的概念。
黑色化表面處理銅箔的製造方法：本申請案的可 撓式印刷電路板製造用之黑色化表面處理銅箔的製造方法，係製造上述可撓式印刷電路板製造用之黑色化表面處理銅箔，對銅箔的波浪最大高低差(Wmax)在1.2μm以下之表面，使附著微細銅粒子而施行黑色粗化。若對該樹脂薄膜的接著面之波浪最大高低差(Wmax)超過1.2μm，則經黑色粗化後，波浪的最大高低差(Wmax)不易在1.2μm以下。又，考慮該黑色化表面處理銅箔的製造方法中的步驟變動等，為能將經黑色粗化後的波浪最大高低差(Wmax)能穩定地設定在1.2μm以下，波浪的最大高低差(Wmax)更佳係在0.8μm以下。
使用如上述黑色化表面處理銅箔的製造方法進行 黑色粗化前的銅箔，係可使用電解銅箔與軋延銅箔二者。又，即便波浪最大高低差(Wmax)超過1.2μm的銅箔，藉由對此種 銅箔表面施行蝕刻處理、鍍銅處理等，亦可將波浪的最大高低差(Wmax)形成在1.2μm以下。又。此處所謂「銅箔」係在滿足對樹脂薄膜的接著面之波浪最大高低差(Wmax)在1.2μm以下的條件前提下，可為無粗化銅箔，亦可為經施行預粗化者。又，相關銅箔的厚度亦無特別限定。
當對該銅箔的波浪最大高低差(Wmax)在1.2μm以下之表面，使附著微細銅粒子而施行黑色粗化時，最好使用以下的黑色粗化用銅電解溶液。即，使用銅濃度10g/L~20g/L、游離硫酸濃度15g/L~100g/L、9-苯基吖啶濃度100mg/L~200mg/L、及氯濃度20mg/L~100mg/L的黑色粗化用銅電解溶液。該黑色粗化用銅電解溶液係將銅濃度10g/L~20g/L、及游離硫酸濃度15g/L~100g/L的硫酸酸性銅電解液使用為基本溶液。此處，當該銅濃度未滿10g/L時，銅粒子的電沉積速度會變慢，導致無法滿足工業性要求的生產性，故非屬較佳。另一方面，若該銅濃度超過20g/L，則因與後述電流密度間之關係，接近平滑電鍍條件，導致黑色粗化趨於困難，故非屬較佳。又，游離硫酸濃度因與該銅濃度間之關係，若脫逸該濃度範圍，則電解時的通電特性會產生變化，導致良好的黑色粗化趨於困難，故非屬較佳。
再者，本申請案的可撓式印刷電路板製造用之黑色化表面處理銅箔的製造方法，係使用黑色粗化用銅電解溶液的情況，最好依100mg/L~200mg/L範圍含有9-苯基吖啶濃度。該9-苯基吖啶係具有將銅箔表面上所附著形成的銅粒子粒徑予以微細化，俾促進粒子形狀呈球狀化的添加劑機能。若黑色 粗化用銅電解溶液中的9-苯基吖啶濃度未滿100mg/L的情況，不易獲得銅粒子粒徑微細化的效果，且促進粒子形狀呈球狀化的效果亦會降低，故非屬較佳。另一方面，即便黑色粗化用銅電解溶液中的9-苯基吖啶濃度超過200mg/L，銅粒子粒徑的微細化效果、及促進粒子形狀呈球狀化的效果同時均達飽和，無法獲得與添加量成比例的效果，僅徒浪費資源而已，故非屬較佳。
再者，本申請案的可撓式印刷電路板製造用之黑 色化表面處理銅箔的製造方法，所使用黑色粗化用銅電解溶液的氯濃度，最好依20mg/L~100mg/L範圍含有。若該黑色粗化用銅電解溶液的氯濃度未滿20mg/L的情況，較難出現為形成銅粒子的燒焦鍍狀態，導致不易獲得良好形狀的粗化粒子，故非屬較佳。另一方面，若該黑色粗化用銅電解溶液的氯濃度超過100mg/L的情況，則黑色化表面處理銅箔的黑色粗化面色調容易發生變動，同時無法良好施行粒子形狀呈球狀化，故非屬較佳。
當使用如上述黑色粗化用銅電解溶液，對銅箔表 面施行黑色粗化時，最好在溶液溫度20℃~40℃的銅電解液中，將銅箔極化為陰極，並依電流密度30A/dm2~100A/dm2施行電解。此處，溶液溫度較佳係20℃~40℃範圍。若該溶液溫度未滿20℃，則所形成粗化粒子的形狀容易發生變動，故非屬較佳。另一方面，若該溶液溫度超過40℃，則黑色粗化用銅電解溶液的溶液性狀容易發生變化，會有無法施行穩定燒焦鍍(burnt plating)的傾向，故非屬較佳。
再者，當在銅電解液中，將銅箔極化為陰極並施 行黑色粗化時，電流密度最好在30A/dm2~100A/dm2範圍內。 當該電流密度未滿、30A/dm2的情況，無法充分黑色粗化，較難將黑色粗化面的明度L*設定在30以下，故非屬較佳。另一方面，若電流密度超過100A/dm2，則微細銅粒子的析出速度變為過快，導致所形成銅粒子形狀無法成為良好球狀體，故非屬較佳。
銅包覆積層板：本申請案的銅包覆積層板，其特 徵在於：由上述可撓式印刷電路板製造用之黑色化表面處理銅箔、與樹脂薄膜積層而獲得的可撓性銅包覆積層板。此時的樹脂薄膜係可使用聚醯亞胺樹脂薄膜、PET薄膜、芳醯胺樹脂薄膜等，在能使用為可撓式印刷電路板之樹脂薄膜的前提下，其餘並無特別限定。又，可撓性銅包覆積層板的製造係可使用通常的積層方式、連續積層方式、澆注方式等，便可在黑色化表面處理銅箔的表面上形成樹脂層。此處所謂「澆注方式」係指在本件發明的黑色化表面處理銅箔表面上，由聚醯胺酸等利用加熱而形成聚醯亞胺樹脂化的樹脂組成膜，經加熱而引發縮合反應，直接在黑色化表面處理銅箔的表面上形成聚醯亞胺樹脂薄膜層的方法。
可撓式印刷電路板：該可撓式印刷電路板係若從 上述銅包覆積層板狀態，對本申請案的黑色化表面處理銅箔施行蝕刻加工，便可大幅降低該黑色化表面處理銅箔經溶解部分露出的樹脂薄膜霧度(Haze)。該霧度(Haze)值係依照樹脂薄膜種類而有所差異。但是，在銅包覆積層板所使用樹脂薄膜為相 同的前提下，藉由使用本申請案的黑色化表面處理銅箔，相較於使用習知表面處理銅箔的情況下，可獲得極低的霧度(Haze)，大幅提高CCD檢視性、及對AOI的適合性。
[實施例1]
實施例1係製造厚度12μm的電解銅箔，並施行黑色粗化、防銹處理、及矽烷偶合劑處理而製作黑色化表面處理銅箔，並與後述比較例進行對比。
電解銅箔的製造：銅電解液係使用以下所示組成的硫酸酸性硫酸銅溶液，陰極係使用表面粗糙度Ra=0.20μm的鈦製旋轉電極，陽極係使用DSA，依溶液溫度45℃、電流密度55A/dm2施行電解，便獲得厚度12μm的電解銅箔。該電解銅箔的析出面之波浪最大高低差(Wmax)係0.8μm。
銅濃度：80g/L
游離硫酸濃度：140g/L
雙(3-磺丙基)二硫醚濃度：30mg/L
二烯丙基二甲基氯化銨聚合物濃度：50mg/L
氯濃度：40mg/L
黑色粗化：對上述電解銅箔所包括的電極面及析出面內、析出面側，使用以下所示組成的黑色粗化用銅電解溶液，依溶液溫度30℃、電流密度50A/dm2條件施行電解而施行黑色粗化。
銅濃度：13g/L
游離硫酸濃度：55g/L
9-苯基吖啶濃度：140mg/L
氯濃度：35mg/L
防銹處理：若結束上述黑色粗化，便對該黑色粗化後的電解銅箔雙面施行防銹處理。此處係採用下述條件的無機防銹。使用焦磷酸浴，依焦磷酸鉀濃度80g/L、鋅濃度0.2g/L、鎳濃度2g/L、液溫40℃、電流密度0.5A/dm2施行鋅-鎳合金防銹處理。
再者，防銹處理係經施行鋅-鎳合金防銹處理後，更進一步形成鉻酸鹽層。此時的鉻酸鹽處理條件，係依鉻酸濃度1g/L、pH11、溶液溫度25℃、電流密度1A/dm2實施。
矽烷偶合劑處理：若結束以上的防銹處理，經施行水洗後，馬上施行矽烷偶合劑處理，而施行在黑色粗化面的防銹處理層上吸附矽烷偶合劑。此時的溶液係使用以純水為溶劑，且3-胺丙基三甲氧基矽烷濃度設為3g/L者。又，該溶液利用淋灑方式吹抵於黑色粗化面而施行吸附處理。若結束矽烷偶合劑的吸附，最終利用電熱器使水分蒸散，便獲得厚12μm的黑色化表面處理銅箔。
依如上述所獲得本申請案的黑色化表面處理銅箔之掃描式電子顯微鏡觀察影像，係如圖1所示。又，相關所評價的諸項特性，為使與比較例間的對比較為容易，便整理如表1所示。
[實施例2]
實施例2係製造厚度12μm的電解銅箔，施行與實施例1同樣的黑色粗化、防銹處理及矽烷偶合劑處理，而製作黑色化表面處理銅箔。
電解銅箔的製造：銅電解液係使用實施例1之雙(3-磺丙基)二硫醚濃度20mg/L的硫酸酸性硫酸銅溶液，依照與實施例1同樣的條件獲得厚度12μm的電解銅箔。該電解銅箔析出面的波浪最大高低差(Wmax)係1.2μm。
使用上述電解銅箔，施行與實施例1同樣的黑色粗化、防銹處理、矽烷偶合劑處理，獲得實施例2的黑色化表面處理銅箔。相關所評價的諸項特性，為使與比較例間的對比較為容易，便整理如表1所示。
[實施例3]
實施例3係使用與實施例1相同的電解銅箔，施行黑色粗化面、防銹處理、及矽烷偶合劑處理，而製作黑色化表面處理銅箔。如下述，僅就與實施例1不同的黑色粗化進行說明。
黑色粗化：對上述電解銅箔所包括的電極面及析出面內、析出面側，施行預粗化處理。此時的預粗化處理係依下述2階段製程實施。
預粗化處理的第1階段係使用銅濃度18g/l、游離硫酸濃度70g/l的粗化處理用銅電解溶液，依溶液溫度25℃、電流密度4A/dm2施行4秒鐘電解，並水洗。然後，第2階段係使用銅濃度65g/l、游離硫酸濃度60g/l的銅電解溶液，依溶液溫度45℃、電流密度5A/dm2施行5秒鐘電解，並水洗，而施行預粗化處理。此階段的電解銅箔析出面，其波浪最大高低差(Wmax)係0.9μm。所以，預粗化處理前的該析出面係波浪最大高低差(Wmax)0.8μm，該波浪並無太大變動，可理解屬於適 當範圍的波浪。
再者，對經施行預粗化處理過的該析出面，與實施例1同樣地施行黑色粗化、防銹處理、及矽烷偶合劑處理，便獲得實施例3的黑色化表面處理銅箔。相關所評價的諸項特性，為使與比較例間的對比較為容易，便整理如表1所示。
[比較例1]
比較例1係對實施例1所使用的電解銅箔析出面，依照不同於實施例1的方法施行粗化處理。所以，因為與實施例1間僅粗化處理不同，因而下述僅相關粗化處理進行詳細說明。
粗化處理：比較例1係對上述電解銅箔的析出面依以下的2階段製程施行粗化處理。粗化處理的第1階段係使用銅濃度8g/l、游離硫酸濃度50g/l、9-苯基吖啶濃度150mg/l、及氯濃度50mg/l的粗化處理用銅電解溶液，依溶液溫度30℃、電流密度19A/dm2施行電解，並水洗。然後，第2階段係使用銅濃度65g/l、及游離硫酸濃度90g/l的銅電解溶液，依溶液溫度48℃、電流密度15A/dm2施行電解，並水洗，而施行粗化處理。
若結束上述粗化處理，便施行與實施例1同樣的防銹處理、矽烷偶合劑處理，獲得比較例1的表面處理銅箔。該比較例1的表面處理銅箔之掃描式電子顯微鏡觀察影像，如圖2所示。又，相關所評價的諸項特性，為使與實施例間的對比較為容易，便整理如表1所示。
[比較例2]
比較例2係使用與實施例1相同的電解銅箔，對與實施例1同樣的析出面，依照不同於實施例1的方法施行粗化處理。所以，因為與實施例1間僅粗化處理不同，因而下述僅相關粗化處理進行詳細說明。
粗化處理：比較例2係對上述電解銅箔的析出面，依照以下方法施行粗化處理。粗化處理的第1階段係使用銅濃度18g/l、及游離硫酸濃度70g/l的粗化處理用銅電解溶液，依溶液溫度25℃、電流密度10A/dm2、通電時間10秒施行電解，並水洗。然後，第2階段係使用銅濃度65g/l、及游離硫酸濃度60g/l的銅電解溶液，依液溫45℃、電流密度15A/dm2施行20秒鐘電解而施行粗化處理。
若結束上述粗化處理，便施行與實施例同樣的防銹處理、矽烷偶合劑處理，獲得比較例2的表面處理銅箔。該比較例2的表面處理銅箔之掃描式電子顯微鏡觀察影像，係如圖4所示。又，相關所評價的諸項特性，為使與實施例間的對比較為容易，便整理如表1所示。
[比較例3]
比較例3係使用與實施例1相同的電解銅箔，對與實施例1所使用析出面背後面的電極面，施行與實施例1同樣的粗化處理、防銹處理、及矽烷偶合劑處理。所以，因為與實施例1間僅就施行粗化處理的面不同而已，因而省略重複詳細說明。該比較例3的表面處理銅箔之掃描式電子顯微鏡觀察影像，係如圖4所示。又，相關所評價的諸項特性，為使與實施例間的對比較為容易，便整理如表1所示。
Figure 103106970-A0202-12-0019-1
[評價方法]
波浪最大高低差(Wmax)：測定機器係使用zygo New View 5032(Zygo公司製)，解析軟體係使用Metro Pro Ver.8.0.2，採用低頻濾波器11μm條件，測定波浪的最大高低差(Wmax)。此時，使表面處理銅箔的被測定面密接於試料台並固定，在試料片的1cm方塊範圍內，從108μm×144μm視野中選擇6處進行測定，並將從6處測定點所獲得波浪最大高低差(Wmax)的平均值，採用為代表值。
明度L*：使用日本電色工業股份有限公司製的型號SE2000，根據JIS Z8729進行測定。
平均粗糙度(Ra)：使用小坂研究所製的觸針式表面粗糙度計SE3500(觸針曲率半徑：2μm)，根據JIS B0601進行測定。
銅粒子的附著個數：對實施例的黑色化表面處理銅箔之黑色粗化面、及比較例的表面處理銅箔之粗化面，從斜45°方向進行觀察的場效發射型掃描式電子顯微鏡觀察影像(倍率：20000倍)中，目視計數在3μm×3μm區域中能觀察到的 銅粒子附著個數。
動摩擦係數：使用新東科學股份有限公司製的TRIBOGEAR表面性測定機TYPE14進行測定。在測定用平台上固定聚醯亞胺樹脂薄膜(宇部興產股份有限公司製的厚度50μm之UPILEX)。依該聚醯亞胺樹脂薄膜與表面處理銅箔的粗化面呈相對對向方式，將表面處理銅箔固定於摩擦區塊上。然後，依垂直荷重100g、移動速度100mm/min、移動距離10mm的條件，輸出測定時間與摩擦阻力，從在測定值呈穩定2秒~6秒間所測定摩擦力的平均值計算出動摩擦係數。
霧度(Haze)：將表面處理銅箔與PET薄膜施行熱壓接而製作銅包覆積層板。然後，蝕刻除去該表面處理銅箔，針對殘留的PET薄膜使用測霾計NDH5000(日本電色工業股份有限公司製)，根據JIS-K7136(2000)，測定23℃下的薄膜霧度(Haze：單位%)計3處，求取平均值。
[實施例與比較例的對比]
首先參照圖式，相關實施例與比較例的「波浪最大高低差(Wmax)」進行對比。比較例的波浪最大高低差(Wmax)值較高於實施例的波浪最大高低差(Wmax)，且該等比較例的霧度(Haze)值亦較高於實施例，判斷欠缺透明度。
但是，比較例2的波浪最大高低差(Wmax)相較於實施例2的波浪最大高低差(Wmax)之下，可認為並無太大差異。然而，若就霧度(Haze)值而言，實施例2係12，相對的比較例2係84，得知實施例2時的樹脂薄膜透明度大幅提高。此處，若就表示實施例1的黑色粗化狀態之圖1、與表示比較例 2的粗化處理狀態之圖3進行對比，則可得知呈現完全不同的表面形狀。由此現象得知，僅降低波浪的最大高低差(Wmax)值，並無法獲得本申請案可撓式印刷電路板製造用之黑色化表面處理銅箔的目標粗化處理表面。
在此，相關粗化處理面的L*a*b*色度系統之明度 L*，就實施例與比較例進行對比。表1的實施例之明度L*值，實施例1、實施例2、實施例3均包括有「明度L*在30以下」的色調。相對於此，比較例1及比較例2的粗化面則明度L*超過30。所以，得知比較例1及比較例2的霧度(Haze)值變大。 另一方面，比較例3的粗化面較實施例3的黑色粗化面呈現更暗色調，得知習知銅箔中亦有如比較例3包括「明度L*在30以下」的色調者。然而，此時實施例3的霧度(Haze)值係8，相對的比較例3的霧度(Haze)值則為50的非常高，欠缺透明度。所以，得知即便僅L*a*b*色度系統的明度L*值呈良好的黑色，但仍會有無法獲得如本申請案的可撓式印刷電路板製造用之黑色化表面處理銅箔般的較佳黑色粗化面情況。
再者，由圖1與圖2~圖4的對比，僅就銅粒子的 附著狀態相較於比較例之下，得知實施例的銅粒子較為微細，且呈均勻附著較多的銅粒子。由表1中得知，實施例、與比較例1及比較例2的銅粒子附著個數明顯不同。由此現象得知，相較於比較例1及比較例2之下，實施例的黑色粗化面藉由附著較多的微細銅粒子，得知可包括有良好的黑色色調，且形成沒有波浪及凹凸的平坦表面。另一方面，比較例3的銅粒子附著個數係471個，滿足本申請案的可撓式印刷電路板製造用黑 色化表面處理銅箔的較佳400個~2500個銅粒子附著之條件。 但是，如同上述，比較例3的霧度(Haze)值係50的非常高，欠缺透明度。所以，得知即便僅使所附著銅粒子的個數適當，但仍無法獲得與本申請案的可撓式印刷電路板製造用之黑色化表面處理銅箔為同等級的黑色粗化面。
由以上現象得知，本申請案的可撓式印刷電路板 製造用之黑色化表面處理銅箔所包括黑色粗化面，必需至少兼具「波浪最大高低差(Wmax)在1.2μm以下」的條件、與「包括L*a*b*色度系統的明度L*在30以下的色調」的條件，若滿足此條件，得知可明顯提升可撓式印刷電路板的CCD檢視性及AOI檢查精度。又，本申請案的可撓式印刷電路板製造用之黑色化表面處理銅箔所包括黑色粗化面，兼具附著400個~2500個銅粒子的條件，亦可謂改善本申請案所謂「霧度(Haze)」值的有用條件。
再者，若著眼於實施例與比較例的動摩擦係數 值，得知實施例與比較例並無太大差異，動摩擦係數均可達0.50以上。由此現象得知，本申請案的黑色化表面處理銅箔之黑色粗化面相較於習知表面處理銅箔之下，即便包括有微細凹凸，但當利用輥層壓法施行樹脂薄膜與黑色化表面處理銅箔的積層時，在黑色化表面處理銅箔與樹脂薄膜間之接著界面處不會發生滑動。又，該接著界面處亦不會發生起皺與氣泡，判斷可進行良好的積層。
由上述實施例及比較例的製造條件對比中得知， 本申請案的黑色化表面處理銅箔藉由使用波浪最大高低差 (Wmax)在1.2μm以下的銅箔，對其表面施行使用含9-苯基吖啶之黑色粗化用銅電解溶液的黑色粗化，便可效率佳地生產。
產業上之可利用性
本申請案的黑色化表面處理銅箔係適用於可撓式印刷電路板製造的表面處理銅箔。因為該黑色化表面處理銅箔包括有能提升CCD檢視性及AOI檢測精度的黑色化表面，因而使液晶顯示器模組的連接端子與可撓式印刷電路板的連接端子間之對位較為容易，且提升所形成電路的檢查精度，能效率佳防止不良品流出。又，本申請案的可撓式印刷電路板製造用之黑色化表面處理銅箔，因為微細黑色粗化粒子係由銅形成，因而包括有良好蝕刻特性，可使電路形成時進行蝕刻的過蝕刻時間縮短化，俾可輕易地削減運轉成本，故屬較佳

Claims (8)

  1. 一種可撓式印刷電路板製造用之黑色化表面處理銅箔，係包括有為了積層在樹脂薄膜上的粗化處理面的表面處理銅箔，其特徵在於：該粗化處理面係經使附著微細銅粒子而粗化者，其波浪的最大高低差(Wmax)在1.2μm以下，且包括有L*a*b*色度系統的明度L*在30以下的色調之黑色粗化面。
  2. 如申請專利範圍第1項之可撓式印刷電路板製造用之黑色化表面處理銅箔，其中，上述黑色粗化面係經使附著粒徑10nm~250nm銅粒子而粗化者。
  3. 如申請專利範圍第2項之可撓式印刷電路板製造用之黑色化表面處理銅箔，其中，上述黑色粗化面係在3μm×3μm區域中附著400個~2500個銅粒子。
  4. 如申請專利範圍第1項之可撓式印刷電路板製造用之黑色化表面處理銅箔，其中，上述黑色粗化面係平均粗糙度Ra在0.5μm以下。
  5. 如申請專利範圍第1項之可撓式印刷電路板製造用之黑色化表面處理銅箔，其中，上述黑色粗化面係動摩擦係數達0.50以上。
  6. 一種可撓式印刷電路板製造用之黑色化表面處理銅箔的製造方法，係申請專利範圍第1項之可撓式印刷電路板製造用之黑色化表面處理銅箔的製造方法，其特徵在於： 於銅箔的波浪最大高低差(Wmax)在1.2μm以下的表面上，使用銅濃度10g/L~20g/L、游離硫酸濃度15g/L~100g/L、9-苯基吖啶濃度100mg/L~200mg/L、氯濃度20mg/L~100mg/L的黑色粗化用銅電解溶液，使附著微細銅粒子而施行黑色粗化，其中，在溶液溫度20℃~40℃的黑色粗化用銅電解溶液中，將銅箔極化為陰極，並利用電流密度30A/dm2~100A/dm2施行電解，便對銅箔表面施行微細銅粒子的附著形成。
  7. 一種銅包覆積層板，其特徵在於：使用申請專利範圍第1項之可撓式印刷電路板製造用之黑色化表面處理銅箔而獲得。
  8. 一種可撓式印刷電路板，其特徵在於：使用申請專利範圍第7項之銅包覆積層板而獲得。
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