WO2013065699A1 - 高強度、高耐熱電解銅箔及びその製造方法 - Google Patents

高強度、高耐熱電解銅箔及びその製造方法 Download PDF

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健 繪面
鈴木　昭利
健作 篠崎
宏和 佐々木
山崎　悟志
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古河電気工業株式会社
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    • H05K3/022—Processes for manufacturing precursors of printed circuits, i.e. copper-clad substrates

Definitions

  • the present invention relates to an electrolytic copper alloy foil, for example, an electrolytic copper alloy foil such as a copper (Cu) -tungsten (W) -based copper alloy, and a method for producing the same.
  • an electrolytic copper alloy foil such as a copper (Cu) -tungsten (W) -based copper alloy, and a method for producing the same.
  • electrolytic copper foil has been used in various fields including rigid printed wiring boards, flexible printed wiring boards, and electromagnetic shielding materials.
  • FPC flexible printed wiring boards
  • HDD hard disk drive
  • FPC tape automated bonding
  • suspensions installed in HDDs have been replaced by wire-type suspensions that have been used in the past as the capacity increases, and suspensions with integrated wiring that have stable buoyancy and positional accuracy relative to the disk that is the storage medium. ing.
  • This wiring-integrated suspension includes (1) a type of flexible printed circuit board called FSA (flex suspension assembly) method, which is bonded using an adhesive, and (2) CIS (circuit integrated suspension) method.
  • FSA flexible suspension assembly
  • CIS circuit integrated suspension
  • TSA trace suspension assembly
  • the TSA suspension allows easy formation of flying leads by laminating a high-strength stainless steel foil with a copper foil. Widely used because of its high accuracy.
  • a laminate is manufactured using a material with a stainless steel foil thickness of about 12-30 ⁇ m, a polyimide layer thickness of about 5-20 ⁇ m, and a copper foil thickness of about 7-14 ⁇ m. Has been.
  • a polyimide resin precursor-containing liquid is applied onto a stainless steel foil as a base. After coating, after removing the solvent by preheating, further heat treatment is performed to polyimidize, and then a copper foil is superimposed on the polyimide resin layer that has been polyimidized and laminated by thermocompression bonding at a temperature of about 300 ° C. And the laminated body which consists of a stainless steel layer / polyimide layer / copper layer is manufactured.
  • the copper foil In order to prevent warping of the laminate after lamination, the copper foil is required to have as small a dimensional change upon heating as possible, and usually 0.1% or less is required. Conventionally, a rolled copper alloy foil is used as a copper foil that satisfies this requirement. The rolled copper alloy foil is not easily annealed at a temperature of about 300 ° C., has little dimensional change during heating, and little mechanical strength change.
  • Rolled copper alloy foil is a copper alloy containing copper as a main component and containing at least one element other than copper, such as tin, zinc, iron, nickel, chromium, phosphorus, zirconium, magnesium, and silicon, by rolling. Foil. Some of these rolled copper alloy foils are not easily annealed by heating at about 300 ° C. depending on the type and combination of elements, and some of the tensile strength, 0.2% yield strength, elongation, etc. do not change so much.
  • a rolled copper alloy foil such as Cu-0.2 mass% Cr-0.1 mass% Zr-0.2 mass% Zn (Cu-2000 ppm Cr-1000 ppm Zr-2000 ppm Zn) can be used as an HDD suspension material in addition to the TSA suspension. It is preferably used.
  • the TAB material As in the case of the TSA suspension and the HDD suspension material, it is required to increase the strength of the copper foil.
  • a TAB product a plurality of terminals of an IC chip are directly bonded to inner leads (flying leads) arranged in a device hole located substantially at the center of the product. Bonding at this time is performed by applying a constant bonding pressure by instantaneously energizing and heating using a bonding apparatus (bonder). At this time, there is a problem that the inner lead obtained by etching the electrolytic copper foil is excessively stretched by being pulled by the bonding pressure.
  • the HDD and TAB wirings are formed by etching after applying a copper foil to a polyimide base material after heat laminating.
  • the electrolytic copper foil to be used is required to have a roughened surface with low roughness and to have high strength.
  • the copper foil or copper alloy foil needs to have high strength in a normal state (25 ° C., 1 atm, the same applies hereinafter), and high strength even after heating.
  • a two-layer FPC in which a copper foil and a polyimide layer are bonded together, or a three-layer FPC in which a copper foil, a polyimide layer and an adhesive layer are bonded together is used.
  • an epoxy adhesive is used when polyimide is laminated to a copper foil, and is laminated at a temperature of about 180 ° C.
  • bonding is performed at a temperature of about 300 ° C.
  • the copper foil Even if the copper foil has a high mechanical strength in the normal state, it does not make sense to soften when bonded to polyimide.
  • Conventional high strength electrolytic copper foil has a high mechanical strength in the normal state, and the mechanical strength hardly changes even when heated at around 180 ° C. However, when heated at about 300 ° C., it is annealed and recrystallized. Since it progresses, it softens rapidly and mechanical strength falls remarkably.
  • Patent Document 1 discloses a rough surface that is uniformly roughened with a rough surface roughness Rz of 2.0 ⁇ m or less as a copper foil suitable for printed wiring board applications and negative electrode current collector applications for lithium secondary batteries. And a low-roughened electrolytic copper foil having an elongation at 180 ° C. of 10.0% or more is described.
  • the rough surface roughness Rz of the electrolytic copper foil is 2.5 ⁇ m or less, and the tensile strength at 25 ° C. measured within 20 minutes from the completion of electrodeposition is 820 MPa or more.
  • An electrolytic copper foil is described in which the rate of decrease in tensile strength at 25 ° C. measured after 300 minutes from the completion of electrodeposition with respect to tensile strength at 25 ° C. measured within 20 minutes from the completion time is 10% or less. .
  • Patent Document 3 discloses an electrodeposited copper foil having a particle structure having an average particle size of up to 10 ⁇ m, which is essentially free of columnar particles and twin boundaries, and the particle structure is substantially uniform.
  • a controlled low profile electrodeposited copper foil with a randomly oriented grain structure is described.
  • This electrodeposited copper foil has a maximum tensile strength at 23 ° C. of 87,000 to 120,000 psi (600 MPa to 827 MPa) and a maximum tensile strength at 180 ° C. of 25,000 to 35,000 psi (172 MPa to 172 MPa). 241 MPa).
  • Patent Document 4 describes a method for producing an electrolytic copper foil with an electrolytic solution in which tungsten or a tungsten compound, further glue and 20 to 120 mg / L of chloride ions are added to a sulfuric acid copper sulfate electrolytic solution. ing. As its effect, it is described that the hot elongation at 180 ° C. is 3% or more, the roughness of the rough surface is large, and a copper foil with less pinholes can be produced. Therefore, the present inventors repeatedly conducted an experiment in which tungsten or a tungsten compound was added to a sulfuric acid-copper sulfate electrolytic solution, and then electrodeposited with an electrolytic solution containing nickel and 20 to 120 mg / L of chloride ions.
  • Patent Document 6 describes a dispersion strengthened electrolytic copper foil in which copper is present as fine crystal grains and SnO 2 is dispersed as ultrafine particles.
  • copper ion, sulfate ion and tin ion and an organic additive such as polyethylene glycol are contained in a sulfuric acid copper sulfate electrolytic solution, and a bubbling treatment with an oxygen-containing gas is performed to add SnO into the electrolytic solution. It is described that 2 ultrafine particles are produced and the dispersion strengthened electrolytic copper foil is obtained using this electrolytic solution.
  • Patent Document 7 describes an electrolytic copper foil containing silver (Ag).
  • Patent Document 7 describes that an electrolytic copper foil is obtained from this electrolytic copper foil by using a sulfuric acid copper sulfate electrolytic solution to which a silver salt providing a predetermined concentration of silver ions is added. Silver is said to be co-deposited in this electrolytic copper foil.
  • Japanese Patent No. 4120806 Japanese Patent No. 4273309 Japanese Patent No. 3,270,637 Japanese Patent No. 3238278 JP 2009-221592 A JP 2000-17476 A Japanese Patent No. 3934214
  • an object of the present invention is to provide an electrolytic copper alloy foil that has a high mechanical strength in the normal state and that hardly deteriorates mechanical properties even when heated at a high temperature of about 300 ° C., for example. Furthermore, the present invention provides an electrolytic copper having high conductivity, high tensile strength and excellent heat resistance by incorporating into the electrolytic copper alloy foil a metal that could not be alloyed with copper in the conventional metallurgical manner. Another object is to provide an alloy foil.
  • electrolytic deposition also referred to as electrodeposition or electrodeposition
  • electrolytic deposition from an electrolytic solution in which the organic additive is not used and the chloride ion concentration is adjusted to a predetermined low concentration. It was found that an electrolytic copper alloy foil having a high mechanical strength in the normal state and a small thermal deterioration of the mechanical strength even when heated at about 300 ° C. can be obtained.
  • the present inventors also provide an electrolytic solution obtained by mixing an aqueous solution in which a metal salt of a metal existing as an oxide is dissolved in a solution having a pH of 4 or less, and an aqueous copper sulfate solution, and having a chloride ion concentration.
  • An electrolytic copper alloy foil containing a metal present as an oxide or an oxide thereof in a solution having a pH of 4 or lower (2) An electrolytic copper alloy foil containing a metal present as an oxide or its oxide in a liquid having a pH of 4 or less and containing less than 10 ppm of chlorine. (3) An electrolytic copper alloy foil containing a metal present as an oxide or its oxide in a liquid having a pH of 4 or less and containing less than 1 ppm of chlorine.
  • the tensile strength value in the normal state is 500 MPa or more, and the ratio of the tensile strength value after the heat treatment at 300 ° C. to the normal tensile strength value is 80% or more.
  • the electrolytic copper alloy foil described in 1. Any one of (1) to (8) produced using an electrolytic solution comprising an aqueous copper sulfate solution, an aqueous solution of a metal salt of the above metal, and a chloride ion of 3 mg / L or less.
  • the electrolytic copper alloy foil according to Item Any one of (1) to (8) produced using an electrolytic solution comprising an aqueous copper sulfate solution, an aqueous solution of a metal salt of the above metal, and a chloride ion of 3 mg / L or less.
  • An electrolytic solution is obtained by mixing an aqueous solution in which a tungsten salt is dissolved in a sulfuric acid-copper sulfate electrolytic solution having a chloride ion concentration of 3 mg / L or less, and an electrolytic copper alloy foil is obtained by electrolytic deposition from the electrolytic solution.
  • the electrolytic copper alloy foil of the present invention is an electrolytic foil of a copper alloy such as a Cu-W alloy, the mechanical strength in the normal state is large, and the mechanical strength even when heated at a high temperature of about 300 ° C. The thermal degradation of is small.
  • the mechanical strength refers to tensile strength, 0.2% yield strength, and the like.
  • the electrolytic copper alloy foil of the present invention is a metal oxide such as W, Mo, Ti, Te, which has been difficult to alloy with copper in the conventional metallurgical process. By incorporating it as ultrafine particles, it has high conductivity, high tensile strength, and excellent heat resistance.
  • the metal oxide may be reduced to metal and taken into the electrolytic copper alloy foil of the present invention as ultrafine metal particles.
  • these metal oxide ultrafine particles and metal ultrafine particles present in the electrolytic copper alloy foil of the present invention are collectively referred to as metal taken into the electrolytic copper alloy foil.
  • the electrolytic copper alloy foil of this invention can be used suitably for various uses, such as a flexible printed wiring board (FPC) and the negative electrode collector for lithium ion secondary batteries.
  • the manufacturing method of the electrolytic copper alloy foil of this invention is a suitable method as a method of manufacturing the said electrolytic copper alloy foil with a simple method.
  • the electrolytic copper alloy foil of the present invention contains a metal present as an oxide in a solution having a pH of 4 or less as ultrafine particles of the oxide or as ultrafine particles of a reduced metal.
  • the electrolytic copper alloy foil of the present invention preferably contains chlorine in an amount of less than 10 ppm (including chlorine free, that is, includes a case where the chlorine content is 0 ppm), and more preferably contains chlorine in an amount of less than 1 ppm.
  • the metal present as an oxide in the solution having a pH of 4 or less, preferably in a sulfuric acid solution is at least one of W, Mo, Ti, or Te. More preferably, any one of these metal species is included.
  • the content (incorporation amount) of these metals in the electrolytic copper alloy foil is preferably 80 to 2610 ppm, more preferably 100 to 2500 ppm, even more preferably 110 to 2460 ppm, and particularly preferably 210 to 2460 ppm in terms of the metal. preferable.
  • this content is too small, the heat resistance effect is remarkably reduced, and the tensile strength after heating at 300 ° C., for example, becomes as low as 80% or less as a ratio to the normal tensile strength.
  • the content is too large, no further improvement is seen in the effect of improving the tensile strength, and the conductivity is lowered.
  • the content (uptake amount) of chlorine in the electrolytic copper alloy foil is less than 10 ppm.
  • the chlorine content of the electrolytic copper alloy foil is 10 ppm or more, the amount of metal oxide incorporated is extremely reduced, and the effect of improving the tensile strength and heat resistance is significantly reduced.
  • the base copper is present as fine crystal grains, and the metal oxide of the metal is dispersed in the base as ultrafine particles.
  • the particle size (GS) of the copper fine crystal grains of the base material is preferably 5 to 500 nm, and more preferably 5 to 50 nm.
  • the particle diameter of the metal oxide ultrafine particles of metal oxide is preferably 0.5 to 20 nm, more preferably 0.5 to 2 nm.
  • the particle diameter is preferably 0.5 to 20 nm, more preferably 0.5 to 2 nm.
  • the electrolytic copper alloy foil of the present invention can be produced by the following production method. First, an electrolyte solution is prepared by adding hydrochloric acid or a water-soluble chlorine-containing compound to a mixed solution of an aqueous copper sulfate solution and an aqueous solution of the metal salt of the metal so as to have a chloride ion concentration of 3 mg / L or less. An electrolytic copper alloy foil is produced by electrolytic deposition using the electrolytic solution. 1.
  • Electrolyte composition As an electrolyte, a copper sulfate-containing aqueous solution prepared to have a copper ion concentration of 50 to 120 g / L, a free sulfate ion concentration of 30 to 150 g / L, and a chloride ion concentration of 3 mg / L or less is used as a basic electrolyte composition.
  • not containing chloride ions means that the chloride ion concentration is 3 mg / L or less.
  • Copper ions and free sulfate ions can be obtained by adjusting an aqueous copper sulfate solution so as to give the respective ion concentrations.
  • the concentration of these ions may be adjusted by adding sulfuric acid to an aqueous copper sulfate solution that gives a predetermined copper ion concentration.
  • the chloride ion may be provided by hydrochloric acid or a water-soluble chlorine-containing compound.
  • the water-soluble chlorine-containing compound for example, sodium chloride, potassium chloride, ammonium chloride and the like can be used.
  • An aqueous metal salt solution in which the metal salt is dissolved is added to an electrolyte solution having a pH of 4 or less, preferably a sulfuric acid electrolyte solution, thereby dispersing ultrafine metal oxide particles in the electrolyte solution. Is taken into the copper foil during electrolytic deposition.
  • the metal salt is not particularly limited as long as it is ionized in a solvent such as water (pH higher than pH 4 and lower than pH 9), alkali (pH 9 or higher), hot concentrated sulfuric acid, and becomes an oxide at pH 4 or lower.
  • a solvent such as water (pH higher than pH 4 and lower than pH 9), alkali (pH 9 or higher), hot concentrated sulfuric acid, and becomes an oxide at pH 4 or lower.
  • these metal salts include oxyacid salts when the metal is W or Mo, and sulfates when the metal is Ti.
  • tungstates such as sodium tungstate, potassium tungstate, and ammonium tungstate
  • molybdates such as sodium molybdate, potassium molybdate, and ammonium molybdate
  • titanium salts such as titanium sulfate can be used.
  • any metal salt may be used as long as it is ionized in a solvent and becomes an oxide at pH 4 or lower.
  • tellurium oxide can be used in the present invention because it is ionized in hot concentrated sulfuric acid.
  • the concentration of these metal salt aqueous solutions is preferably 1 mg / L to 500 mg / L (as the metal), more preferably 10 mg / L to 250 mg / L (as the metal).
  • this concentration is too low, the target metal is not sufficiently taken into the copper foil.
  • this concentration is too high, the target metal will be excessively incorporated into the copper foil, resulting in a decrease in electrical conductivity, saturation of the effect of improving heat resistance, and conversely the decrease in heat resistance.
  • the water used for preparing the electrolytic solution and the aqueous metal salt solution contains as little chloride ions as possible.
  • the pure water is preferably water containing as little metal ions and chloride ions as possible.
  • water having a chloride ion concentration of 3 mg / L or less is preferable, and water having a chloride ion concentration of less than 1 mg / L is more preferable. 3.
  • the conditions during electrolytic deposition are as follows. Current density 30-100A / dm 2 Temperature 30 ⁇ 70 °C Under the above conditions, an electrolytic copper alloy foil having a foil thickness of, for example, 12 ⁇ m can be manufactured.
  • the reason why the metal salt aqueous solution is added to the electrolytic solution is to allow the metal incorporated into the copper foil to be present in the aqueous solution as ions and to be introduced into the electrolytic solution.
  • a charging mode By adopting such a charging mode, ultrafine particles of metal oxide are formed when metal ions are converted into oxides in an electrolyte having a pH of 4 or lower.
  • the metal oxide ultrafine particles are not formed, and thus the tensile strength and heat resistance cannot be improved.
  • the chloride ion in the electrolyte is kept at a low concentration of 3 mg / L or less because the specific adsorption of chlorine on the copper surface during the precipitation of the metal oxide ultrafine particles inhibits the adsorption of the metal oxide ultrafine particles. Is to prevent.
  • concentration of chloride ions is higher than 3 mg / L, the metal uptake into the electrolytic copper alloy foil is reduced, and the effect of improving the tensile strength and heat resistance is drastically lowered.
  • the metal material including the copper foil is recrystallized by heating to a temperature higher than the recrystallization temperature, and the crystal grains are coarsened.
  • the starting point of the recrystallization process is the movement of dislocations (unstable states such as lattice defects).
  • the metal oxide ultrafine particles are dispersed in the matrix phase, thereby inhibiting the movement of dislocations around the fine particles. Therefore, since it will not soften unless it heats at higher temperature, high heat resistance is acquired. In this document, this is referred to as “high dislocation inhibition effect”.
  • foil thickness of electrolytic copper alloy foil There is no restriction
  • the electrolytic copper alloy foil of the present invention preferably has a conductivity of 55% IACS or more, more preferably 65% IACS or more, and particularly preferably 70% IACS or more. There is no restriction
  • the electrolytic copper alloy foil of the present invention preferably has a normal tensile strength value of 500 MPa or more, and more preferably 600 MPa or more. There is no restriction
  • the ratio of the tensile strength value after the heat treatment at 300 ° C. to the normal tensile strength value is preferably 50% or more, more preferably 80% or more, and this ratio is 90% or more is particularly preferable.
  • the upper limit of this ratio is not particularly limited and may exceed 100% (that is, the tensile strength increases after heating).
  • the electrolytic copper alloy foil of the present invention is an electrolytic copper alloy foil containing tungsten with the balance being copper and inevitable impurities.
  • containing tungsten means being present in the base material as ultrafine particles of tungsten oxide.
  • the electrolytic copper alloy foil contains tungsten, in addition to the case where the ultrafine particles of tungsten oxide are dispersed in the base material, and in the base material as such ultrafine particles of metal tungsten. It is meant to include cases where they exist in a distributed manner.
  • tungsten contained in the electrolytic copper alloy foil such ultrafine particles of tungsten oxide and ultrafine particles of metallic tungsten are collectively referred to as tungsten contained in the electrolytic copper alloy foil.
  • the amount of tungsten contained in the electrolytic copper alloy foil is preferably in the range of 10 to 2000 ppm, and more preferably in the range of 280 to 2000 ppm.
  • the amount of tungsten contained in the electrolytic copper alloy foil is a content obtained by converting a tungsten component contained as ultrafine particles of tungsten oxide or metallic tungsten into metallic tungsten. If the content of tungsten is too small, the effect of addition hardly appears. On the other hand, if the added amount of tungsten is too large, the effect of the addition is saturated and the effect of improving the physical properties is not seen despite the high cost.
  • the mechanical strength after heating at 300 ° C. for 1 hour (hereinafter abbreviated as “300 ° C. ⁇ 1H”) is almost the same as when no tungsten is contained. Similarly, it drops significantly. As the added amount of tungsten increases, the decrease in strength after heating at 300 ° C. ⁇ 1 H decreases, but the effect becomes saturated when the content increases to some extent.
  • the upper limit of the effective addition amount is about 2000 ppm.
  • the electrolytic copper alloy foil of the present invention can be obtained by electrolyzing a copper sulfate electrolyte solution having a pH of 4 or less containing copper ions and a tungsten oxide produced from a tungsten salt at a pH of 4 or less.
  • the tungsten salt contained in the electrolytic solution may be any salt that dissolves in a sulfuric acid-copper sulfate solution, and examples thereof include sodium tungstate, ammonium tungstate, and potassium tungstate.
  • the tungsten oxide in which the tungstate ion generated from the tungsten salt is changed in the electrolytic solution having a pH of 4 or less in the electrolytic solution having a low chloride ion concentration is obtained by using the electrolytic solution. From the analysis, it is considered that the tungsten oxide (WO 3 , W 2 O 5 , WO 2, etc.) is taken into the electrolytic copper foil as it is or as reduced metallic tungsten.
  • these tungsten oxides (WO 3 , W 2 O 5 , WO 2 etc.) or metallic tungsten are dispersed in the base material as the ultrafine particles.
  • the electrolytic copper alloy foil of the present invention is formed by electrolytic deposition from a low chloride ion concentration sulfuric acid-copper sulfate electrolytic solution containing tungsten oxide.
  • sulfuric acid-copper sulfate electrolyte containing tungsten oxide it is considered that tungsten oxide is formed into ultrafine particles from tungsten salt via tungstate ions (WO 4 2- or WO 5 2-, etc.). .
  • Each ultrafine particle of tungsten oxide (WO 3 , W 2 O 5 , WO 2, etc.) or metallic tungsten existing in the crystal grain boundary of this electrolytic copper alloy foil is not bonded or absorbed by the bulk copper crystal. It is considered that tungsten oxide (WO 3 , W 2 O 5 , WO 2 etc.) or metallic tungsten ultrafine particles remain at the crystal grain boundaries.
  • the electrolytic copper alloy foil of the present invention has a rough surface roughness of low roughness, a high mechanical strength in a normal state, and a small decrease in mechanical strength even after heating at a high temperature of about 300 ° C. It has excellent characteristics not found in an electrolytic copper foil produced with a sulfuric acid-copper sulfate-based electrolytic solution containing the above organic additive.
  • an electrolytic copper foil is produced by electrodepositing copper from a sulfuric acid-copper sulfate-based electrolytic solution on a rotating titanium drum, peeling it off and continuously winding it.
  • the surface of the copper foil in contact with the electrolyte is called the rough surface
  • the surface in contact with the titanium drum is called the glossy surface.
  • the electrolytic copper alloy foil of the present invention has, for example, a rough surface with a low roughness of Rz ⁇ 2.5 ⁇ m.
  • Rz refers to Rz (ten-point average roughness) measured based on JIS B0601-1994.
  • the organic additive added to the conventional sulfuric acid-copper sulfate electrolyte solution forms a compound together with the metal element and chlorine in the electrolyte solution.
  • the metal element is copper.
  • a copper-organic additive-chlorine compound is formed in the sulfuric acid-copper sulfate electrolyte.
  • this copper foil is a copper-organic additive-chlorine compound that exists at the grain boundary, copper is bound or absorbed by the bulk copper crystal, and the substance present at the grain boundary is the organic additive. Therefore, it is considered that these organic additives and chlorine decompose when exposed to a high temperature of about 300 ° C., resulting in a decrease in mechanical strength.
  • the reason why the tensile strength is remarkably lowered when heated at a high temperature of about 300 ° C. is that the compound present at the grain boundary is an organic compound (organic additive) as described above, and the organic compound is about 300 ° C. It is considered that the mechanical strength decreases because it is easily decomposed by heating.
  • electrolytic copper foils are manufactured using different organic compounds, but each is manufactured from a sulfuric acid-copper sulfate electrolytic solution containing an organic additive and chlorine. Since it is an organic compound component that is adsorbed to the crystal grain boundaries of the electrolytic copper foil, the mechanical strength is significantly reduced when the electrolytic copper foil is exposed to a high temperature of about 300 ° C. It is considered that all the compounds adsorbed on the crystal grain boundaries are organic compounds that are easily decomposed by heating at a high temperature of about 300 ° C.
  • the electrolytic copper alloy foil of the present invention is an electrolytic copper alloy foil formed by electrolytic deposition from an electrolytic solution containing tungsten oxide in a sulfuric acid-copper sulfate electrolytic solution having a low chloride ion concentration.
  • the tungsten component includes tungsten oxide (WO 3 , W 2 O 5 , WO 2 , etc.) via a tungstate ion (WO 4 2 ⁇ or WO 5 2 ⁇ etc.) in a sulfuric acid-copper sulfate electrolyte. Or ultrafine particles of each of metallic tungsten are considered to be formed.
  • each of the ultrafine particles of tungsten oxide (WO 3 , W 2 O 5 , WO 2, etc.) or metallic tungsten remains in the form of ultrafine particles. To be adsorbed. As a result, growth of crystal nuclei is suppressed, crystal grains are refined, and an electrolytic copper alloy foil having high mechanical strength in a normal state is formed.
  • each of the ultrafine particles of tungsten oxide (WO 3 , W 2 O 5 , WO 2 etc.) or metallic tungsten is present at the crystal grain boundary. Unlike the case of the compound, tungsten is not bonded to or absorbed by the bulk copper crystal, but remains as ultrafine particles of tungsten oxide (WO 3 , W 2 O 5 , WO 2 etc.) or metallic tungsten. It is thought to stay in the world.
  • each ultrafine particle of tungsten oxide (WO 3 , W 2 O 5 , WO 2 etc.) or metallic tungsten stays at the crystal grain boundary, and the fine crystal of copper becomes Recrystallizes by heat, and works to prevent the crystal from becoming coarse. Therefore, the roughness of the rough surface is low, the mechanical strength of the normal state is large, the decrease in mechanical strength is small even after heating at a high temperature of about 300 ° C., and the sulfuric acid- It has an excellent feature that is not found in an electrolytic copper foil produced with a copper sulfate-based electrolytic solution.
  • the electrolytic copper alloy foil of the present invention can be suitably used for a flexible printed wiring board (FPC), a negative electrode current collector for a lithium ion secondary battery, and the like.
  • FPC flexible printed wiring board
  • a negative electrode current collector for a lithium ion secondary battery low roughness is required, and a certain strength or more is required after casting or heat laminating polyimide.
  • the negative electrode current collector for a lithium ion secondary battery when polyimide is used as the binder, the negative electrode is subjected to heat treatment in order to cure the polyimide. If the copper foil softens after heating and its strength becomes too small, the stress of expansion and contraction of the active material is applied to the copper foil during charging and discharging, and the copper foil may be deformed. In a more remarkable case, the copper foil may break.
  • the copper foil for the negative electrode current collector needs to have a certain strength or more after heating.
  • the polyimide is heated and cured at a temperature of about 300 ° C. Therefore, even if the copper foil is heated at a temperature of about 300 ° C. ⁇ 1H, a certain level of strength is required thereafter.
  • the standard of acceptable levels of these mechanical mechanical properties is as follows for each item.
  • the rough surface roughness (M surface roughness) is Ra ⁇ 0.5 ⁇ m and Rz ⁇ 2.5 ⁇ m.
  • the tensile strength in the normal state is TS ⁇ 500 MPa
  • the 0.2% proof stress is YS ⁇ 300 MPa
  • the elongation is El ⁇ 2%.
  • the tensile strength after heating at 180 ° C. is TS ⁇ 310 MPa
  • the 0.2% proof stress is YS ⁇ 200 MPa
  • the elongation is El ⁇ 1.5%.
  • the tensile strength after heating at 300 ° C. ⁇ 1H is TS ⁇ 280 MPa
  • the 0.2% proof stress is YS ⁇ 150 MPa
  • the elongation is El ⁇ 2.5%.
  • the ratio (%) of the tensile strength to the normal tensile strength after heating at 300 ° C. ⁇ 1 H is 60% or more.
  • Example 1 The following baths were used as basic bath compositions as sulfuric acid-copper sulfate electrolytes.
  • Cu 50 to 150 g / L
  • H 2 SO 4 20 to 200 g / L
  • Example 1-6 20 mg / L (as tungsten)
  • Electrodeposition was performed under the following conditions using any one of these seven levels of the electrolytic solution 1 to produce tungsten-containing electrolytic copper alloy foils each having a thickness of 12 ⁇ m.
  • Current density 30 to 100 A / dm 2
  • Temperature 30-70 ° C
  • the surface roughness of the rough surface was measured based on JISB0601-1994 and displayed as Ra (arithmetic average roughness) and Rz (ten-point average roughness).
  • the tensile strength, 0.2% proof stress, and elongation (breaking elongation) were measured based on JISZ2241-1880.
  • the standard of the pass level of the mechanical-mechanical property of the copper alloy foil in a present Example is as follows about each measurement item.
  • the rough surface roughness (M surface roughness) is Ra ⁇ 0.5 ⁇ m and Rz ⁇ 2.5 ⁇ m.
  • the tensile strength in the normal state is TS ⁇ 500 MPa, the 0.2% proof stress is YS ⁇ 300 MPa, and the elongation is El ⁇ 2%.
  • the tensile strength after heating at 180 ° C. is TS ⁇ 310 MPa
  • the 0.2% proof stress is YS ⁇ 200 MPa
  • the elongation is El ⁇ 1.5%
  • the tensile strength after heating at 300 ° C. ⁇ 1H is TS ⁇ 280 MPa
  • the 0.2% proof stress is YS ⁇ 150 MPa
  • the elongation is El ⁇ 2.5%.
  • the ratio (%) of the tensile strength to the normal tensile strength after heating at 300 ° C. ⁇ 1 H is 60% or more.
  • Example 2 The following baths were used as basic bath compositions as sulfuric acid-copper sulfate electrolytes.
  • Cu 80-120g / L
  • H 2 SO 4 80 to 120 g / L
  • an aqueous solution in which ammonium tungstate was dissolved in the following addition amount was prepared, and this aqueous solution was added to the electrolytic solution having the above basic bath composition to obtain an electrolytic solution 2.
  • Ammonium tungstate 150 mg / L (as tungsten) The chloride ion concentration was 0 mg / L (not added at all).
  • Electrodeposition was performed using this electrolytic solution 2 under the following conditions to produce a tungsten-containing electrolytic copper alloy foil having a thickness of 12 ⁇ m.
  • Current density 50 to 100 A / dm 2
  • Temperature 50-70 ° C
  • Example 3 The following baths were used as basic bath compositions as sulfuric acid-copper sulfate electrolytes.
  • An aqueous solution in which potassium tungstate was dissolved as an additive A3 in the basic bath in the following addition amount was prepared, and this aqueous solution was added to the electrolytic solution having the basic bath composition to obtain an electrolytic solution 2.
  • Potassium tungstate 150 mg / L (as tungsten) The chloride ion concentration was 0 mg / L (not added at all).
  • Electrodeposition was performed using this electrolytic solution 3 under the following conditions to produce a tungsten-containing electrolytic copper alloy foil having a thickness of 12 ⁇ m.
  • Current density 50 to 100 A / dm 2
  • Temperature 50-70 ° C
  • Electrodeposition was performed under the following conditions to produce an electrolytic copper foil having a thickness of 12 ⁇ m.
  • Current density 50 to 100 A / dm 2
  • Temperature 50-70 ° C
  • Electrodeposition was performed under the following conditions to produce an electrolytic copper foil having a thickness of 12 ⁇ m.
  • Current density 50 to 100 A / dm 2
  • Temperature 50-70 ° C
  • Electrodeposition was performed under the following conditions to produce an electrolytic copper foil having a thickness of 12 ⁇ m.
  • Current density 50 to 100 A / dm 2
  • Temperature 50-70 ° C
  • the tungsten-containing electrolytic copper alloy foils of Examples 1-1 to 1-7 and Examples 2 and 3 have sufficiently small surface roughness and high mechanical strength in a normal state, and after heating at 180 ° C. ⁇ 1H However, even after heating at 300 ° C. ⁇ 1 H, the mechanical strength is hardly reduced, and for example, the tensile strength is maintained at a value of 300 MPa or more. In addition, when the tungsten content is 500 ppm or less, there is a tendency that the mechanical strength also decreases in proportion to the decrease in the content. However, as is clear from Example 1-7, the tungsten content is 10 ppm or more. If so, for example, the tensile strength indicates 300 MPa or more.
  • the electrolytic copper alloy foil containing 5 ppm of tungsten in Comparative Example 1 shows almost the same mechanical characteristics as the electrolytic copper foil containing no tungsten in Comparative Example 2. If the amount of tungsten contained is too small, the effect of adding tungsten is low, resulting in inferior mechanical properties as compared to the examples.
  • Comparative Example 4 was prepared based on Patent Document 4 (Japanese Patent No. 3238278), and was prepared with a composition in which glue was further added to the electrolytic solution of Comparative Example 3. It was an electrolytic copper foil having a rough surface with a rough roughness, a low mechanical strength in a normal state, and a significant decrease in mechanical strength after heating at 300 ° C. ⁇ 1H. Moreover, when the amount of W in this copper foil was measured, it was below the lower limit of detection. When chloride ions are contained in the electrolyte solution in an amount exceeding 3 mg / L, electrolytic deposition of a metal that hardly forms an alloy with copper, such as tungsten, is suppressed. For example, based on the addition effect of organic additives such as glue.
  • Example 11 to 21 and Comparative Examples 11 to 13, Reference Example] the following baths were used as basic bath compositions as sulfuric acid-copper sulfate based electrolytes.
  • various metal salt compounds (various metal sources) and sodium chloride (chloride ion source) listed in Table 2 are added as additives, and the metal salt concentrations and chlorides listed in Table 2 are added.
  • the electrolyte was obtained by adjusting to the ion concentration.
  • Electrodeposition was performed using any one of these various electrolytic solutions under the following conditions to produce electrolytic copper alloy foils each having a thickness of 12 ⁇ m.
  • an electrolytic copper foil having a thickness of 12 ⁇ m.
  • a commercially available Cu-0.015 to 0.03 Zr rolled copper alloy foil (trade name: HCL (registered trademark) -02Z, manufactured by Hitachi Cable, Ltd.) having a thickness of 12 ⁇ m was used.
  • the tensile strength (tensile strength, TS) in the normal state was measured as follows.
  • the tensile strength was measured based on JISZ2241-1880.
  • the value of the tensile strength in the normal state of the copper foil was judged to be good when it was 500 MPa or more and poor when it was less than 500 MPa.
  • the ratio of the value of the tensile strength after heat treatment of the copper foil at 300 ° C.
  • the value of the tensile strength in the normal state is 80% or more, preferably less than 80% Was judged as bad.
  • the conductivity was measured by a four-terminal method (current / voltage method) based on JIS-K6271.
  • the electrical conductivity of the copper foil was judged to be 65% IACS or better, 50% IACS or better to be good, and less than 50% IACS to be bad.
  • Examples 11 to 14 are tungsten (W) oxide ultrafine particles as metal oxides
  • Example 18 is molybdenum (Mo) oxide ultrafine particles
  • Example 19 is titanium (Ti) oxide ultrafine particles.
  • W tungsten
  • Mo molybdenum
  • Ti titanium oxide ultrafine particles.
  • W tungsten
  • Mo molybdenum
  • Ti titanium oxide ultrafine particles.
  • Te tellurium
  • Example 20 ultrafine particles of tellurium (Te) were each incorporated into an electrolytic copper alloy foil, and the amount incorporated was in the range of 100 to 2500 ppm in terms of each metal. Therefore, it has a high normal tensile strength of 500 MPa or more, and the rate of decrease in tensile strength after heating at 300 ° C. is kept low.
  • the conductivity is as high as 65% or more.
  • Example 16 tungsten (W) oxide ultrafine particles were taken in, and in Example 21 molybdenum (Mo) oxide ultrafine particles were each incorporated in less than 100 ppm, and the amount thereof was low. Therefore, the tensile strength in the normal state is sufficiently high, but the tensile strength after heating at 300 ° C. ⁇ 1 H is greatly reduced. In Example 15, the amount of tungsten (W) oxide ultrafine particles incorporated exceeds 2500 ppm. Therefore, although the tensile strength and heat resistance are improved, the conductivity is lower than 65%.
  • Example 17 is a case where the chloride ion content in the electrolytic solution was 3 ppm. The results are comparable to Examples 11-14.
  • Example 13 is a test example in which the metal (W) content is different from Example 1-1.
  • the metal (W) content is large, the effect of the contained metal (W) is saturated, and the experimental results are considered to be similar in the two test examples.
  • the amount of chlorine in the electrolytic copper foils of Examples 11 to 16 was measured by SIMS (Secondary Ion Mass Spectrometry) analysis.
  • the measurement conditions of the SIMS analysis were as follows: primary ion: Cs + (5 kV, 100 nA), secondary (detection) ion: copper (Cu) 63 Cu--chlorine (Cl) 35 Cl-, sputtering region: 200 ⁇ m ⁇ 400 ⁇ m .
  • the measurement was started after sputter removal from the surface to the depth direction of 2 ⁇ m, and the analysis was performed to the depth of 4 ⁇ m.
  • the chlorine content in the electrolytic copper foil of each example is less than 1 ppm. It was confirmed. It is speculated that the low chlorine content increases the amount of tungsten and contributes to improved heat resistance.
  • Comparative Example 11 contains more than 10 ppm chlorine. Therefore, the amount of tungsten (W) oxide ultrafine particles incorporated was small, and the tensile strength was significantly lower than those of Examples 11-14.
  • Comparative Example 12 is a test example created based on Patent Document 6 (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-17476). Cu—Sn is well known as a rolled alloy. In the electric field copper foil of Comparative Example 12, superiority is not recognized even when various characteristic values and manufacturing costs are compared with the Cu—Sn rolled alloy.
  • Comparative Example 13 is a test example created based on Patent Document 7 (Japanese Patent No. 3934214). In the electric field copper foil of Comparative Example 13, Ag is dissolved in Cu and incorporated as metal Ag.
  • the ratio (%) of the tensile strength to the normal tensile strength after heating at 300 ° C. ⁇ 1 H was inferior to that of the example of the present invention in which the metal was taken in as ultrafine particles of oxide and strengthened by precipitation. This is because the dislocation inhibition effect (that is, heat resistance) increases as the particle size of the particles dispersed in the base material decreases. In Comparative Example 13, the dislocation inhibition effect is low, and the effect of preventing the decrease in tensile strength due to heating is overwhelming. It was low.
  • a reference example is a Cu-0.02Zr rolled copper alloy foil. It can be seen that the electrolytic copper alloy foil of the present invention has mechanical properties and electrical conductivity equal to or higher than those of the rolled copper alloy foil.
  • the electrolytic copper alloy foil of the present invention is suitable as a constituent material in the field of printed wiring board materials that require high mechanical strength even after heating, such as HDD suspension materials or TAB materials.
  • the electrolytic copper alloy foil of the present invention can be suitably used for battery member applications such as a negative electrode current collector for a lithium ion secondary battery.

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Abstract

【課題】常態における機械的強度が大きく、約３００℃に加熱しても熱劣化がしにくい電解銅合金箔を提供すること。 【解決手段】ｐＨ４以下の液中では酸化物として存在する金属またはその酸化物を含む電解銅合金箔、及びその製造方法。

Description

高強度、高耐熱電解銅箔及びその製造方法
　本発明は、電解銅合金箔、例えば銅（Ｃｕ）－タングステン（Ｗ）系銅合金等の電解銅合金箔と、その製造方法に関するものである。
　従来から電解銅箔は、リジッドプリント配線板、フレキシブルプリント配線板、電磁波シールド材料を初めとする種々の分野で使用されてきた。
　これらの分野の内、ポリイミドフィルムと張り合わせたフレキシブルプリント配線板（以下「ＦＰＣ」と称する）に関する分野では、ハードディスクドライブ（以下「ＨＤＤ」と称する）サスペンション材料、或いはテープオートメーティド・ボンディング（以下「ＴＡＢ」と称する）材料として銅箔の強度向上が要求されてきている。
　ＨＤＤに搭載されているサスペンションは、高容量化が進むに従い従来使用されてきたワイヤタイプのサスペンションから、記憶媒体であるディスクに対し浮力と位置精度が安定した配線一体型のサスペンションへ大半が置き換わってきている。
　この配線一体型サスペンションには、（１）ＦＳＡ（フレックス・サスペンション・アッセンブリ）法と呼ばれるフレキシブルプリント基板を加工し接着剤を用いて張り合わせたタイプ、（２）ＣＩＳ（サーキット・インテグレーティッド・サスペンション）法と呼ばれるポリイミド樹脂の前駆体であるアミック酸を形状加工した後、ポリイミド化し更に得られたポリイミド上にメッキ加工を施すことにより配線を形成するタイプ、（３）ＴＳＡ（トレース・サスペンション・アッセンブリ）法と呼ばれるステンレス箔－ポリイミド樹脂－銅箔からなる３層構造の積層体をエッチング加工により所定の形状に加工するタイプ、の三種類のタイプがある。
　この内、ＴＳＡ法サスペンションは高強度を有するステンレス箔を銅箔と積層することによって、容易にフライングリードを形成させることが可能であり、形状加工での自由度が高いことや比較的安価で寸法精度が良いことから幅広く使用されている。
　ＴＳＡ法により形成されるサスペンションでは、ステンレス箔の厚さは１２～３０μｍ程度、ポリイミド層の厚さは５～２０μｍ程度、銅箔の厚さは７～１４μｍ程度の材料を用いて積層体が製造されている。
　積層体の製造は、まず基体となるステンレス箔上にポリイミド樹脂前駆体含有液を塗布する。塗布後、予備加熱により溶媒を除去した後、さらに加熱処理してポリイミド化を行い、続いてポリイミド化したポリイミド樹脂層の上に銅箔を重ね合わせ、３００℃程度の温度で加熱圧着してラミネートし、ステンレス層／ポリイミド層／銅層からなる積層体を製造する。
　この３００℃程度の加熱で、ステンレス箔には寸法変化はほとんど見られない。しかし、従来の電解銅箔を使用すると、電解銅箔は３００℃程度の温度で焼鈍され、再結晶が進み軟化して寸法変化が生ずる。このため、ラミネート後に積層体に反りが生じ、製品の寸法精度に支障をきたしていた。
　ラミネート後に積層体に反りを生じさせないためには、銅箔には加熱時の寸法変化ができるだけ小さいことが求められ、通常０．１％以下が要求されている。
　この要求を満たす銅箔として従来は圧延銅合金箔が使用されている。圧延銅合金箔は３００℃程度の温度では焼鈍されにくく、加熱時の寸法変化が小さく、機械的強度変化も少ない。
　圧延銅合金箔とは、銅を主成分として、錫、亜鉛、鉄、ニッケル、クロム、リン、ジルコニウム、マグネシウム、シリコン等の銅以外の少なくとも一種以上の元素を含有する銅合金を圧延加工によって箔化した箔である。これらの圧延銅合金箔は元素の種類、組み合わせによって３００℃程度の加熱では焼鈍されにくく、引張強さ、０．２％耐力、伸び等がそれほど変化しないものがある。
　例えば、Ｃｕ－０．２ｍａｓｓ％Ｃｒ－０．１ｍａｓｓ％Ｚｒ－０．２ｍａｓｓ％Ｚｎ（Ｃｕ－２０００ｐｐｍＣｒ－１０００ｐｐｍＺｒ－２０００ｐｐｍＺｎ）のような圧延銅合金箔は、ＴＳＡ法サスペンションの他、ＨＤＤサスペンション材としても好適に使用されている。
　また、ＴＡＢ材料においてもＴＳＡ法サスペンションやＨＤＤサスペンション材料と同様、銅箔の高強度化が要求されている。
　ＴＡＢ製品においては、製品のほぼ中央部に位置するデバイスホールに配されるインナーリード（フライングリード）に対し、ＩＣチップの複数の端子を直接ボンディングする。
　このときのボンディングは、ボンディング装置（ボンダー）を用いて、瞬間的に通電加熱して、一定のボンディング圧を付加して行う。このとき、電解銅箔をエッチング形成して得られたインナーリードは、ボンディング圧で引っ張られて伸びすぎるという問題がある。
　電解銅箔を高強度することによりインナーリードのたるみ、破断がしにくくなる。そこで、電解銅箔の強度が小さすぎると塑性変形によってインナーリードにたるみが発生し、著しい場合には破断するという問題がある。
　一方、銅箔表面を低粗度化することにより、ＴＡＢの配線をエッチングにより形成する時、配線の側壁がオーバーエッチングにより過剰に細るのを防ぐことができ、細線をエッチング形成することが可能である。この理由は、以下の通りである、一般に、ＨＤＤ、ＴＡＢの配線は銅箔をポリイミド基材に加熱ラミネートした後、レジストを施し、エッチングにより形成する。この時、銅箔表面の粗さが粗いとポリイミド表面に銅箔が食い込んで、食い込んだ部分をエッチングにより取り除こうとすると配線の側壁がオーバーエッチングされて線幅が細ってしまう。これを避けるために銅箔表面を低粗度化することが望ましい。
　従って、インナーリードの線幅を細線化するには、使用する電解銅箔は低粗度化された粗面を持ち、かつ高強度であることが要求される。
　この場合も、常態（２５℃１気圧、以下同様）で銅箔または銅合金箔が高強度であるとともに、加熱した後でも高強度であることが必要である。
　ＴＡＢ用途の場合には、銅箔とポリイミド層が張り合わされた２層のＦＰＣ、または銅箔とポリイミド層と接着剤層とが張り合わされた３層のＦＰＣが、使用される。３層のＦＰＣでは銅箔にポリイミドを張り合わせる時、エポキシ系の接着剤を使用し、１８０℃前後の温度で張り合わせる。またポリイミド系の接着剤を使用した２層のＦＰＣでは、３００℃前後の温度で張り合わせを行う。
　仮に常態で機械的強度が大きい銅箔であっても、ポリイミドに接着した時に軟化しては意味がない。従来の高強度の電解銅箔は、常態での機械的強度が大きく、１８０℃前後で加熱してもほとんど機械的強度は変化しないが、３００℃程度で加熱した場合は、焼鈍され再結晶が進むため、急速に軟化して機械的強度が著しく低下してしまう。
　銅箔のポリイミド樹脂基材と張り合わせる面（通常は銅箔の粗面）が低粗度で、且つ、機械的強度にも優れた電解銅箔として、以下に示すように種々の研究が行われてきた。
　例えば、特許文献１には、プリント配線板用途やリチウム二次電池用負極集電体用途に好適な銅箔として粗面粗さＲｚが２．０μｍ以下で均一に低粗度化された粗面を持ち、１８０℃における伸び率が１０．０％以上である低粗面電解銅箔が記載されている。
　そして、硫酸－硫酸銅水溶液を電解液とし、ポリエチレンイミン又はその誘導体、活性有機イオウ化合物のスルホン酸塩、濃度２０～１２０ｍｇ／Ｌの塩素イオン（塩化物イオン）及び所定濃度のオキシエチレン系界面活性剤を存在させることによって、上記の電解銅箔が得られるとしている。
　また、特許文献２には、電解銅箔の粗面粗さＲｚは２．５μｍ以下であり、電着完了時点から２０分以内に測定した２５℃における引張強さが８２０ＭＰａ以上であり、電着完了時点から２０分以内に測定した２５℃における引張強さに対する電着完了時点から３００分経過時に測定した２５℃における引張強さの低下率が１０％以下である電解銅箔が記載されている。
　そして硫酸－硫酸銅水溶液を電解液として、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンイミン、活性有機イオウ化合物のスルホン酸塩、アセチレングリコール、及び濃度２０～１２０ｍｇ／Ｌの塩化物イオンを存在させて上記の電解銅箔が得られるとしている。
　更に、特許文献３には、本質的に円柱状粒子および双晶境界がなく、１０μｍまでの平均粒子サイズを有する粒子構造を持つ電着銅箔であって、該粒子構造が実質的に一様でランダムに配向する粒子構造である、制御された低プロファイルの電着銅箔が記載されている。
　この電着銅箔は、２３℃における最大引張強さが８７，０００～１２０，０００ｐｓｉ（６００ＭＰａ～８２７ＭＰａ）の範囲にあり、１８０℃における最大引張強さが２５，０００～３５，０００ｐｓｉ（１７２ＭＰａ～２４１ＭＰａ）である、としている。
　特許文献４には、硫酸酸性硫酸銅電解液中に、タングステン若しくはタングステン化合物と、さらにニカワと２０～１２０ｍｇ／Ｌの塩化物イオンとを加えた電解液で電解銅箔を製造する方法が記載されている。その効果として１８０℃における熱間伸び率が３％以上であり、粗面の粗さが大きく、ピンホール発生の少ない銅箔が製造可能であると記載されている。
　そこで本発明者等は、硫酸－硫酸銅電解液中にタングステン若しくはタングステン化合物を加え、さらにニカワと２０～１２０ｍｇ／Ｌの塩化物イオンを加えた電解液で電析させる実験を繰り返し行って、特許文献４が、目的とする１８０℃における熱間伸び率が３％以上であり、粗面の粗さが大きく、ピンホール発生の少ない銅箔を製造することができることを確認した。しかし、この銅箔を分析した結果、この電解銅箔中には、タングステンが共析していないことが判明した。即ち、電解銅合金箔（銅－タングステン系銅合金箔）を得ることができなかった（後述する比較例４参照）。
　従って、特許文献４に記載の方法では、粗面が低粗度であり、常態で大きな機械的強度を備え、高温で加熱しても機械的強度が低下しにくい電解銅合金箔を製箔することができない。
　この原因等についての見解は後述する。
　また、特許文献６には、銅が微細結晶粒として存在しており、ＳｎＯ２が超微粒子として分散している分散強化型電解銅箔が記載されている。
　特許文献６には、硫酸酸性硫酸銅電解液中に、銅イオン、硫酸イオン及び錫イオンと、ポリエチレングリコールなどの有機添加剤とを含有させ、酸素含有ガスでバブリング処理して電解液中にＳｎＯ２超微粒子を生成させ、この電解液を用いて前記分散強化型電解銅箔を得ることが記載されている。
　さらに、特許文献７には、銀（Ａｇ）を含む電解銅箔が記載されている。
　特許文献７には、この電解銅箔を、所定濃度の銀イオンを与える銀塩を添加した硫酸酸性硫酸銅電解液を用いて電解銅箔を得ることが記載されている。銀はこの電解銅箔中に共析して存在しているとされている。
特許第４１２０８０６号公報 特許第４２７３３０９号公報 特許第３２７０６３７号公報 特許第３２３８２７８号公報 特開２００９－２２１５９２号公報 特開２０００－１７４７６号公報 特許第３９４３２１４号公報
　しかし、上記特許文献１～４、６及び７に記載された電解銅箔の場合、いずれも常態での機械的強度は大きいものの、約３００℃といった高温で加熱した場合には著しく機械的強度が低下する。
　上記特許文献１～４及び６に記載されている電解銅箔の場合、いずれも硫酸－硫酸銅系電解液を用い、添加剤の種類は特許文献１～４及び６で異なるが、いずれも有機化合物を添加剤として使用している（本書においては、有機添加剤と記す）。
　有機添加剤は通常は結晶の成長を抑制する効果のあるものが多く、結晶粒界に取り込まれると考えられている。この場合、結晶粒界に取り込まれる有機添加剤の量が多いほど機械的強度が向上する傾向にある（特許文献５参照）。
　有機添加剤が結晶粒界に取り込まれた特許文献１～４及び６に記載された電解銅箔の場合、いずれも常態での機械的強度が大きいものの、約３００℃といった高温で加熱した場合には著しく機械的強度が低下する。これは、結晶粒界に取り込まれた有機添加剤が約３００℃といった高温で加熱した場合には分解してしまい、その結果として機械的強度が低下するものと考えられる。
　一方、有機添加剤を用いない特許文献７に記載の電解銅箔においても、前記有機添加剤を用いた電解銅箔と同様に、約３００℃という高温で加熱した場合には著しく機械的強度が低下することが分かった。
　そこで本発明は、常態の機械的強度が大きく、かつ、例えば前記約３００℃の高温で加熱しても機械的特性が熱劣化しにくい電解銅合金箔を提供することを課題とする。
　さらに本発明は、従来は治金的には銅との合金形成が不可能であった金属を電解銅合金箔中に取り込ませることによって、高導電率、高抗張力かつ耐熱性に優れた電解銅合金箔を提供することを別の課題とする。
　本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、前記有機添加剤を用いないで、かつ、塩化物イオン濃度を所定の低濃度に調整した電解液から電解析出（電析あるいは電着ともいう）させることによって、常態の機械的強度が大きく、かつ、約３００℃で加熱しても機械的強度の熱劣化が小さい電解銅合金箔が得られることを見い出した。
　また、本発明者らは、ｐＨ４以下の液中では酸化物として存在する金属の金属塩を溶解した水溶液と、硫酸銅水溶液とを混合して得た電解液であって、塩化物イオン濃度を所定の低濃度に調整した電解液を使用して製箔を行なうことで、該金属の酸化物の超微粒子及びその一部が還元された金属の超微粒子を電解銅箔に取り込ませることによって、高導電率、高抗張力かつ耐熱性に優れた電解銅合金箔が得られることを見出した。
　本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
　すなわち、本発明によれば、以下の手段が提供される。
（１）ｐＨ４以下の液中では酸化物として存在する金属またはその酸化物を含む電解銅合金箔。
（２）ｐＨ４以下の液中では酸化物として存在する金属またはその酸化物を含み、塩素を１０ｐｐｍ未満含む電解銅合金箔。
（３）ｐＨ４以下の液中では酸化物として存在する金属またはその酸化物を含み、塩素を１ｐｐｍ未満含む電解銅合金箔。
（４）ｐＨ４以下の液中では酸化物として存在する金属またはその酸化物を該金属として１０～２６１０ｐｐｍ含む（１）～（３）のいずれか１項に記載の電解銅合金箔。
（５）母材の銅が微細結晶粒として存在しており、前記金属の金属酸化物が超微粒子として母材に分散していることを特徴とする（１）～（４）のいずれか１項に記載の電解銅合金箔。
（６）ｐＨ４以下の液中では酸化物として存在する前記金属が、Ｗ、Ｍｏ、ＴｉまたはＴｅの少なくとも１種である（１）～（５）のいずれか１項に記載の電解銅合金箔。
（７）導電率が６５％ＩＡＣＳ以上である（１）～（６）のいずれか１項に記載の電解銅合金箔。
（８）常態における抗張力の値が５００ＭＰａ以上であり、３００℃加熱処理後の抗張力の値の常態での抗張力の値に対する比が８０％以上である（１）～（７）のいずれか１項に記載の電解銅合金箔。
（９）硫酸銅水溶液と、上記金属の金属塩の水溶液と、３ｍｇ／Ｌ以下の塩化物イオンとを含有してなる電解液を用いて製造された（１）～（８）のいずれか１項に記載の電解銅合金箔。
（１０）硫酸銅水溶液と上記金属の金属塩の水溶液との混合液に、３ｍｇ／Ｌ以下の塩化物イオン濃度となるように塩酸若しくは水溶性塩素含有化合物を添加して電解液を準備し、前記電解液を用いて電解析出により電解銅合金箔を製造する（１）～（９）のいずれか１項に記載の電解銅合金箔の製造方法。
（１１）タングステンを含有し、残部が銅及び不可避不純物からなる電解銅合金箔。
（１２）タングステンを１０～２０００ｐｐｍ含有し、残部が銅及び不可避不純物からなる電解銅合金箔。
（１３）塩化物イオン濃度３ｍｇ／Ｌ以下の硫酸－硫酸銅系電解液に、タングステン塩を溶解した水溶液を混合して電解液を得て、この電解液から電解析出により電解銅合金箔を製造する（１１）または（１２）項に記載の電解銅合金箔の製造方法。
　本発明の電解銅合金箔は、例えばＣｕ－Ｗ合金などの銅合金の電解箔であるために、常態での機械的強度が大きく、かつ、約３００℃の高温で加熱しても機械的強度の熱劣化が小さい。
　なお、ここで機械的強度とは引張強さ、０．２％耐力等を指す。
　また、本発明の電解銅合金箔は、従来治金的には銅との合金化が困難であったＷ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｔｅなどの金属を電解銅合金箔中にその金属の酸化物の超微粒子として取り込ませることで、高導電率、高抗張力であって、かつ耐熱性に優れる。ここで、該金属酸化物のごく一部は金属に還元されて金属超微粒子として本発明の電解銅合金箔に取り込まれる場合もある。本発明においては、本発明の電解銅合金箔中に存在するこれらの金属酸化物の超微粒子及び金属の超微粒子を合わせて、電解銅合金箔中に取り込まれた金属という。
　このため、本発明の電解銅合金箔は、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）やリチウムイオン二次電池用負極集電体などの各種用途に好適に用いることができる。
　また、本発明の電解銅合金箔の製造方法は、簡便な手法で前記電解銅合金箔を製造する方法として好適なものである。
　本発明の上記及び他の特徴及び利点は、下記の記載からより明らかになるであろう。
（電解銅合金箔の組成）
　本発明の電解銅合金箔は、ｐＨ４以下の液中では酸化物として存在する金属をその酸化物の超微粒子としてまたは還元された金属の超微粒子として含む。本発明の電解銅合金箔は、塩素を１０ｐｐｍ未満（塩素フリー、つまり塩素含有量０ｐｐｍの場合も含む）の量で含有することが好ましく、塩素を１ｐｐｍ未満の量で含有することがさらに好ましい。
　まず、前記のｐＨ４以下の液中、好ましくは硫酸酸性の液中では酸化物として存在する金属としては、Ｗ、Ｍｏ、ＴｉまたはＴｅの少なくとも１種であることが好ましい。さらに好ましくは、これらの金属種の内のいずれか１種を含む。
　電解銅合金箔中でのこれらの金属の含有量（取り込み量）は、該金属として換算して８０～２６１０ｐｐｍが好ましく、１００～２５００ｐｐｍがより好ましく、１１０～２４６０ｐｐｍがさらに好ましく、２１０～２４６０ｐｐｍが特に好ましい。この含有量が少なすぎると、耐熱効果が著しく減少し、例えば３００℃で加熱した後の抗張力が常態の抗張力に対する比として８０％以下と低くなってしまう。一方、この含有量が多すぎると、前記抗張力の向上効果にそれ以上の改善が見られず、また、導電率が低下する。
　次に、電解銅合金箔中での塩素の含有量（取り込み量）は、１０ｐｐｍ未満である。電解銅合金箔の塩素含有量が１０ｐｐｍ以上の場合、金属酸化物の取り込み量が極端に減少し、抗張力、耐熱性の向上効果が著しく低下する。
（電解銅合金箔の結晶粒と分散粒子）
　本発明の電解銅合金箔中では、母材の銅が微細結晶粒として存在しており、前記金属の金属酸化物が超微粒子として母材に分散している。
　母材の銅の微細結晶粒の粒子サイズ（ＧＳ）は、好ましくは５～５００ｎｍであり、さらに好ましくは５～５０ｎｍである。
　一方、前記金属を含有する金属酸化物の超微粒子の粒子径は、好ましくは０．５～２０ｎｍであり、さらに好ましくは０．５～２ｎｍである。また、前記金属が超微粒子として存在する場合、その粒子径は好ましくは０．５～２０ｎｍであり、さらに好ましくは０．５～２ｎｍである。
（電解銅合金箔の製造方法）
　本発明の電解銅合金箔は、次の製造方法によって製造することができる。
　まず、硫酸銅水溶液と上記金属の金属塩の水溶液との混合液に、３ｍｇ／Ｌ以下の塩化物イオン濃度となるように塩酸若しくは水溶性塩素含有化合物を添加して電解液を準備し、前記電解液を用いて電解析出により電解銅合金箔を製造する。
１．電解液組成
　電解液として、銅イオン濃度５０～１２０ｇ／Ｌ、遊離の硫酸イオン濃度３０～１５０ｇ／Ｌ、塩化物イオン濃度３ｍｇ／Ｌ以下に調製した硫酸銅含有水溶液を基本の電解液組成とする。ここで、本発明において、塩化物イオンを含まないとは、塩化物イオン濃度が３ｍｇ／Ｌ以下であることをいう。
　銅イオンと遊離の硫酸イオンは、硫酸銅水溶液を前記各イオン濃度を与えるように調整すれば得られる。あるいは、所定の銅イオン濃度を与える硫酸銅水溶液に、追加で硫酸を加えてこれらのイオン濃度を調整してもよい。
　塩化物イオンは、塩酸若しくは水溶性塩素含有化合物によって与えればよい。水溶性塩素含有化合物としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウムなどを用いることができる。
２．金属塩の添加
　前記金属の塩を溶解させた金属塩水溶液をｐＨ４以下の電解液、好ましくは硫酸酸性の電解液に添加することで、金属酸化物の超微粒子を電解液中に分散させ、これを電解析出時に銅箔中に取り込む。
　前記金属塩としては、水（ｐＨがｐＨ４より高くｐＨ９未満）、アルカリ（ｐＨ９以上）、熱濃硫酸などの溶媒中でイオン化し、ｐＨ４以下では酸化物となるものであればよく、その種類に特に制限はない。これらの金属塩の例としては、金属がＷやＭｏであれば各々その酸素酸塩を、金属がＴｉであればその硫酸塩を挙げることができる。例えば、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、タングステン酸アンモニウムなどのタングステン酸塩、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸アンモニウムなどのモリブデン酸塩、硫酸チタンなどのチタン塩を用いることができる。
　また、厳密には金属塩に該当しないが、溶媒中でイオン化し、ｐＨ４以下では酸化物となるものであればよい。例えば酸化テルルは、熱濃硫酸中でイオン化するため、本発明に用いることができる。
　これらの金属塩水溶液の濃度は、１ｍｇ／Ｌ～５００ｍｇ／Ｌ（当該金属として）が好ましく、１０ｍｇ／Ｌ～２５０ｍｇ／Ｌ（当該金属として）がさらに好ましい。この濃度が低すぎると目的の金属が十分に銅箔中に取り込まれにくくなる。一方、この濃度が高すぎると目的の金属が銅箔中に過剰に取り込まて、導電率が低下したり、耐熱性の向上効果が飽和して逆に耐熱性が低下してしまい加熱後の抗張力が低下したりしてしまう場合がある。
　本発明においては、前記所定の塩化物濃度に調整するために、電解液や金属塩水溶液を調製する為に用いる水が塩化物イオンを極力含まないことが好ましい。この点では、金属塩水溶液の調製を、金属塩を純水中に溶解させて行うことが好ましい。ここで、純水とは、金属イオンおよび塩化物イオンをなるべく含まない水が好ましい。具体的には、塩化物イオン濃度が３ｍｇ／Ｌ以下の水が好ましく、塩化物イオン濃度が１ｍｇ／Ｌ未満の水がさらに好ましい。
３．製造条件
　電解析出時の条件は以下の通りである。
　電流密度３０～１００Ａ／ｄｍ２
　温度３０～７０℃
　以上の条件で、箔厚が例えば１２μｍの電解銅合金箔を製造することができる。
（メカニズム）
　電解液に金属塩水溶液を添加するのは、銅箔中に取り込む金属をそのイオンとして水溶液中に存在させておいて、これを電解液に投入するためである。このような投入形態とすることによって、金属イオンがｐＨ４以下の電解液中で酸化物に変換される際に金属酸化物の超微粒子を形成する。これに対して、金属塩を直接電解液に投入しても金属酸化物の超微粒子は形成されず、よって抗張力、耐熱性の向上効果は得られない。
　電解液中の塩化物イオンを３ｍｇ／Ｌ以下の低濃度に抑えるのは、金属酸化物超微粒子の析出時に塩素が銅表面に特異吸着することによって、金属酸化物超微粒子の吸着を阻害することを防ぐためである。塩化物イオンの濃度が３ｍｇ／Ｌよりも高いと、電解銅合金箔中への金属の取り込みが減少し、抗張力、耐熱性の向上効果が急激に低下する。
（転位の阻害効果）
　銅箔を含めて金属材料は、再結晶温度以上に加熱することによって再結晶して結晶粒が粗大化し、その結果、強度が低下する。ここで、再結晶過程の起点となるのは転位（格子欠損等の不安定な状態）の移動である。本発明の電解銅合金箔においては、金属酸化物超微粒子が母相内に分散することによって、該微粒子周囲の転位の移動を阻害する。従って、より高温で加熱しなければ軟化しないので、高い耐熱性が得られる。
　本書においては、このことを「転位の阻害効果が高い」という。
（電解銅合金箔の箔厚）
　本発明の電解銅合金箔の箔厚には特に制限はなく、使用用途での要求箔厚に応じて調整すればよい。例えば、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）用には３～２０μｍとすればよい。一方、リチウムイオン二次電池用負極集電体用には５～３０μｍとすればよい。
（電解銅合金箔の物性）
　本発明の電解銅合金箔は、導電率が５５％ＩＡＣＳ以上であることが好ましく、６５％ＩＡＣＳ以上であることがさらに好ましく、７０％ＩＡＣＳ以上であることが特に好ましい。導電率の上限には特に制限はなく、１００％ＩＡＣＳを超える場合もある。
　本発明の電解銅合金箔は、常態における抗張力の値が５００ＭＰａ以上であることが好ましく、　６００　ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。常態における抗張力の上限には特に制限はなく、通常１１００ＭＰａ以下である。
　本発明の電解銅合金箔は、３００℃加熱処理後の抗張力の値の常態での抗張力の値に対する比が５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがさらに好ましく、この比が９０％以上であることが特に好ましい。この比の上限には特に制限はなく、１００％を超える（つまり、加熱後に抗張力が増加する）場合もある。
　本発明の電解銅合金箔の一実施形態は、タングステンを含有し、残部が銅及び不可避不純物からなる電解銅合金箔である。
　ここで、タングステンを含有するとは、タングステン酸化物の超微粒子として母材中に分散されて存在することをいう。ただし、タングステンの母材への取り込み過程でタングステン酸化物のごく一部が金属タングステンに還元されて取り込まれている場合もある。本発明において電界銅合金箔がタングステンを含むとは、タングステン酸化物の超微粒子が母材中に分散して存在している場合の他に、このような金属タングステンの超微粒子として母材中に分散して存在している場合も含める意味である。
　本書においては、このようなタングステン酸化物の超微粒子と金属タングステンの超微粒子を合わせて、電解銅合金箔中に含まれるタングステンと称する。
　電解銅合金箔に含まれるタングステンの量は１０～２０００ｐｐｍの範囲が好ましく、２８０～２０００ｐｐｍの範囲がさらに好ましい。ここで、電解銅合金箔に含まれるタングステンの量とは、タングステン酸化物もしくは金属タングステンの各々の超微粒子として含有されているタングステン成分を金属タングステンに換算した含有量である。タングステンの含有量が少なすぎるとその添加効果が殆ど現れない。一方、タングステンの添加量が多すぎるとその添加効果が飽和してしまい、コスト高になるにも拘らず、物性改善の効果が見られない。
　即ち、タングステンを１０ｐｐｍ未満の量で含有する電解銅合金箔では、３００℃で１時間（以下、「３００℃×１Ｈ」と略記する）加熱後の機械的強度が、タングステンを含有しない場合とほぼ同様に著しく低下する。
　タングステンの添加量を増加するに従って３００℃×１Ｈ加熱後の強度の低下は小さくなるが、含有量がある程度多くなるとその効果は飽和してくる。その有効な添加量の上限は２０００ｐｐｍ程度である。
　なお、成分の含有量表示に使用した単位「ｐｐｍ」は、「ｍｇ／ｋｇ」を意味する。また、０．０００１ｍａｓｓ％＝１ｐｐｍである。
　本発明の電解銅合金箔は、銅イオンと、タングステン塩からｐＨ４以下で生成したタングステン酸化物とを含有するｐＨ４以下の硫酸銅系電解液を電解することにより得られる。
　電解液に含有されるタングステン塩としては、硫酸－硫酸銅溶液中で溶解するものであればよく、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸カリウム等を挙げることができる。
　本発明の電解銅合金箔は、低塩化物イオン濃度の電解液中において、タングステン塩から生じたタングステン酸イオンがｐＨ４以下の電解液中で変じたタングステン酸化物が、この電解液を用いた電解析出によって、タングステン酸化物（ＷＯ３、Ｗ２Ｏ５、ＷＯ２等）のままで或いは還元された金属タングステンとして電解銅箔中に取り込まれたものと考えられる。ここで、これらのタングステン酸化物（ＷＯ３、Ｗ２Ｏ５、ＷＯ２等）または金属タングステンは、前記超微粒子として母材中に分散されて存在している。
　即ち、本発明の電解銅合金箔は、低塩化物イオン濃度の硫酸－硫酸銅電解液であってタングステン酸化物を含む電解液から電解析出により形成する。このタングステン酸化物を含む硫酸－硫酸銅電解液中では、タングステン塩からタングステン酸イオン（ＷＯ４ ２－或いはＷＯ５ ２－等）を経てタングステン酸化物が超微粒子状に形成されていると考えられる。
　低塩化物イオン濃度のタングステン酸化物を含む硫酸－硫酸銅電解液により銅電析を行い、電解銅合金箔を形成するとタングステン酸化物（ＷＯ３、Ｗ２Ｏ５、ＷＯ２等）或いは金属タングステンの各々の超微粒子が結晶粒界に吸着され、結晶核の成長が抑制され、結晶粒が微細化（低プロファイル化）され、常態で大きな機械的強度を備えた電解銅合金箔が形成される。
　この電解銅合金箔の結晶粒界に存在するタングステン酸化物（ＷＯ３、Ｗ２Ｏ５、ＷＯ２等）或いは金属タングステンの各々の超微粒子は、バルクの銅結晶と結合若しくは吸収されることなく、タングステン酸化物（ＷＯ３、Ｗ２Ｏ５、ＷＯ２等）或いは金属タングステン各々の超微粒子のまま結晶粒界にとどまると考えられる。
　タングステン酸化物若しくはタングステンを含有する電解銅合金箔は３００℃程度の高温で加熱しても、タングステン酸化物（ＷＯ３、Ｗ２Ｏ５、ＷＯ２等）或いは金属タングステン各々の超微粒子は結晶粒界にとどまることによって、銅の微細結晶が熱により再結晶して結晶粒が粗大化するのを防ぐ働きをする。
　従って、本発明の電解銅合金箔は、粗面粗さが低粗度で、常態での機械強度が大きく、３００℃位の高温で加熱した後でも機械的強度の低下が小さいという、これまでの有機添加剤を含有する硫酸－硫酸銅系の電解液により製造された電解銅箔には見られない優れた特徴を有する。
　従来より、電解銅箔は、回転するチタンドラム上に硫酸－硫酸銅系の電解液から銅を電析させ、これを引き剥がして連続的に巻き取ることにより製造を行う。銅箔の電解液に接していた面を粗面、チタンドラムに接していた面を光沢面と呼ぶ。
　本発明の電解銅合金箔は、例えば、粗面粗さがＲｚ≦２．５μｍと低粗度である。光沢面はチタンドラムのレプリカとなっており、Ｒｚ＝０．５～３．０μｍ程度である。
　なおここで、ＲｚとはＪＩＳＢ０６０１－１９９４に基づき測定を行ったＲｚ（十点平均粗さ）をさす。
　前述したように、従来の、硫酸－硫酸銅系の電解液に添加される有機添加剤は、電解液中で金属元素、塩素とともに化合物を形成すると考えられる。この場合金属元素は銅である。従って、硫酸－硫酸銅電解液中で銅－有機添加剤－塩素の化合物が形成される。この電解液による銅電析により電解銅箔を形成すると、銅－有機添加剤－塩素の化合物が結晶粒界に吸着され、結晶核の成長が抑制され、結晶粒が微細化され、常態で大きな機械的強度を備えた電解銅箔が形成される。
　しかし、この銅箔は結晶粒界に存在する物質が、銅－有機添加剤－塩素化合物であるため銅はバルクの銅結晶と結合あるいは吸収され、結晶粒界に存在する物質が、有機添加剤と塩素のみとなってしまうため、これらの有機添加剤と塩素は３００℃程度の高温にさらされると分解し、その結果として機械的強度が低下すると考えられる。
　３００℃程度の高温で加熱した場合に引張強さが著しく低下する理由は、上記のように結晶粒界に存在する化合物が有機化合物（有機添加剤）であり、該有機化合物は３００℃程度の加熱により分解しやすいため、機械的強度が低下すると考えられる。
　特許文献１～４及び６に記載された技術では各々異なる有機化合物を使用して電解銅箔を製造しているが、いずれも有機添加剤と塩素を含む硫酸－硫酸銅電解液から製造されたものであり、電解銅箔の結晶粒界に吸着しているのは有機化合物成分であるため、かかる電解銅箔が約３００℃の高温に曝された場合、著しく機械的強度が低下するのは、結晶粒界に吸着している化合物がいずれも約３００℃の高温加熱で分解しやすい有機化合物であるからと考えられる。
　これに対して本発明の電解銅合金箔は、低塩化物イオン濃度の硫酸－硫酸銅電解液にタングステン酸化物を含有させた電解液から電解析出により形成された電解銅合金箔である。
　上述したように、タングステン成分としては、硫酸－硫酸銅電解液中でタングステン酸イオン（ＷＯ４ ２－或いはＷＯ５ ２－等）を経てタングステン酸化物（ＷＯ３、Ｗ２Ｏ５、ＷＯ２等）または金属タングステンの各々の超微粒子が形成されると考えられる。この電解液により銅電析を行い銅合金箔を形成すると、タングステン酸化物（ＷＯ３、Ｗ２Ｏ５、ＷＯ２等）または金属タングステンの各々の超微粒子がその超微粒子状のまま結晶粒界に吸着される。その結果、結晶核の成長が抑制され、結晶粒が微細化され、常態で大きな機械的強度を備えた電解銅合金箔が形成される。
　従って、本発明の電解銅合金箔は、タングステン酸化物（ＷＯ３、Ｗ２Ｏ５、ＷＯ２等）または金属タングステンの各々の超微粒子が結晶粒界に存在するため、銅－有機化合物－塩素化合物の場合とは異なり、タングステンはバルクの銅結晶と結合もしくは吸収されることなく、タングステン酸化物（ＷＯ３、Ｗ２Ｏ５、ＷＯ２等）または金属タングステンの各々の超微粒子のまま結晶粒界にとどまると考えられる。
　このため、３００℃程度の高温に曝されても、タングステン酸化物（ＷＯ３、Ｗ２Ｏ５、ＷＯ２等）または金属タングステンの各々の超微粒子は結晶粒界にとどまり、銅の微細結晶が熱により再結晶し、結晶が粗大化するのを防ぐ働きをする。
　従って、粗面の粗さが低粗度で、常態の機械的強度が大きく、３００℃程度の高温で加熱した後でも機械的強度の低下が小さく、これまでの有機添加剤を用いた硫酸－硫酸銅系の電解液により製造された電解銅箔には見られない優れた特徴を有する。
　本発明の電解銅合金箔は、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）やリチウムイオン二次電池用負極集電体などに好適に用いることができる。
　前述のようにＦＰＣの場合は低粗度であること、及びポリイミドをキャスト或いは加熱ラミネートした後に一定以上の強度が必要である。
　また、リチウムイオン二次電池用負極集電体では、バインダーにポリイミドを使用した場合、ポリイミドを硬化させるため負極に加熱処理を行う。この加熱後に銅箔が軟化して、その強度が小さくなりすぎると、充電放電時に活物質の膨張収縮の応力が銅箔に加わり、銅箔に変形が起こる場合がある。さらに著しい場合には銅箔が破断が発生する場合がある。従って負極集電体用銅箔は、加熱後に一定以上の強度が必要である。
　このように、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）とリチウムイオン二次電池用負極集電体のいずれの場合でも、ポリイミドの加熱硬化には３００℃位の温度で加熱が行われる。従って、銅箔は３００℃×１Ｈ程度の温度で加熱されても、その後に一定以上の強度が必要である。
　本発明の電解銅合金箔においては、これらの機械的機特性の合格レベルの目安は、各項目について以下の通りである。粗面粗さ（Ｍ面粗さ）がＲａ≦０．５μｍ、Ｒｚ≦２．５μｍである。常態での引張強さがＴＳ≧５００ＭＰａ、０．２％耐力がＹＳ≧３００ＭＰａ、伸びがＥｌ≧２％である。１８０℃加熱後の引張強さがＴＳ≧３１０ＭＰａ、０．２％耐力がＹＳ≧２００ＭＰａ、伸びがＥｌ≧１．５％である。３００℃×１Ｈ加熱後の引張強さがＴＳ≧２８０ＭＰａ、０．２％耐力がＹＳ≧１５０ＭＰａ、伸びがＥｌ≧２．５％である。また、３００℃×１Ｈ加熱後の抗張力の常態での抗張力に対する比（％）は、６０％以上である。
　以下に、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
〔実施例１〕
　硫酸－硫酸銅系の電解液として以下の浴を基本浴組成として用いた。
Ｃｕ＝５０～１５０ｇ／Ｌ
Ｈ２ＳＯ４＝２０～２００ｇ／Ｌ
　添加剤Ａ１としてタングステン酸ナトリウムを以下の量で溶解した水溶液を調製し、この水溶液を前記基本浴組成の電解液に加えて電解液１を得た。
タングステン酸ナトリウム＝１ｍｇ／Ｌ～５００ｍｇ／Ｌ（タングステンとして）
　後記の表１では、この実施例１として、添加剤Ａとしてのタングステン酸ナトリウムを以下の７つの水準の添加量で添加した場合について、実施例１－１～１－７として示す。
　実施例１－１　タングステン酸ナトリウム＝２６０ｍｇ／Ｌ（タングステンとして）
　実施例１－２　タングステン酸ナトリウム＝１５０ｍｇ／Ｌ（タングステンとして）
　実施例１－３　タングステン酸ナトリウム＝１００ｍｇ／Ｌ（タングステンとして）
　実施例１－４　タングステン酸ナトリウム＝５０ｍｇ／Ｌ（タングステンとして）
　実施例１－５　タングステン酸ナトリウム＝３０ｍｇ／Ｌ（タングステンとして）
　実施例１－６　タングステン酸ナトリウム＝２０ｍｇ／Ｌ（タングステンとして）
　実施例１－７　タングステン酸ナトリウム＝１０ｍｇ／Ｌ（タングステンとして）
　いずれも塩化物イオン濃度は０ｍｇ／Ｌ（全く添加せず）とした。
　この７つの水準の電解液１のいずれかを用いて以下の条件で電析を行い、各々１２μｍ厚さのタングステン含有電解銅合金箔を製造した。
電流密度＝３０～１００Ａ／ｄｍ２
温度＝３０～７０℃
　得られた各電解銅合金箔の粗面（Ｍ面）の表面粗さと、その常態での引張強さ（ＴＳ）、０．２％耐力（ＹＳ）及び伸び（Ｅｌ）、その１８０℃×１Ｈ加熱後の引張強さ、０．２％耐力及び伸び、並びにその３００℃×１Ｈ加熱後の引張強さ、０．２％耐力及び伸びと、銅合金箔中のＷ含有量とを、それぞれ測定した。これらの結果を表１に示す。
　ここで、粗面（Ｍ面）の表面粗さはＪＩＳＢ０６０１－１９９４に基づき測定を行い、Ｒａ（算術平均粗さ）及びＲｚ（十点平均粗さ）として表示した。
　また、引張強さ、０．２％耐力、伸び（破断伸び）はＪＩＳＺ２２４１－１８８０に基づき測定を行った。
　銅合金箔中のＷ含有量については、一定質量の電解銅合金箔を酸で溶解した後、溶液中のＷをＩＣＰ発光分光分析法により分析して、電解銅合金箔に含有されていたＷ量を求めた。結果を含有Ｗ量（ｐｐｍ）として表１に示した。
　本実施例における銅合金箔の機械的機特性の合格レベルの目安は、各測定項目について以下の通りである。粗面粗さ（Ｍ面粗さ）がＲａ≦０．５μｍ、Ｒｚ≦２．５μｍである。常態での引張強さがＴＳ≧５００ＭＰａ、０．２％耐力がＹＳ≧３００ＭＰａ、伸びがＥｌ≧２％である。１８０℃加熱後の引張強さがＴＳ≧３１０ＭＰａ、０．２％耐力がＹＳ≧２００ＭＰａ、伸びがＥｌ≧１．５％である。３００℃×１Ｈ加熱後の引張強さがＴＳ≧２８０ＭＰａ、０．２％耐力がＹＳ≧１５０ＭＰａ、伸びがＥｌ≧２．５％である。また、３００℃×１Ｈ加熱後の抗張力の常態での抗張力に対する比（％）は、６０％以上である。
〔実施例２〕
　硫酸－硫酸銅系の電解液として以下の浴を基本浴組成として用いた。
Ｃｕ＝８０～１２０ｇ／Ｌ
Ｈ２ＳＯ４＝８０～１２０ｇ／Ｌ
　添加剤Ａ２としてタングステン酸アンモニウムを以下の添加量で溶解した水溶液を調製し、この水溶液を前記基本浴組成の電解液に加えて電解液２を得た。
　実施例２　タングステン酸アンモニウム＝１５０ｍｇ／Ｌ（タングステンとして）
　塩化物イオン濃度は０ｍｇ／Ｌ（全く添加せず）とした。
　この電解液２を用いて以下の条件で電析を行い、１２μｍ厚さのタングステン含有電解銅合金箔を製造した。
電流密度＝５０～１００Ａ／ｄｍ２
温度＝５０～７０℃
　得られた電解銅合金箔の粗面（Ｍ面）の表面粗さと、その常態での引張強さ、０．２％耐力及び伸び、その１８０℃×１Ｈ加熱後の引張強さ、０．２％耐力及び伸び、並びにその３００℃×１Ｈ加熱後の引張強さ、０．２％耐力及び伸びと、含有Ｗ量とを、それぞれ測定した。これらの結果を表１に示す。
〔実施例３〕
　硫酸－硫酸銅系の電解液として以下の浴を基本浴組成として用いた。
Ｃｕ＝８０～１２０ｇ／Ｌ
Ｈ２ＳＯ４＝８０～１２０ｇ／Ｌ
　基本浴に添加剤Ａ３としてタングステン酸カリウムを以下の添加量で溶解した水溶液を調製し、この水溶液を前記基本浴組成の電解液に加えて電解液２を得た。
　実施例３　タングステン酸カリウム＝１５０ｍｇ／Ｌ（タングステンとして）
　塩化物イオン濃度は０ｍｇ／Ｌ（全く添加せず）とした。
　この電解液３を用いて以下の条件で電析を行い、１２μｍ厚さのタングステン含有電解銅合金箔を製造した。
電流密度＝５０～１００Ａ／ｄｍ２
温度＝５０～７０℃
　得られた電解銅合金箔の粗面（Ｍ面）の表面粗さと、その常態での引張強さ、０．２％耐力及び伸び、その１８０℃×１Ｈ加熱後の引張強さ、０．２％耐力及び伸び、並びにその３００℃×１Ｈ加熱後の引張強さ、０．２％耐力及び伸びと、含有Ｗ量とを、それぞれ測定した。これらの結果を表１に示す。
〔比較例１〕
　実施例１と同様にして、ただしＷ添加量をタングステン酸ナトリウム＝３ｍｇ／Ｌ（タングステンとして）と低濃度に変えて、厚さが１２μｍでＷ含有量が５ｐｐｍの電解銅合金箔を製造した。
　得られた電解銅合金箔の粗面（Ｍ面）の表面粗さと、その常態での引張強さ、０．２％耐力及び伸び、その１８０℃×１Ｈ加熱後の引張強さ、０．２％耐力及び伸び、並びにその３００℃×１Ｈ加熱後の引張強さ、０．２％耐力及び伸びと、含有Ｗ量とを、それぞれ測定した。これらの結果を表１に示す。
〔比較例２〕
　硫酸－硫酸銅系の電解液として以下の浴を基本浴組成とし、添加剤は何も加えなかった。
Ｃｕ＝８０～１２０ｇ／Ｌ
Ｈ２ＳＯ４＝８０～１２０ｇ／Ｌ
　この電解液を用いて以下の条件で電析を行い、１２μｍ厚さの電解銅箔を製造した。
電流密度＝５０～１００Ａ／ｄｍ２
温度＝５０～７０℃
　得られた電解銅合金箔の粗面（Ｍ面）の表面粗さと、その常態での引張強さ、０．２％耐力及び伸び、その１８０℃×１Ｈ加熱後の引張強さ、０．２％耐力及び伸び、並びにその３００℃×１Ｈ加熱後の引張強さ、０．２％耐力及び伸びと、含有Ｗ量とを、それぞれ測定した。これらの結果を表１に示す。
〔比較例３〕
　硫酸－硫酸銅系の電解液として以下の浴を基本浴組成として用いた。
Ｃｕ＝８０～１２０ｇ／Ｌ
Ｈ２ＳＯ４＝８０～１２０ｇ／Ｌ
　基本浴に添加剤Ａ１としてタングステン酸ナトリウム、添加剤Ｂとして塩酸をそれぞれ以下の量加えて電解液を得た。
タングステン酸ナトリウム＝１０ｍｇ／Ｌ～１００ｍｇ／Ｌ（タングステンとして）
塩化物イオン（ＣＬ－）＝２０ｍｇ／Ｌ～１００ｍｇ／Ｌ
　この電解液を用いて以下の条件で電析を行い、１２μｍ厚さの電解銅箔を製造した。
電流密度＝５０～１００Ａ／ｄｍ２
温度＝５０～７０℃
　得られた電解銅合金箔の粗面（Ｍ面）の表面粗さと、その常態での引張強さ、０．２％耐力及び伸び、その１８０℃×１Ｈ加熱後の引張強さ、０．２％耐力及び伸び、並びにその３００℃×１Ｈ加熱後の引張強さ、０．２％耐力及び伸びと、含有Ｗ量とを、それぞれ測定した。これらの結果を表１に示す。
〔比較例４〕
　硫酸－硫酸銅系の電解液として以下の浴を基本浴組成として用いた。
Ｃｕ＝８０～１２０ｇ／Ｌ
Ｈ２ＳＯ４＝８０～１２０ｇ／Ｌ
　基本浴に添加剤Ａ１としてタングステン酸ナトリウム、添加剤Ｂとして塩酸、添加剤Ｃとしてニカワをそれぞれ以下の量加えた。
タングステン酸ナトリウム＝１０ｍｇ／Ｌ～１００ｍｇ／Ｌ（タングステンとして）
塩化物イオン（ＣＬ－）＝２０ｍｇ／Ｌ～１００ｍｇ／Ｌ
ニカワ＝２～１０ｍｇ／Ｌ
　この電解液を用いて以下の条件で電析を行い、１２μｍ厚さの電解銅箔を製造した。
電流密度＝５０～１００Ａ／ｄｍ２
温度＝５０～７０℃
　得られた電解銅合金箔の粗面（Ｍ面）の表面粗さと、その常態での引張強さ、０．２％耐力及び伸び、その１８０℃×１Ｈ加熱後の引張強さ、０．２％耐力及び伸び、並びにその３００℃×１Ｈ加熱後の引張強さ、０．２％耐力及び伸びと、含有Ｗ量とを、それぞれ測定した。これらの結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１－１～１－７及び実施例２と実施例３のタングステン含有電解銅合金箔は、表面粗さが十分に小さく、また常態での機械的強度が大きく、１８０℃×１Ｈ加熱後でも３００℃×１Ｈ加熱後であっても、機械的強度の低下が小さく、例えば引張強さで３００ＭＰａ以上の値を保っている。
　なお、タングステンの含有量が５００ｐｐｍ以下となると含有量が小さくなるのに比例して機械的強度も低下する傾向が見られるが、実施例１－７からも明らかなようにタングステン含有量が１０ｐｐｍ以上であれば、例えば引張強さは３００ＭＰａ以上を示している。
　比較例１のタングステンを５ｐｐｍ含む電解銅合金箔は、比較例２のタングステンを全く含まない電解銅箔とほぼ同等の機械的特性を示している。含有タングステン量が少なすぎるとタングステンの添加効果が低く、実施例と比べ機械特性が劣る結果となった。
　比較例３の電解液中にタングステン及び３ｍｇ／Ｌを超える塩化物イオンを添加した電解銅箔は、常態での機械的強度が不足し、さらに、３００℃×１Ｈ加熱後では機械的強度が著しく低下している。またこの銅箔中のＷ量を測定した結果、検出下限値（１ｐｐｍ（＝０．０００１ｍａｓｓ％））以下であった。
　電解液中に塩化物イオンを含むとタングステンの析出が抑制され、電解銅箔が形成されるがＣｕ－Ｗ銅金からなる電解銅合金箔は形成されなかったことが分かる。
　比較例４は特許文献４（特許第３２３８２７８号）に基づいて作成したものであり、比較例３の電解液にさらにニカワを添加した組成で作成したものである。
　粗面の粗度が粗く、常態での機械的強度も小さく、３００℃×１Ｈ加熱後では機械的強度が著しく低下する電解銅箔であった。またこの銅箔中のＷ量を測定してみると、検出下限以下であった。
　電解液中に３ｍｇ／Ｌを超える量で塩化物イオンを含むと、タングステン等の銅と合金を生じにくい金属の電解析出が抑制され、例えばニカワなどの有機添加剤の添加効果に基づいて粗面粗度が粗い電解銅箔は形成されるが、電解銅合金箔は形成されないことを確認した。
　前述したように本発明者等は本発明に至る検討の過程で、硫酸－硫酸銅電解液中にタングステン塩から変じたタングステン酸化物を存在させて、さらに塩化物イオンを３ｍｇ／Ｌを超える高濃度で含有させると、電析銅中にタングステンが共析せずに、結果として電解銅合金箔を得ることができないことを確認した。本発明は、この見地に基づくものである。
〔実施例１１～２１及び比較例１１～１３、参考例〕
　実施例１１～２１及び比較例１１では、硫酸－硫酸銅系の電解液として以下の浴を基本浴組成として用いた。
Ｃｕ＝８０～１２０ｇ／Ｌ
Ｈ２ＳＯ４＝８０～１２０ｇ／Ｌ
　前記基本浴に、添加剤として表２に記載の各種金属塩化合物（各種金属源）と塩化ナトリウム（塩化物イオン源）とを添加して、表２に記載の通りの金属塩濃度と塩化物イオン濃度に調整して、電解液を得た。
　この各種電解液のいずれかを用いて以下の条件で電析を行い、各々１２μｍ厚さの電解銅合金箔を製造した。
電流密度＝５０～１００Ａ／ｄｍ２
温度＝５０～７０℃
　比較例１２は、特許文献６（特開２０００－１７４７６号公報）に基づいて以下の通り作成した。ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、Ｈ２ＳＯ４、及びＳｎＳＯ４を含有する電解液を空気でバブリング処理して、ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ＝２５０ｇ／ｄｍ３（ｇ／Ｌ）、Ｈ２ＳＯ４＝５０ｇ／Ｌ、ＳｎＯ２超微粒子＝３ｇ／Ｌ、ＳｎＳＯ４＝１０ｇ／Ｌ、ポリエーテルとしてポリエチレングリコール＝０．００１～０．１ｇ／Ｌからなる電解液を調製した。この電解液を用いて電流密度＝１０Ａ／ｄｍ２、浴温度＝５０℃の条件で電析を行い、１２μｍ厚さの電解銅合金箔を製造した。
　比較例１３は、特許文献７（特許第３９４３２１４号公報）に基づいて以下の通り作成した。銅イオン濃度７０～１２０ｇ／Ｌ、硫酸イオン濃度５０～１２０ｇ／Ｌの硫酸酸性硫酸銅溶液中に銀イオンを５０ｐｐｍ添加した電解液を用いた。この電解液を用いて電流密度＝１２０Ａ／ｄｍ２、電解液温度＝５７℃の条件で電析を行い、１２μｍ厚さの電解銅箔を製造した。
　参考例としては、１２μｍ厚さの市販のＣｕ－０．０１５～０．０３Ｚｒ圧延銅合金箔（商品名：ＨＣＬ（登録商標）－０２Ｚ、日立電線株式会社製）を用いた。
　得られた各実施例及び比較例の電解銅（合金）箔並びに参考例の圧延銅合金箔について、常態での抗張力（引張強さ、ＴＳ）、その３００℃×１Ｈ加熱後の抗張力、それらの比、導電率（ＥＣ）、塩素含有量、金属含有量を、それぞれ次のようにして測定した。
　抗張力は、ＪＩＳＺ２２４１－１８８０に基づき測定した。銅箔の常態における抗張力の値が５００ＭＰａ以上を良好、５００ＭＰａ未満を不良と判断した。また、さらに好ましい態様での条件として、銅箔を３００℃で１時間（３００℃×１Ｈ）加熱処理後の抗張力の値の常態での抗張力の値に対する比が８０％以上を良好、８０％未満を不良と判断した。
　導電率は、ＪＩＳ－Ｋ６２７１に基づき、４端子法（電流電圧法）で測定した。銅箔の導電率が６５％ＩＡＣＳ以上を優、５０％ＩＡＣＳ以上を良好、５０％ＩＡＣＳ未満を不良と判断した。
　銅箔中のＷ等の金属とＣｌの含有量については、一定質量の電解銅（合金）箔を酸で溶解した後、得られた溶液中のＷ等の金属量をＩＣＰ発光分光分析法により分析することで求めた。また、得られた溶液中の塩素含有量を塩化銀滴定法（検出限界：１０ｐｐｍ）により求めた。
　これらの結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１１～１４は金属酸化物としてタングステン（Ｗ）の酸化物超微粒子を、実施例１８はモリブデン（Ｍｏ）の酸化物超微粒子を、実施例１９はチタン（Ｔｉ）の酸化物超微粒子を、実施例２０はテルル（Ｔｅ）の酸化物超微粒子を、それぞれ電解銅合金箔中に取り込ませており、その取り込み量は各金属換算で１００～２５００ｐｐｍの範囲に入っている。そのため、５００ＭＰａ以上の高い常態抗張力を有し、３００℃加熱後の抗張力の低下率も低く抑えられている。導電率も６５％以上と高い。
　実施例１６はタングステン（Ｗ）の酸化物超微粒子が、実施例２１はモリブデン（Ｍｏ）の酸化物超微粒子が、それぞれ１００ｐｐｍ未満しか取り込まれておらずにその量が低い。そのため、常態での抗張力は十分に高いが、３００℃×１Ｈ加熱後の抗張力は大きく低下した。
　実施例１５はタングステン（Ｗ）の酸化物超微粒子の取り込み量が２５００ｐｐｍを超えている。そのため、抗張力と耐熱性の向上効果は見られるが、導電率が６５％よりも低かった。
　実施例１７は、電解液での塩化物イオン含有量が３ｐｐｍであった場合である。実施例１１～１４と遜色がない結果を示した。
　なお、実施例１３は、前記実施例１－１とは金属（Ｗ）含有量が異なった試験例である。いずれも金属（Ｗ）含有量が多いために、含有した金属（Ｗ）の効果が飽和しており、２つの試験例で実験結果が同様となったものと考えられる。
　また、表２には記載していないが、実施例１１～１６の電解銅箔の塩素量をＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　Ｉｏｎ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）分析において測定した。ＳＩＭＳ分析の測定条件は、１次イオン：Ｃｓ＋（５ｋＶ，１００ｎＡ）、２次（検出）イオン：銅（Ｃｕ）６３Ｃｕ－・塩素（Ｃｌ）３５Ｃｌ－、スパッタ領域：２００μｍ×４００μｍで行った。電解銅箔の表面は汚れや酸化被膜の影響があるので表面から深さ方向２μｍまでスパッタ除去した後に測定を開始し、深さ４μｍまで分析を行った。各測定元素の強度の平均値と銅の強度の平均値から強度比を算出して標準試料と比較し定量化した結果、その各実施例の電解銅箔における塩素含有量は、１ｐｐｍ未満であることが確認された。塩素含有量が少ないことで、タングステン量が増え耐熱性向上に貢献しているものと推察される。
　比較例１１は１０ｐｐｍより多くの塩素を含んでいる。そのためタングステン（Ｗ）の酸化物超微粒子の取り込み量が少なく、抗張力も実施例１１～１４と比較して著しく低い値となった。
　比較例１２は特許文献６（特開２０００－１７４７６号公報）に基づいて作成した試験例である。Ｃｕ－Ｓｎは圧延合金でもよく知られている。比較例１２の電界銅箔では、各種特性値や製造コストをＣｕ－Ｓｎ圧延合金と比較しても優位性は認められない。また、硫酸酸性電解液中で酸化物ではない硫酸スズ（ＳｎＳＯ４）を酸素バブリングによって強制的に酸化してＳｎＯ２超微粒子としているため、製造上のコストがかかるだけでなく、該電解液中で生成して銅箔に取り込まれる該酸化物の粒子径（２０ｎｍ超）が本発明に比べて著しく大きいために導電率も極めて低かった。
　比較例１３は特許文献７（特許第３９４３２１４号公報）に基づいて作成した試験例である。比較例１３の電界銅箔では、ＡｇはＣｕと固溶して金属Ａｇとして取り込まれている。そのため金属を酸化物の超微粒子として取り込んで析出強化している本発明の実施例と比較して、３００℃×１Ｈ加熱後の抗張力の常態での抗張力に対する比（％）が劣った。これは、母材に分散した粒子の粒子径が小さいほど転位の阻害効果（つまり耐熱性）が高くなるところ、比較例１３では、転位の阻害効果が低く、加熱による抗張力の低下防止効果が圧倒的に低かったことを示している。
　参考例はＣｕ－０．０２Ｚｒ圧延銅合金箔である。本発明の電解銅合金箔が、圧延銅合金箔と比較しても同等以上の機械的特性と導電率とを有していることがわかる。
　本発明の電解銅合金箔は、加熱後でも大きな機械的強度を要求されるプリント配線板材料、例えばＨＤＤサスペンション材料、或いはＴＡＢ材料の分野の構成材料として好適である。
　また、プリント配線板材料のみならず、高温で加熱した後でも大きな機械的強度と導電性を要求される分野の構成材料としても好適に使用することができる。
　さらに、本発明の電解銅合金箔は、リチウムイオン二次電池用負極集電体等の電池部材用途にも好適に用いることができる。
　本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
　本願は、２０１１年１０月３１日に日本国で特許出願された特願２０１１－２３８４８５に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。

Claims (13)

  1. 　ｐＨ４以下の液中では酸化物として存在する金属またはその酸化物を含む電解銅合金箔。
  2. 　ｐＨ４以下の液中では酸化物として存在する金属またはその酸化物を含み、塩素を１０ｐｐｍ未満含む電解銅合金箔。
  3. 　ｐＨ４以下の液中では酸化物として存在する金属またはその酸化物を含み、塩素を１ｐｐｍ未満含む電解銅合金箔。
  4. 　ｐＨ４以下の液中では酸化物として存在する金属またはその酸化物を該金属として１０～２６１０ｐｐｍ含む請求項１～３のいずれか１項に記載の電解銅合金箔。
  5. 　母材の銅が微細結晶粒として存在しており、前記金属の金属酸化物が超微粒子として母材に分散していることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の電解銅合金箔。
  6. 　ｐＨ４以下の液中では酸化物として存在する前記金属が、Ｗ、Ｍｏ、ＴｉまたはＴｅの少なくとも１種である請求項１～５のいずれか１項に記載の電解銅合金箔。
  7. 　導電率が６５％ＩＡＣＳ以上である請求項１～６のいずれか１項に記載の電解銅合金箔。
  8. 　常態における抗張力の値が５００ＭＰａ以上であり、３００℃加熱処理後の抗張力の値の常態での抗張力の値に対する比が８０％以上である請求項１～７のいずれか１項に記載の電解銅合金箔。
  9. 　硫酸銅水溶液と、上記金属の金属塩の水溶液と、３ｍｇ／Ｌ以下の塩化物イオンとを含有してなる電解液を用いて製造された請求項１～８のいずれか１項に記載の電解銅合金箔。
  10. 　硫酸銅水溶液と上記金属の金属塩の水溶液との混合液に、３ｍｇ／Ｌ以下の塩化物イオン濃度となるように塩酸若しくは水溶性塩素含有化合物を添加して電解液を準備し、前記電解液を用いて電解析出により電解銅合金箔を製造する請求項１～９のいずれか１項に記載の電解銅合金箔の製造方法。
  11. 　タングステンを含有し、残部が銅及び不可避不純物からなる電解銅合金箔。
  12. 　タングステンを１０～２０００ｐｐｍ含有し、残部が銅及び不可避不純物からなる電解銅合金箔。
  13. 　塩化物イオン濃度３ｍｇ／Ｌ以下の硫酸－硫酸銅系電解液に、タングステン塩を溶解した水溶液を混合して電解液を得て、この電解液から電解析出により電解銅合金箔を製造する請求項１１または１２に記載の電解銅合金箔の製造方法。
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