CN103348041B - 电解铜合金箔、其制备方法、制备中所用的电解液、使用该电解铜合金箔的二次电池用负极集电体、二次电池及其电极 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种电解铜合金箔，其在通常状态下的机械强度大，且即使加热到300℃以上也难以发生热劣化。该电解铜箔含有钨，且剩余部分由铜构成。优选地，该电解铜箔是在铜箔中引入钨作为铜合金，在常温下的拉伸强度为650MPa以上，在300℃×1小时热处理后的拉伸强度为450MPa以上，导电率为80%以上。进一步优选地，电解铜箔在常温下的延展率为2.5%以上，300℃×1小时后的延展率为3.5%以上。该电解铜箔是在硫酸‑硫酸铜类电解液中添加硫脲类化合物、钨盐、氯离子，通过电解沉积而制得的。

Description

电解铜合金箔、其制备方法、制备中所用的电解液、使用该电 解铜合金箔的二次电池用负极集电体、二次电池及其电极
技术领域
本发明涉及一种电解铜合金箔及其制备方法，该电解铜合金箔的电解沉积面为低剖面，且具有较大的机械强度，即使在高温下加热其机械强度也不易发生变化。
另外，本发明涉及一种电解铜合金箔制备用电解液，其用于制备该电解铜合金箔。
此外，这里，机械强度是指拉伸强度、0.2%屈服强度等。
进一步地，本发明涉及将所述电解铜合金箔作为导电材料的刚性印刷电路板、柔性印刷电路板、电磁屏蔽材料等。
另外，本发明涉及二次电池，其组装有下述电极，即以所述电解铜合金箔为二次电池用集电体，在该集电体上沉积活性物质，制成二次电池用电极。
背景技术
铜箔使用在刚性印刷电路板、柔性印刷电路板、电磁屏蔽材料、电池集电体等各种领域中。
这些领域中，在与聚酰亚胺膜粘合而成的印刷电路板（柔性电路板，以下称为“FPC”）的领域中，硬盘（以下称为“HDD”）悬臂梁材料，或载带自动键合（以下称为“TAB”）材料，要求提高铜箔的强度。
随着HDD高容量化的进展，搭载在HDD上的悬臂梁大部分由现有使用的导线型悬臂梁置换成整体布线型悬臂梁，该整体布线形悬臂梁相对于作为存储介质的硬盘，其浮动磁头的浮力和位置精度稳定。
该整体布线型悬臂梁有以下三种类型。
a.被称为FSA（软线路板悬臂梁组件）法的类型，其加工柔性印刷电路板并使用粘合剂粘合。
b.被称为CIS（半添加蚀刻法电路悬臂梁组件）法的类型，其在成形加工作为聚酰亚胺树脂前驱物的酰胺酸后，进行酰亚胺化，并进一步在聚酰亚胺上实施电镀加工从而形成布线。
c.被称为TSA（减去蚀刻法电路悬臂梁组件）法的类型，其通过对由不锈钢箔-聚酰亚胺树脂-铜箔构成的层压体进行蚀刻加工，从而加工成规定的形状。
TSA法悬臂梁通过层压具有高强度的铜合金箔，能够容易地形成悬空引线，由于在成形加工时的自由度高，或价格较低且尺寸精度良好，因此被广泛使用。
由TSA法形成的层压体，使用厚度为12～30μm左右的不锈钢箔、厚度为5～20μm左右的聚酰亚胺层、厚度为7～14μm左右的铜合金箔的材料制备而成。
关于层压体的制备，首先在作为基体的不锈钢箔上涂布聚酰亚胺树脂液。涂布后，通过预加热将溶剂去除后，进一步加热处理，并进行酰亚胺化。接着在酰亚胺化的聚酰亚胺树脂层上叠加铜合金箔，在300℃左右温度下加热压接，进行层压，制备由不锈钢层/聚酰亚胺层/铜合金层构成的层压体。
在该300℃左右加热时，几乎观察不到不锈钢箔的尺寸变化。但是，如果使用现有的电解铜箔，电解铜箔在300℃左右温度下退火，进行重结晶并软化，从而产生尺寸变化。因此，层压后在层压体上产生翘曲，产品的尺寸精度降低。
为了层压后在层压体上不产生翘曲，需要提供加热时尺寸变化尽量小的铜合金箔。
另外，TAB材料与HDD悬臂梁材料相同，在要求铜箔的高强度化的同时，也要求箔表面的低粗糙度化。
TAB产品中，对配置在霍尔器件上的内部引线（悬空引线），直接结合IC芯片的多个端子，所述霍尔器件位于产品的大约中心部。该结合是使用结合装置，瞬间通电加热，并施加一定的结合压力而进行的。此时，将电解铜箔进行蚀刻成形而得到的内引线，存在因结合压力而拉伸延长的问题。
进一步地，若电解铜箔的强度低，则会发生塑性变形，在内引线上产生松弛，极端情况下可能会断裂。
因此，在将内引线的线宽进行细线化时，要求所使用的电解铜箔具有低粗糙化的粗糙面，并且具有高强度。
这种情况下，需要铜箔在通常状态（常温、常压状态）下为高强度的同时，加热后也必须为高强度。在TAB用途的情况下，使用将铜箔与聚酰亚胺粘合而成的两层或三层的FPC。对于三层的FPC，在铜箔上粘合聚酰亚胺的情况下，使用环氧类粘接剂，在180℃左右的温度下进行粘合。另外，使用聚酰亚胺类粘接剂的两层FPC中，在300℃左右的温度下进行粘合。
即使是在通常状态下机械强度大的电解铜箔，如果与聚酰亚胺粘接时电解铜箔发生软化，也没有意义。现有的高强度电解铜箔在通常状态下机械强度大，即使在180℃左右下加热，机械强度也基本不变，但在300℃左右加热的情况下，由于退火并进行重结晶，从而发生快速软化，使机械强度降低。这样的铜箔不适合于TAB用途。
另外，使用铜箔作为锂离子二次电池等的电池集电体。锂离子二次电池基本由正极、负极、电解液构成。负极是通过在用作集电体的铜箔表面上涂布负极活性物质层而形成的。
作为负极的形成方法，通常为下述方法，将负极活性物质和粘合剂树脂（以粘结活性物质和铜箔基板为目的而添加）溶解在溶剂中形成浆，将该浆涂布在铜箔基板上，在粘合剂树脂的固化温度以上的温度下进行干燥后，加压成形。
作为粘合剂树脂，广泛使用聚偏氟乙烯（PVDF）或苯乙烯丁二烯橡胶（SBR）等。
近年来，伴随着电池的高容量化而倍受关注的、由理论容量高的硅、锡、锗合金类材料等构成的活性物质，随着充放电时锂的插入脱离，体积膨胀率非常大，上述粘合剂树脂强度不足。因此，优选使用与铜基板粘接强度高的聚酰亚胺类树脂。但是，聚酰亚胺类树脂与上述粘合剂树脂不同，固化温度非常高，达300℃左右，要求能够承受该加热条件的负极集电体（铜箔）。
这样，在FPC领域、二次电池领域都开始使用固化温度高达300℃左右的聚酰亚胺类树脂作为粘合剂，要求铜箔能够承受该加热条件。
另一方面，关于与聚酰亚胺树脂基材粘合的面为低剖面，且机械强度优异的电解铜箔，人们对其进行了如下所示的各种研究。
例如，专利文献1、日本专利第4120806号公开了低粗糙面电解铜箔，作为最适合于印刷电路板用途或二次电池用负极集电体用途的铜箔，其粗糙面的粗糙度Rz为2.0μm以下，具有均匀的、低粗糙化的粗糙面，在180℃时的延展率为10.0%以上。
并且，专利文献1还公开了，将硫酸-硫酸铜水溶液作为电解液，通过使其存在聚乙烯亚胺或其衍生物、活性有机硫化合物的磺酸盐及氯离子，从而得到上述电解铜箔。
专利文献2、日本专利第4273309号公开了如下所述的电解铜箔，其粗糙面的粗糙度Rz为2.5μm以下，从电沉积结束时开始20分钟以内测得的25℃时的拉伸强度为820MPa以上，相对于从电沉积结束时开始20分钟以内测得的25℃时的拉伸强度，从电沉积结束时开始经过300分钟时测得的25℃时的拉伸强度的降低率为10%以下。
并且，专利文献2还公开了，将含有硫酸铜和硫酸的水溶液作为电解液，通过使其存在羟乙基纤维素、聚乙烯亚胺、活性有机硫化合物的磺酸盐、乙炔二醇及氯离子，得到上述电解铜箔。
专利文献3、日本专利第3270637号公开了下述被控制成低剖面的电解铜箔，其为没有圆柱状粒子及孪晶间界，并且是具有平均粒子尺寸至10μm的粒子结构的电解铜箔，该粒子结构为实际上相同的、无序取向的粒子结构。
该电解铜箔，在23℃时的最大拉伸强度在87000～120000psi（600MPa～827MPa）的范围内，在180℃时的最大拉伸强度为25000～35000psi（172MPa～241MPa）。
在上述专利文献1～3所公开的电解铜箔的情况下，虽然在通常状态下的机械强度均较大，但在300℃以上的高温下加热的情况下，其机械强度均明显降低。
在上述专利文献1～3所公开的电解铜箔的情况下，均使用含有硫酸铜和硫酸的电解液，虽然添加剂的种类不同，但是均使用有机化合物作为添加剂（以下记为有机添加剂）。
有机添加剂通常被认为大多具有抑制结晶生长的效果，其被收入晶粒间界中。
在这种情况下，具有被收入晶粒间界中的有机添加剂的量越多，其机械强度越提高的倾向（非专利文献1：志贺章二；金属表面技术Vol31，No10，p573（1980））。
可认为在300℃以上的高温下加热被收入晶粒间界中的有机添加剂的情况下，有机添加剂发生分解，其结果导致机械强度降低。
另一方面，使用压延铜合金箔作为满足上述要求的铜箔。压延铜合金箔在300℃左右的温度下不容易退火，加热时的尺寸变化小，机械强度变化也小。
但是，压延铜箔比电解铜箔昂贵，难以满足宽度、厚度等的要求。
因此，本发明人等尝试开发了下述电解铜合金箔，该电解铜合金箔作为与聚酰亚胺树脂基材粘合的面为低剖面，且机械强度优异的电解铜箔，在铜箔中添加钨，改善铜箔的耐热性，适用于以聚酰亚胺类 树脂为粘合剂树脂的用途中。
但是，钨是很难被引入到电解铜箔中的金属。
专利文献4（日本专利3238278号）、专利文献5（特开平9-67693号）公开了在制备电解铜箔的电解液中添加钨。
专利文献4、5涉及印刷电路用铜箔，在其实施例中公开了如下内容，在电解液中添加20～100mg/l的钨（W）和氯离子（氯化物离子），用该电解液制箔，制箔后的铜箔没有微孔，与树脂基板的粘接性优异，180℃时的热延展率高。但是，其并没有记载在制箔过程中引入钨，即制备Cu-W合金箔。
但是，电解铜箔的电解液中使用含有硫酸铜和硫酸的电解液，为了使铜箔表面光泽化或平滑化，减少铜箔的应力等，在镀浴中添加各种添加剂。不使用添加剂的情况下，由于无法得到铜箔所要求的表面形态和机械特性等，添加剂的重要性非常高。尤其因为硫酸铜镀浴是单纯的酸性浴，电沉积均匀性差，无添加剂时难以制备令人满意的电解铜箔。作为硫酸铜镀浴中所用的添加剂，建议使用氯离子、聚氧乙烯类表面活性剂、平滑剂、有机硫化物等光泽剂、胶（にかわ）、明胶等。
如果在硫酸铜镀浴中不添加氯或添加剂，电镀集中在电流容易流动的高电流部分（靠近阳极处、阴极端或尖状物的前端等），成为通常所说的“无光泽（ヤケ）状态（电镀面变得更凹凸）”。因此，在通常的硫酸铜电镀时添加20～100mg/l左右的氯离子。如果氯离子不足20mg/l，因上述原因，容易出现无光泽，反之，如果超过80mg/l，流平效果过强，在低电流部分（小孔内等）产生“模糊”感。
但是，如果在电解液中存在氯离子，使特定的金属混入铜箔中，难以使铜箔的特性发生变化。即，电解液不存在氯离子时，在铜箔中能够混入其他金属，混入其他金属（进行合金化）能够使铜箔的特性发生变化，但在电解液中加入氯离子，不容易使其他金属混入铜箔中， 难以因其他金属使铜箔的特性发生变化。
例如，专利文献4、5中公开了如下制备电解铜箔的方法，其使用在硫酸-硫酸铜电解液中添加钨，并进一步添加胶和氯离子的电解液来制备电解铜箔，并记载了作为其效果，能够制备在180℃时的热延展率为3%以上，粗糙面的粗糙度大、产生微孔少的铜箔。
因此，本发明人反复进行了在硫酸-硫酸铜电解液中加入钨，并进一步加入胶和氯离子的实验，能够制备以专利文献4所公开的电解铜箔为目的的，在180℃时的热延展率为3%以上，粗糙面的粗糙度大、产生微孔少的铜箔。但是，可知该铜箔经过300℃×1小时加热处理后，无法保持机械强度。对该铜箔进行分析，结果表明电沉积铜中没有共析出钨。
即在专利文献4、5的方法中，使用在硫酸-硫酸铜电解液中加入钨，并进一步添加了10mg/l以下的胶和20～100mg/l氯离子的电解液进行电沉积，铜箔中没有共析出钨，无法制备即使在300℃下进行加热也可保持高机械强度的电解铜合金箔。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4120806号
专利文献2：日本专利第4273309号
专利文献3：日本专利第3270637号
专利文献4：日本专利第3238278号
专利文献5：日本特开平9-67693号公报
专利文献6：日本专利第3238278号
专利文献7：日本特开平9-67693号公报
非专利文献
非专利文献1：志贺章二；金属表面技术Vol31，No10，p573（1980） 发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明人为了克服上述技术问题，在铜箔中引入钨形成铜合金，结果成功制备了下述电解铜合金箔，该电解铜合金箔在常温下的拉伸强度为650MPa以上，在300℃×1小时热处理后的拉伸强度为450MPa以上，导电率为80%以上。
另外，本发明人成功开发了下述电解铜合金箔，例如，作为HDD悬臂梁材料、TAB材料，或者对Si或Sn合金类活性物质反复进行大的膨胀、收缩的活性物质，能够使用聚酰亚胺粘合剂，作为导电体（铜箔）不发生变形或断裂。
本发明的目的是提供一种电解铜合金箔，该电解铜合金箔在常温下的拉伸强度为650MPa以上、300℃×1小时热处理后的拉伸强度为450MPa以上，导电率为80%以上。
另外，本发明的目的是提供一种电解铜合金箔，该电解铜合金箔在与聚酰亚胺粘合的印刷电路板领域的应用中，机械强度优异。
进一步地，本发明的目的是提供一种铜合金箔，该铜合金箔在使用Si或Sn合金类活性物质的锂离子二次电池中，相对于Si或Sn合金类活性物质大的膨胀、收缩，通过聚酰亚胺粘合剂保持集电体（铜箔）与活性物质之间的贴附性，使集电体（铜箔）不发生变形或断裂。
解决技术问题的技术手段
本发明的电解铜合金箔是含有钨的电解铜合金箔。
优选地，所述钨的全部或一部分作为氧化物被引入。
另外，根据本发明，其是一种含有钨，且剩余部分实际上由铜构成的电解铜合金箔。此外，关于上述“剩余部分实际上由铜构成”是指在铜中含有不可避免的杂质，或微量的添加物。
一种电解铜合金箔，其由X射线衍射得到的结晶取向（220）的峰强度I（220）与结晶取向（200）的峰强度I（200）间的峰强度比 率I（220）/I（200），优选为1.2以上。
另外，优选地，所述电解铜合金箔含有0.0001～0.060wt%的钨。
根据本发明，提供一种电解铜合金箔，其含有0.001～0.055wt%的钨，在常温下的拉伸强度为650MPa以上，300℃×1小时后的拉伸强度为450MPa以上。
另外，根据本发明，提供一种电解铜合金箔，其含有0.001～0.055wt%的钨，在常温下的拉伸强度为650MPa以上，300℃×1小时后的拉伸强度为450MPa以上，导电率为80%以上。
优选地，还含有氯。
进一步优选地，所述氯的含量为0.005～0.040wt%。
优选地，电解铜合金箔在常温下的延展率为2.5%以上，300℃×1小时后的延展率为3.5%以上。
根据本发明，提供一种二次电池用负极集电体，其使用上述任一所述的电解铜合金箔。
另外，根据本发明，提供一种二次电池用电极，其使用上述任一所述的电解铜合金箔作为二次电池用负极集电体，在其表面上，沉积硅、锗、锡或它们的合金化合物，或以它们为主要成分的活性物质。
根据本发明，提供一种二次电池，其使用上述二次电池用电极。
根据本发明，提供一种电解铜合金箔的制备方法，该制备方法是在硫酸-硫酸铜类电解液中添加作为添加剂的硫脲类化合物、钨盐、氯离子，通过电解沉积，制备含有钨且剩余部分由铜构成的电解铜合金箔。
另外，根据本发明提供一种铜合金箔的制备方法，该铜合金箔含有0.001～0.055wt%的钨，在常温下的拉伸强度为650MPa以上，300℃×1小时后的拉伸强度为450MPa以上，导电率为80%以上；该方法使用下述硫酸铜类电解液制备铜合金箔，在硫酸铜类电解液中，作为添加剂添加10～1000ppm的钨、1～20ppm的硫脲类化合物、 1～100ppm的氯离子。
根据本发明，提供一种电解铜箔制箔用电解液，其含有硫酸铜、硫酸和氯离子，并添加钨或钨化合物、硫脲类有机添加剂而成。
优选地，在所述电解液中，添加以钨计为10～1000ppm的钨或钨化合物，1～20ppm的硫脲类化合物，1～100ppm的氯离子。
另外，优选地，在所述电解液中添加的硫脲类化合物为硫脲、N，N-二乙基硫脲、四甲基硫脲、亚乙基硫脲中的任意一种。
另外，优选地，在上述电解液中添加铵离子、硝酸根离子中的至少任意一种。
根据本发明，提供一种电解铜合金箔，其为使用上述电解铜合金箔制箔用电解液进行电解制箔而成。
发明效果
根据本发明，能够提供通常状态下机械强度大，且即使在300℃以上进行加热，也难以发生热劣化的电解铜合金箔。
附图说明
图1为本发明的电解铜合金箔的XAFS光谱图。
具体实施方式
本发明的电解铜合金箔是含有钨，且剩余部分为铜的电解铜合金箔（Cu-W合金箔）。
电解铜合金箔所含有的钨的量优选为0.0001～0.060wt%的范围。
钨的含量优选为0.0001wt%以上的原因是，如果不足0.0001wt%，基本不能表现出添加钨的效果。另一方面，钨的添加量优选为0.060wt%以下的原因是，即使添加多于0.060wt%的量，其效果也已经饱和，没有发现物性改善的效果。
即，添加不足0.0001wt%的钨的铜合金箔在300℃×1H加热后的机械强度，与不含有钨的情况相同，表现出强度降低的倾向。
随着钨的添加量增加，300℃×1H加热后的强度降低减小，但含 量在增加某种程度后，其效果达到饱和，因此添加量的上限为0.060wt%左右。
本发明人等为了制备Cu-W合金箔，反复进行了各种实验。结果，在含有氯离子的电解液中，即使在溶液中添加较多的钨，也没有在制得的铜箔中引入钨，当然用这样的电解液制得的铜箔，在常温及加热后的箔的机械强度没有提高。
但是，本发明人认识到即使在电解液中添加氯离子，但若在溶液中添加硫脲类化合物，也能根据制箔条件在箔中引入钨。
基于这样的见解，解析钨被引入铜箔中的主要原因，结果，通过铜箔的X射线衍射得到的、晶体取向(220)的峰强度I(220)与晶体取向(200)的峰强度I(200)的比率，即峰强度比I(220)/I(200)为1.2以上时，钨被引入箔中。
根据这样的见解，通过在以下条件下制备电解铜合金箔，成功制备了耐热性优异的电解铜合金箔。
即，通过在下述基本电解浴组成、电解条件下，制备300℃、1小时加热后的拉伸强度为450MPa以上的铜合金箔，使通过电解铜合金箔的X射线衍射得到的峰强度比I(220)/I(200)为1.2以上，能够制得将钨引入箔内作为Cu-W合金的电解铜合金箔。
基本电解浴组成：
Cu＝50～150g/L
H2SO4＝20～200g/L
Cl＝1～100ppm
钨酸钠(以钨计)＝10～1000ppm
硫脲类化合物＝1～20ppm
电解条件：
电流密度＝30～100A/dm2
液温＝30～70℃
添加到硫酸-硫酸铜类铜电解液中的添加剂如下所述。
添加剂A：硫脲类化合物
添加剂B：钨盐
添加剂C：氯离子
添加剂A：硫脲类化合物是指具有下述结构的有机化合物。
>N–C（=S）-N<
硫脲类化合物的例子为硫脲、N,N-二乙基硫脲、四甲基硫脲、亚乙基硫脲。但是，这些只不过是例示了在后述的实施例中所使用的化合物，如果是具有上述结构特征，且能够发挥相同效果的化合物，均可以使用。
添加剂B：钨盐溶解在含有硫酸铜和硫酸的电解液中，能够列举钨酸钠、钨酸铵、钨酸钾等。
添加剂C：氯离子的添加，从可溶解在含有硫酸铜和硫酸的电解液中的化合物中进行选择。能够列举盐酸、氯化钠、氯化钾等。
使用硫脲类化合物作为有机添加剂的原因是由于这些化合物容易在溶液中变成[=S]结构，因为[=S]结构优先吸附在铜上，形成有机分子的吸附层，通过在该吸附层上吸附钨氧化物，钨与硫脲类化合物一起被引入箔中。
本发明人推测，钨在酸性溶液中以氧化物存在，但在使用含有氯的电解液的铜的电沉积中，由于氯离子覆盖在铜的析出面上，因此钨氧化物不吸附在铜上，钨不能引入箔中。如果在该电解液中添加硫脲类化合物，则[=S]结构比氯离子优先吸附在铜上，在铜上形成有机分子的吸附层。通过钨氧化物吸附在该吸附层上，钨与硫脲类化合物一起被引入箔中。
这样一来，本发明的电解铜合金箔，是由在硫酸-硫酸铜电解液中含有钨、硫脲类化合物、氯的电解液通过电解沉积而形成的。可认为当在该含有钨、硫脲类化合物、氯的硫酸-硫酸铜电解液中电解沉 积铜时，钨氧化物与硫脲类化合物一起被吸附在铜的晶粒间界上，抑制晶核的生长，使晶粒微细化（低剖面化），形成在通常状态下具有较大机械强度的电解铜合金箔。
另外，本发明人等为了制备Cu-W合金箔，反复进行了各种实验。结果认识到，在含有氯离子的电解液中，即使在溶液中添加较多的钨，也没有在电解铜箔中引入钨。另外，如专利文献4、5所公开的那样，即使在含有氯离子的电解液中添加钨和胶，也没有在电解铜箔中引入钨。
当然，使用这样的电解液制得的电解铜箔，在300℃左右的高温下加热后，机械强度大幅降低。
但是，当在电解液中添加硫脲类化合物时，即使含有氯离子，也能根据制箔条件，将钨引入箔中。
基于这样的见解解析钨被引入铜箔中的主要原因，结果，通过铜箔的X射线衍射得到的峰强度比I（220）/I（200）为1.2以上时，能够促进钨的引入。
可认为存在于该铜合金箔的晶粒间界上的钨氧化物没有与大块的铜晶体结合或被吸收，以钨氧化物本身留存在晶粒间界。
因此，可认为含有钨的电解铜合金箔即使在300℃左右的高温下加热，钨氧化物留存在晶粒间界，铜的微晶体由于热发生重结晶，发挥防止晶体粗大化的作用。
因此，本发明的电解铜箔即使是在300℃左右的高温下加热后，也能发挥低剖面、机械强度降低小的优异特征，这是目前为止基于使用有机添加剂的硫酸-硫酸铜类电解液制得的电解铜箔所没有的。
可认为在硫酸-硫酸铜类电解液中所添加的硫脲类化合物，在电解液中与金属元素、氯一起形成络合物。
不添加钨的情况下，在电解铜箔制箔用电解液中添加的金属元素为铜。因此，在含有硫酸铜和硫酸的电解液中形成铜-硫脲类化合物。当由基于该电解液的铜的电沉积形成电解铜箔时，铜-硫脲类化合物 吸附在晶粒间界上，抑制晶核的生长，使晶粒微细化，形成在通常状态下具有较大机械强度的电解铜箔。
但是，由于存在于该铜箔的晶粒间界上的物质是铜-硫脲类化合物，因此铜与大块的铜晶体结合或被吸收，存在于晶粒间界上的物质仅为硫脲类化合物，因此曝置于300℃左右的高温下时发生分解，结果可认为机械强度降低。
在300℃左右的高温下加热的情况下，拉伸强度明显下降的原因可认为是，如上所述存在于晶粒间界上的化合物是有机化合物，由于该有机化合物通过在300℃左右的加热容易分解，因此机械强度降低。
专利文献1～3所公开的方法中，使用不同的有机化合物进行电解沉积来制备电解铜箔，但都是由含有有机添加剂和氯的硫酸-硫酸铜电解液来进行制备，由于吸附在电解铜箔的晶粒间界上的物质为有机化合物成分，因此可认为在该电解铜箔被曝置在300℃以上的高温的情况下，机械强度显著降低是因为吸附在晶粒间界上的化合物均是在300℃的高温加热下容易分解的有机化合物。
与此相对，由于本发明是使用在含有硫酸铜和硫酸的电解液中含有钨、硫脲类化合物、氯的电解液，进行铜的电沉积，形成铜合金箔，因此，钨氧化物与硫脲类化合物一起吸附在铜上。通过被吸附的钨氧化物及硫脲类化合物抑制晶核的生长，使晶粒微细化，形成在通常状态下具有较大机械强度的电解铜合金箔。
这样，由于本发明的电解铜合金箔的钨氧化物及硫脲类化合物存在于晶粒间界上，因此与铜-硫脲类化合物的情况不同，可认为钨氧化物没有与大块的铜晶体结合或被吸收，钨氧化物及硫脲类化合物本身直接留存晶粒间界中。因此，即使被曝置于300℃左右的高温下，钨氧化物也能留存在晶粒间界中，铜的微晶体通过热发生重结晶，发挥防止晶体粗大化的作用。
电解液中添加的钨的量优选为10～1000ppm。将钨的添加量设为 10ppm以上是因为在此量之下不能表现出含有钨的效果，即使含有超过1000ppm的钨，也无法进一步提高拉伸强度等效果。因此，钨的添加量优选设为10～1000ppm。
如上所述，添加氯离子的电解液中非常难以将钨直接引入铜箔中。但是，在本发明中，通过添加硫脲类化合物，成功将钨引入铜箔中。
将添加的硫脲类化合物的量设为1ppm～20ppm是因为如果不足1ppm，无法在铜箔中引入规定量的钨，使300℃、1小时加热后的拉伸强度为450MPa以下，如果添加超过20ppm时过量的钨被引入铜箔中，拉伸强度过大，或延展变小，表现出令人不满意的特性，因此，添加量为1ppm～20ppm是优选的范围。
料领域的构成材料。
以添加了上述规定量的钨、硫脲类化合物、氯离子的硫酸铜溶液作为电解液，以贵金属氧化物覆盖的钛作为阳极，以钛制旋转鼓作为阴极，在电流密度为30～100A/dm2、液温为30～70℃的条件下，通过电解处理制备电解铜合金箔。
通过在这样的条件下制箔，能够使由X射线衍射得到的峰强度比I(220)/I(200)为1.2以上，能够促进向电解铜箔中引入钨。
优选地，通过在本发明的电解液中添加铵离子或硝酸根离子，能够进一步提高制得的电解铜合金箔在300℃×1H加热后的机械强度。
添加到电解液中的铵离子的量适合为1～15g/l，硝酸根离子的量适合为50～200mg/l。在进一步提高加热处理后的机械强度时，优选向电解液中添加铵离子或硝酸根离子。
通过使用所述电解液，以适当的电流密度和液温进行制箔，能够制备在300℃×1小时加热后的拉伸强度为450MPa以上、300℃×1小时加热后的延展率为3.5％以上、导电率为80％以上的。
如上所述，构成锂离子二次电池负极集电体的集电体（铜箔），使用聚酰亚胺粘合剂的情况下，通常需要耐受300℃×1小时的热处理。即，在锂离子二次电池用集电体表面上涂布活性物质组合物，经干燥工序，制成锂离子二次电池的负极，所述活性物质组合物是将溶剂等加入活性物质、导电材料和粘合剂的混合物中并配制成浆。在该干燥工序中，需要300℃×1小时的热处理。作为耐受该干燥工序的加热条件，且耐受活性物质基于充放电循环而膨胀、收缩的铜箔，需要满足如下条件的性能，所述条件为300℃×1小时加热后的拉伸强度为450MPa以上，延展率为3.5%以上。
另外，Si或Sn等活性物质比碳等活性物质的电子传导性差。如果活性物质的导电性差，由于电极的内部电阻升高，循环特性恶化。因此，要求作为集电体的铜箔具有80%以上的导电率。
本发明的Cu-W合金箔满足上述二次电池用集电体所要求的各种特性。因此，将该电解铜合金箔作为集电体，在该集电体上沉积硅、锗、锡或它们的合金化合物，或者以它们为主要成分的活性物质作为电极，通过组装该电极，能够制备具有优秀性能的锂离子二次电池。
实施例
（实施例A）
使用含有硫酸铜和硫酸的电解液，在该电解液中添加了如表1所示的量的铜、硫酸、氯离子、钨、硫脲类有机添加剂，以贵金属氧化物覆盖的钛作为阳极，以钛制旋转鼓作为阴极，以下述电解条件制备电解铜合金箔。
电解条件
电流密度 40～80A/dm2
温度 30～70℃
此外，加热后是表示在不活泼气体氛围中，以300℃×1H进行加热之后。以下实施例中也相同。
防锈处理
在这样制得的电解铜合金箔上，以下述条件实施防锈处理。
将制得的电解铜合金箔（未处理铜合金箔）在1g/l的CrO3水溶液中浸泡5秒钟，实施铬酸盐处理，水洗后进行干燥。
此外，这里虽然进行了铬酸盐处理，但当然也可进行苯并三唑类处理或硅烷偶联剂处理，或者也可以在铬酸盐处理后进行硅烷偶联剂处理。
（比较例）
使用含有硫酸铜和硫酸的电解液，在该电解液中添加了如表2所示的量的铜、硫酸、氯、钨、硫脲类有机添加剂或胶，以贵金属氧化物覆盖的钛作为阳极，以钛制旋转鼓作为阴极，以下述电解条件制备电解铜合金箔。
电解条件
电流密度 10～40A/dm2
温度 30～70℃
对这样制得的铜箔进行与实施例相同的表面处理。
对制成的铜箔实施如下试验。
铜合金箔中的钨含量的测定
钨含量是用酸溶解一定重量的电解铜合金箔后，通过ICP发光分光分析法求得溶液中的钨。
使用仪器：ICPS-7000（岛津制作所）
铜合金箔的拉伸强度、延展率的测定
根据IPC-TM-650，测定在箔的加热前和加热后的铜合金箔的拉伸强度及延展率。
使用仪器：AG-I（岛津制作所）
导电率的测定
首先测定20×200mm长的铜箔的电阻值，然后，用测得的电阻值除以铜箔的截面积，从而计算出导电率。
根据JIS-K6271，通过四端子法（电流电压法）测定电阻值。
氯含量的测定
用酸溶解一定重量的电解铜合金箔后，通过硝酸银滴定来定量测定溶液中的氯，计算出氯含量。
钨的解析
用XAFS（X射线吸收精细结构：X-ray Absorption Fine Structure）法，对电解铜合金中所含有的钨的化学结合状态和电子状态进行解析。在XAFS法中，边改变X射线能量，边对试样照射X射线，由得到的X射线吸收光谱，对试样中的化学结合状态和电子状态进行解析。
另外，作为得到X射线吸收光谱的方法有透过法和荧光法，所述透过法是由射入的X射线的强度和透过的X射线的强度求得X射线吸收光谱；所述荧光法是测定随着X射线的吸收从试样发出的荧光X射线的强度。
以金属材料等的添加元素作为分析对象时，其添加量是微量的， 难以得到使用透过法的XAFS光谱。这种情况下有效的是上述的荧光法。作为荧光法的特点，与其光轴系统相比，所达到的X射线照射面积广，即使是微量成分的元素，也能够进行XAFS测定。
本测定中，目的是获知高强度铜箔中的钨的化学结合状态和电子状态，因为钨的量为微量，难以用透过法得到XAFS光谱，所以选择荧光法。
关于测定，使用Spring-8工业应用束线BL14B2。测定的X射线的能量范围设为10000～10434eV。因为在该能量范围中具有钨的L3-吸收端（10207eV），故适合于本测量的目的。
该测定例如图1所示。
准备含有0.058wt%钨的铜箔（实施例23）为测定试样。另外，为了比较，准备钨箔和WO3。作为测定时间，每个试样设为4小时。由于含有钨的铜箔的光谱不与金属钨的光谱一致，而是在与WO3的光谱基本一致的能量区域上具有峰值，因此可知电解铜箔中以氧化物状态含有钨元素。在该结果的基础上，在各实施例中测定的结果均确认了以氧化物状态含有钨元素。
电池性能测试
下面，以在实施例中制得的电解铜箔作为集电体，制成锂二次电池，进行循环寿命试验。
以85:15的比例（重量比）混合粉末状的Si合金类活性物质（平均粒径0.1μm～10μm）和粘合剂（聚酰亚胺），将其分散在N-甲基吡咯烷酮（溶剂）中，制成活性物质浆。
接着，将该浆涂布在制得的厚度为12μm的电解铜箔的两面，干燥后用辊压机压缩成形，之后，在氮气氛下，进行300℃、1小时的焙烧，制成负极。该负极在成形后的负极合剂的膜厚，两面都为20μm。
锂二次电池的制作
在氩气氛下的手套箱内，用以下结构构建评价用三极式电池。
负极：上述制得的Si合金类负极
相反极、参考极：锂箔
电解液：1mol/L、LiPF6/EC+DEC（3:7vol%）
将构建的电池从箱中取出至空气中，在25℃的氛围下实施充放电测定。
相对于Li标准单极的基准电位，以恒定电流充电至0.02V，之后CV（保持恒定电位）电流降低0.05C时，充电结束。以恒定电流在0.1C下放电至1.5V（Li基准）。同样地，以相当于0.1C的电流反复进行充放电。
作为充放电性能的评价，在进行100次充放电循环后分解电池，观察箔的变形、断裂。将其结果表示在表1、2中。
含有钨的电解铜箔的钨含量优选为0.0001～0.060wt%，尤其优选为0.001～0.055wt%，偏离此范围时，观察到在充放电试验后产生褶皱。
表3
表4
（实施例B）
将下述浴组成作为含有硫酸铜和硫酸的电解液的基本浴组成。
Cu=50～150g/L
H2SO4=20～200g/L
Cl=1～100ppm
如表5所示的有机添加剂=3～20ppm
表5
硫脲
亚乙基硫脲
N，N-二乙基硫脲
四甲基硫脲
在上述浴中，作为添加剂，添加的钨酸钠及表5所示的硫脲、亚乙基硫脲、N,N-二乙基硫脲、四甲基硫脲，使其为表3所示的浓度，以表3所示的电流密度制备厚度为12μm的电解铜合金箔。
在这样制得的电解铜合金箔上，以下述条件实施防锈处理。
将制得的电解铜合金箔（未处理铜合金箔）在1g/l的CrO3水溶液中浸泡5秒钟，实施铬酸盐处理，水洗后进行干燥。
此外，这里虽然进行了铬酸盐处理，但当然也可进行苯并三唑处理或硅烷偶联剂处理，或者在铬酸盐处理后进行硅烷偶联剂处理。
对这样制成的铜合金箔进行以下各种测定、试验，其结果表示在表3中。
（1）结晶取向的测定（XRD）
铜箔的结晶取向通过X射线衍射（XRD）进行测定。
使用仪器：RAD-B（理学电机）
条件CuKα
扫描法 θ-2θ
管电压 40kV
管电流 20mA
测定范围 20～100°
（2）箔中钨含量的测定（ICP）
铜合金箔中的钨含量是用酸溶解一定量的铜合金箔，然后用蒸馏水进行稀释，对该稀释后的样品，使用电感耦合等离子体（ICP）发光分析装置进行测定。
使用仪器：ICPS-7000（岛津制作所）
（3）拉伸强度测定
基于IPC-TM-650，测定在箔的加热前和加热后的铜合金箔的拉伸强度。
使用仪器：AG-I（岛津制作所）
（4）电池性能试验
下面，以在实施例中制得的电解铜合金箔作为集电体，制成锂二次电池，进行循环寿命试验。
以85:15的比例（重量比）混合粉末状的Si合金类活性物质（平均粒径0.1μm～10μm）和粘合剂（聚酰亚胺），将其分散在N-甲基吡咯烷酮（溶剂）中，制成活性物质浆。
接着，将该浆涂布于在制得的厚度为12μm的电解铜合金箔的两面，干燥后用辊压机压缩成形，之后，在氮气氛下，进行300℃、1小时的焙烧，制成负极。该负极在成形后的负极合剂的膜厚，两面都为20μm。
锂二次电池的制作
在氩气氛下的手套箱内，用以下结构构建评价用三极式电池。
负极：上述制得的Si合金类负极
相反极、参考极：锂箔
电解液：1mol/L、LiPF6/EC+DEC（3:7vol%）
将构建的电池从箱中取出至空气中，在25℃的氛围下实施充放 电测定。
相对于Li标准单极的基准电位，以恒定电流充电至0.02V，之后，保持恒定电位，在电流降低0.05C时，充电结束。以恒定电流在0.1C下放电至1.5V（Li基准）。同样地，以相当于0.1C的电流反复进行充放电。
作为充放电性能的评价，测定放电容量达到第1次循环的放电容量的70%时的循环数，循环数为100次以上的电极判断为可实际使用，设为合格水平。由各条件制得的电极的循环数表示在表3、4中。
另外，充放电试验结束后分解电池，对用作负极集电体材料的电极（铜箔）观察其有无变形。其结果，将没有褶皱等变形的记为“○”，产生褶皱等变形的为不合格，记为“×”。
（比较例1～15）
将下述浴组成作为含有硫酸铜和硫酸的电解液的基本浴组成。
Cu=50～150g/L
H2SO4=20～200g/L
Cl=1～100ppm
在上述浴中，与实施例相同，作为添加剂，添加钨酸钠及硫脲、亚乙基硫脲、N,N-二乙基硫脲、胶，使其为表4所示的浓度，以表4所示的电流密度制备厚度为12μm的电解铜箔。
对制得的铜箔进行与实施例相同的评价，测定箔的结晶取向、箔中钨的浓度、加热处理前后的拉伸强度、电池特性，其结果表示在表4中。
表3表示在实施例1～36中制得的铜箔的评价结果。根据添加剂浓度或电流密度的变化，能够确认各样品由X射线衍射得到的峰强度比I（220）/I（200）发生变化。表3所示的铜箔，由X射线衍射得到的峰强度比I（220）/I（200）全部为1.2以上，通过控制为容易引入钨的结晶取向，使箔中引入的钨为0.001wt%以上，0.055wt%以下。
可知，如果增加电解浴中钨的量，向箔中引入的钨的量也有增加 的倾向。另外，可知加热后的拉伸强度为450MPa以上，耐热性优异。
观察300℃、1小时加热后的拉伸强度，所有箔都为450MPa以上，耐热性优异，也确认了在所有条件下，循环试验后的箔没有变形。更优选地，钨引入量为0.001wt%以上的条件下，300℃、1小时加热后的拉伸强度为450MPa以上，耐热性优异，电池循环数为能够实际使用的100次以上，显示出令人满意的特性。进一步地，其中，钨的引入量大于0.055wt%的箔中，箔容易断裂，难以制备箔，因此箔中钨的引入量最优选为0.001～0.055wt%。
表4表示比较例1～15的评价结果。
比较例1～6的铜箔是使用与实施例相同的电解液，在不同的电沉积条件（电流密度）下制成的样品的结果。但由X射线衍射得到的峰强度比I（220）/I（200）不足1.2，确认了没有表现出被认为是有助于引入钨的结晶取向。另外，可知钨的引入量与电解浴中钨的浓度无关，全部为不足检测界限的0.0001wt%，基本没有引入钨，在300℃、1小时加热后的拉伸强度为450MPa以下，耐热性非常低。
另外，添加通常用作添加剂的胶制得的比较例7～15的铜箔，在任何电解条件下，都没有表现出由X射线衍射得到的峰强度比I（220）/I（200）为1.2以上的结晶取向，所有样品中钨的引入量均为0wt%，加热后的拉伸强度为250MPa以下，表现出非常低的耐热性。
以比较例的电解铜箔作为集电体的电池，在循环试验后，所有电解铜箔中均观察到了变形。另外，电池的循环数也为85以下，没有令人满意的特性。
基于上述特性的Cu-W合金箔，能够提供如下的电解铜箔，相对于硅类或锡合金类活性物质的大的膨胀、收缩，能够保持集电体（铜箔）与活性物质间的贴附性，同时集电体（铜箔）不发生断裂，通过将该电解铜箔作为负极集电体，能够提供优异的锂二次电池，具有优异的效果。
（实施例C）
在本实施例中，作为电解液，配制成铜浓度为50～150g/L、游离硫酸的浓度为20～200g/L、氯离子浓度1～100ppm的硫酸铜溶液作为基本溶液。将作为添加剂的硫脲类化合物和其添加浓度、钨浓度总结在表6中，使其能够与比较例对比。
将基本溶液的氯浓度设为100ppm以下是因为即使添加100ppm以上，也没有发现箔的机械特性存在差异。
在本实施例中，使用上述电解液制备12μm的铜合金箔。制备条件为电流密度30～100A/dm2、液温30～70℃。
用酸溶解一定重量的电解铜合金箔后，通过ICP发光分光分析法求出溶液中的钨量，计算出制得的铜箔中的钨含量。
基于IPC-TM-650，测定在箔的加热前和加热后的铜合金箔的拉伸强度及延展率。其结果同比较例一起分别表示在表6中。
使用仪器：AG-I（岛津制作所）
表6
从表6所示的评价结果可以证明，实施例3-1～3-15的电解铜合金箔在300℃×1H加热后的机械强度超过450MPa，相对于Si或Sn合金类活性物质的大的膨胀、收缩，通过聚酰亚胺粘合剂保持集电体和活性物质间的贴附性，集电体没有断裂。
实施例3-16是使用在实施例3-4的电解液中含有7g/l铵离子的电解液而制得的。另外，实施例3-17是使用在实施例3-4的电解液中含有130mg/l硝酸根离子的电解液而制得的。
实施例3-16、实施例3-17的电解铜合金箔，300℃×1H加热后的机械强度比实施例3-4增大，进一步提高加热处理后的机械强度时，优选含有铵离子或硝酸根离子的电解液。
比较例
比较例3-1，在基本溶液中添加钨。在通常状态下的机械强度较大，但在300℃×1H加热后的机械强度明显降低。另外测定该铜箔中的钨量，不足检测下限的0.0001wt%。
当电解液中含有氯离子时，可抑制钨的沉积，虽然形成有电解铜箔，但没有形成由Cu-W合金构成的电解铜合金箔。
比较例3-2是基于专利文献4（专利第3238278号）制成的铜箔，以在比较例3-1的电解液中进一步添加胶的成分进行制箔而成。
该铜箔在通常状态下的机械强度较小，300℃×1H加热后的机械强度明显降低。测定该铜箔中钨的量，不足检测下限的0.0001wt%。
推测认为虽然在电解液中添加了胶，但由于胶不具有[=S]，胶比氯离子优先吸附在铜上，无法在铜上形成有机分子的吸附层，钨氧化物不能吸附在铜上，没有向箔中引入钨，没有形成电解Cu-W合金箔。
（实施例D）
在本实施例中，制成电解铜合金箔后，制成不锈钢箔/聚酰亚胺树脂层/电解铜合金箔结构的HDD悬臂梁用基板，对其特性进行评价。
电解铜合金箔及电解铜箔的准备
（实施例4-1）
作为硫酸-硫酸铜类电解液，使用下述浴作为基本浴组成。
Cu=50～150g/L
H2SO4=20～200g/L
硫脲=3～20ppm
钨酸钠（以钨计）=10～1000ppm
氯离子=1～100ppm
使用该电解液，在以下条件下进行电沉积，制备未处理铜合金箔后，进行与古河电气工业株式会社制造的电解铜箔F2-WS相同的粗化处理及表面处理，制备厚度为9μm的电解铜合金箔。
电流密度=30～100A/dm2
温度=30～70℃
（实施例4-2）
在与实施例1相同条件的电解液成分中，仅使用以下的硫脲类化合物。
亚乙基硫脲=1～200ppm
使用该电解液，在与实验1相同的条件下进行电沉积，制备未处理铜合金箔后，进行与古河电气工业株式会社制造的电解铜箔F2-WS相同的粗化处理及表面处理，制备厚度为9μm的电解铜合金箔。
（实施例4-3）
在与实施例1相同条件的电解液成分中，仅使用以下的硫脲类化合物。
N,N-二乙基硫脲=1～20ppm
使用该电解液，在与实验1相同的条件下进行电沉积，制备未处理铜合金箔后，进行与古河电气工业株式会社制造的电解铜箔F2-WS相同的粗化处理及表面处理，制备厚度为9μm的电解铜合金箔。
（比较例4-1）
准备厚度为9μm的古河电气工业株式会社制造的电解铜箔F2-WS。
（比较例4-2）
准备厚度为9μm的日本电解工业株式会社制造的电解铜箔HLA。
使用在以上实施例及比较例中准备的电解铜合金箔及电解铜箔，制成不锈钢箔/聚酰亚胺树脂层/电解铜合金箔或电解铜箔结构的HDD悬臂梁用基板。
聚酰亚胺树脂的合成
合成例1
为了合成线膨胀系数为30ppm/K以下的低热膨胀性聚酰亚胺类树脂，秤量9.0摩尔的DADMB，在40L行星搅拌机中边搅拌，边溶解在25.5kg的溶剂DMAc中。接着，添加8.9摩尔的BPDA，在室温下连续搅拌3小时，进行聚合反应，得到粘稠的聚酰亚胺前驱物A的溶液。基于本合成例的聚酰亚胺前驱物A在酰亚胺化后的线膨胀系数为13ppm/K。
合成例2
为了合成玻璃化转变温度为300℃以下的聚酰亚胺类树脂，秤量6.3mol的DADMB，在40L行星搅拌机中边搅拌，边溶解在25.5kg的溶剂DMAc中。接着，添加6.4摩尔的BPDA，在室温下连续搅拌3小时，进行聚合反应，得到粘稠的聚酰亚胺前驱物B的溶液。通过动态粘弹性测定装置测得的基于本合成例的聚酰亚胺前驱物B在酰亚胺化后的玻璃化转变温度为225℃。
此外，在此使用的省略符号如下
DADMB：4,4’-二氨基-2,2’-二甲基联苯
DMAc：N,N-二甲基乙酰胺
BPDA：3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐
BAPP：2,2’-双[4-（4-氨基苯氧基）苯基]丙烷
HDD悬臂梁用基板的制备
（a）将合成例2中得到的聚酰亚胺前驱物B的溶液涂布在不锈钢箔（新日本制铁株式会社制造、SUS304、张力退火处理品、厚度为20μm）上，使其固化后的厚度为1μm，在110℃下干燥3分钟；（b）然后，在其上涂布合成例1中得到的聚酰亚胺前驱物A的溶液，使其固化后的厚度为7.5μm；（c）在110℃下干燥10分钟；（d）进一步在其上涂布合成例2中得到的聚酰亚胺前驱物B的溶液，使其固化后的厚度分别为1.5μm；（e）在110℃下干燥3分钟；（f）然后，进一步在130～360℃的范围内，通过多个阶段、每阶段3分钟的阶段性的热处理，完成酰亚胺化；（g）得到在不锈钢上层压有聚酰亚胺树脂层的厚度为10μm的层压体。此外，使第1层的聚酰亚胺树脂层与第3层的聚酰亚胺树脂层相同。
接着，叠加实施例及比较例所示的电解铜合金箔或电解铜箔，使用真空压合机，在面压15MPa、温度320℃、加压时间20分钟的条件下进行加热压接，得到目标层压体。
剥离强度的测定
金属箔和聚酰亚胺类树脂之间的粘接力，在不锈钢箔上形成聚酰亚胺类树脂层后，进一步热压接电解铜合金箔或电解铜箔，制成双面金属箔的层压体，加工成规定形状，从而制成1/8英寸布线宽度的测量用试验片。将该样品的SUS箔侧，以及铜合金箔或铜箔侧分别粘贴在固定板上，使用拉伸试验机测定各金属箔在90度方向上的剥离强度。
翘曲的测定
加工层压体，制成直径为65mm的圆盘，将其在23℃、湿度50%下放置24小时后，用卡尺测定放置在桌上时翘曲最大的部分。
线性热膨胀系数的测定
使用热机械分析仪（精工技术（株）（Seiko Instruments））进行线性热膨胀系数的测定，以20℃/分钟的速度升温至255℃，保持该温度10分钟后，进一步以5℃/分钟的恒定速度进行冷却。计算从冷却时的240℃到100℃的平均热膨胀系数（线性热膨胀系数）。
结果示于表7中。使用实施例4-1～4-3所示的电解铜合金箔的不锈钢箔/聚酰亚胺树脂层/电解铜合金箔结构的HDD悬臂梁用基板充分满足作为悬臂梁用基板材料的要求特性。
表7
根据如上所述的本发明，能够提供通常状态下的机械强度大，且即使在300℃以上加热也难以发生热劣化的电解铜合金箔。
另外，根据本发明，能够提供优异的电解铜合金箔作为锂离子二次电池用集电体，通过使用该集电体能够提供优异的二次电池。
工业实用性
本发明的电解铜合金箔适合于即使在加热后也要求机械强度大的印刷电路板材料，例如HDD悬臂梁材料，或TAB材料领域的构成材料。
另外，不只是印刷电路板材料，还能够适于用作即使在高温加热后也要求机械强度大和导电性的领域的构成材料。

Claims (15)

1.一种电解铜合金箔，其特征在于，其含有0.001～0.055wt％的钨，在常温下的拉伸强度为650MPa以上，300℃×1小时后的拉伸强度为450MPa以上；全部或部分钨以氧化物被引入所述电解铜合金箔中。
2.一种电解铜合金箔，其特征在于，其含有0.001～0.055wt％的钨，在常温下的拉伸强度为650MPa以上，300℃×1小时后的拉伸强度为450MPa以上；全部或部分钨以氧化物被引入所述电解铜合金箔中，剩余部分由铜构成。
3.一种电解铜合金箔，其特征在于，其含有0.001～0.055wt％的钨，在常温下的拉伸强度为650MPa以上，300℃×1小时后的拉伸强度为450MPa以上，导电率为80％以上。
4.一种电解铜合金箔，其特征在于，其含有0.001～0.055wt％的钨，在常温下的拉伸强度为650MPa以上，300℃×1小时后的拉伸强度为450MPa以上，在常温下的延展率为2.5％以上，300℃×1小时后的延展率为3.5％以上。
5.一种电解铜合金箔，其特征在于，其含有0.001～0.055wt％的钨、及氯，在常温下的拉伸强度为650MPa以上，300℃×1小时后的拉伸强度为450MPa以上；全部或部分钨以氧化物被引入所述电解铜合金箔中。
6.一种电解铜合金箔，其特征在于，其含有0.001～0.055wt％的钨、及0.005～0.040wt％的氯，在常温下的拉伸强度为650MPa以上，300℃×1小时后的拉伸强度为450MPa以上；全部或部分钨以氧化物被引入所述电解铜合金箔中。
7.一种电解铜合金箔，其特征在于，其含有0.0001～0.060wt％的钨，其由X射线衍射得到的结晶取向(220)的峰强度I(220)与结晶取向(200)的峰强度I(200)间的峰强度比I(220)/I(200)，为1.2以上。
8.一种锂离子二次电池用负极集电体，其特征在于，其使用权利要求1～7中任意一项所述的电解铜合金箔。
9.一种锂离子二次电池用电极，其特征在于，其使用权利要求1～7中任意一项所述的电解铜合金箔作为负极集电体，在其表面上沉积硅、锗、锡或它们的合金化合物，或者以它们为主要成分的活性物质。
10.一种锂离子二次电池，其特征在于，其使用权利要求1～7中任意一项所述的电解铜合金箔作为集电体。
11.一种铜合金箔的制备方法，该铜合金箔含有0.001～0.055wt％的钨，在常温下的拉伸强度为650MPa以上，300℃×1小时后的拉伸强度为450MPa以上，导电率为80％以上，其特征在于，其使用下述硫酸铜类电解液制备铜合金箔，在硫酸铜类电解液中，作为添加剂添加10～1000ppm的钨、1～20ppm的硫脲类化合物、1～100ppm的氯离子。
12.一种电解铜合金箔制箔用电解液，其特征在于，其含有硫酸铜、硫酸和氯离子，并添加钨或钨化合物、硫脲类有机添加剂而成；其中添加以钨计为10～1000ppm的钨或钨化合物、1～20ppm的硫脲类化合物、1～100ppm的氯离子。
13.如权利要求12所述的电解铜合金箔制箔用电解液，其特征在于，向其中添加的硫脲类化合物为硫脲、N,N-二乙基硫脲、四甲基硫脲、亚乙基硫脲中的任意一种。
14.一种电解铜合金箔制箔用电解液，其特征在于，其是在权利要求12或13所述的电解铜合金箔制箔用电解液中添加铵离子、硝酸根离子中的至少一种。
15.一种电解铜合金箔，其特征在于，其使用权利要求12-14中的任意一项所述的电解铜合金箔制箔用电解液进行电解制箔而成。
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