JPH07278867A

JPH07278867A - 電解銅箔の製造方法

Info

Publication number: JPH07278867A
Application number: JP9702694A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Ebina; 毅蝦名; Masaomi Murakami; 昌臣村上; Eita Arai; 英太新井; Yukio Kajiura; 幸生梶浦; Toshio Kurosawa; 俊雄黒沢
Original assignee: Nikko Materials Co Ltd
Current assignee: Nippon Mining Holdings Inc
Priority date: 1994-04-12
Filing date: 1994-04-12
Publication date: 1995-10-24
Anticipated expiration: 2016-12-10
Also published as: JP3238278B2

Abstract

(57)【要約】【目的】１８０℃における熱間伸び率が３％以上であ
り、銅箔粗面の粗さが大きく、しかもピンホール発生の
少ない電解銅箔の製造方法を確立すること。【構成】硫酸酸性硫酸銅溶液（特にはニカワ：１０ｍ
ｇ／ｌ以下及び塩化物イオン：２０〜１００ｍｇ／ｌを
含みうる）を電解液として電解銅箔を製造する方法にお
いて、電解液にタングステン若しくはタングステン化合
物（例：タングステン金属、タングステン酸塩、タング
ステン−銅合金）をタングステンとして０．１μｇ／ｌ
〜２５０ｍｇ／ｌ、好ましくは０．１ｍｇ／ｌ〜５０ｍ
ｇ／ｌ添加することを特徴とする。電解中の沈殿の発生
を防止するためには、亜リン酸、リン酸、ピロリン酸、
ポリリン酸、亜ヒ酸、ヒ酸、メタバナジン酸から選ばれ
る１種以上の酸或いは塩の形態の化合物の添加が有効で
ある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電解銅箔の製造方法に
関するものであり、特には印刷回路用銅箔として、ピン
ホールが少なく、樹脂基板との接着性に優れかつ１８０
℃における熱間伸び率が高い電解銅箔の製造方法に関す
る。熱間伸び率が高い銅箔は高高温伸び銅箔とも呼ばれ
る。

【０００２】

【従来の技術】銅及び銅合金箔（以下、銅箔と称する）
は、電器・電子関連産業の発展に大きく寄与しており、
特に印刷回路材として不可欠の存在となっている。印刷
回路用銅箔は一般に、合成樹脂ボード、フィルム等の基
材に接着剤を介して或いは接着剤を使用せずに高温高圧
下で積層接着して銅張積層板を製造し、その後目的とす
る回路を形成するべく必要な回路を印刷した後、不要部
を除去するエッチング処理が施される。最終的に、所要
の素子が半田付けされて、エレクトロニクスデバイス用
の種々の印刷回路板を形成する。印刷回路板用銅箔に対
する品質要求は、樹脂基材と接着される面（粗化面）と
非接着面（光沢面）とで異なり、それぞれに多くの方法
が提唱されている。

【０００３】銅張積層板の製造方法としては、ホットプ
レス法や近時では連続法が採用されている。例えば、ホ
ットプレス法による紙基材フェノール樹脂銅張積層板の
製造を例にとると、紙基材へのフェノール樹脂の含浸及
び乾燥を行ってプリプレグを製造し、最後に、所定数量
のプリプレグと銅箔とを組み合わせ、多段式プレス機に
より熱圧成形を行い、解板、耳切りを行い、次工程へと
送られる。連続法の場合、片面銅張積層板及び両面銅張
積層板が製造されている。例えば、紙基材ポリエステル
樹脂銅張積層板の場合、複数個のロール状原紙から原紙
が繰り出され、それぞれ個別に紙処理、樹脂含浸工程を
経て、複数枚の樹脂含浸紙はロール対によって積層され
る。次いで接着剤塗布工程を経た銅箔、片面の場合は銅
箔とキャリアがラミネートされる。この積層およびラミ
ネート工程で製品厚みを制御する。次に硬化炉へ送り込
まれ、樹脂の硬化反応が起こり、硬化する。硬化後定尺
切断、アフターキュアおよび端面の研摩工程を経て、さ
らに外観検査、特性検査を実施し製品となる。片面と両
面の相違点は、片面の場合には、下方よりキャリアフィ
ルムを繰り出し、樹脂硬化後このキャリアを引き剥し、
巻取るのに対し、両面の場合には下方からも接着剤塗布
工程を経た銅箔を繰り出す点であり、他の工程は、片面
も両面も同等である。その他、ガラス−エポキシ樹脂基
板等に関しても同様の工程で製造される。更に、多層プ
リント配線板を製造する場合には、片面及び／又は両面
に銅箔等で回路を形成した内層用の回路板にプリプレグ
を介して外層用回路板もしくは銅箔を重ね、これを積層
形成して内層用の回路板と外層用の回路板もしくは銅箔
とを樹脂含浸基材による絶縁接着層を介して積層するこ
とにより製造するのが一般的である。

【０００４】銅箔には電解銅箔と圧延銅箔とがあるが、
プリント配線板用として使用される銅箔は、その接着強
度等の観点から、大部分電解銅箔である。電解銅箔は、
電気銅乃至それと同等の純度を有する電線スクラップを
原料とし、それを硫酸酸性硫酸銅水溶液中に溶解させて
電解浴を調製し、通常ステンレス鋼、チタン、クロムめ
っきなどで表面が構成されている陰極円筒体を水平に
し、この陰極と相対して配置された陽極との間に電解液
を流し、陰極を回転させながら陽極との間に電流を流し
て、陰極の表面に銅を電着させた後、所定の厚さとなっ
た電着物を銅箔として連続的に剥離して生箔を製造する
ことを基本とする。銅箔の厚みは、電流の大きさと、回
転速度とを調節することで行う。その後、印刷回路板用
銅箔に対する品質要求に応じて、樹脂基材と接着される
面（粗化面）と非接着面（光沢面）とでそれぞれに多く
の処理がなされる。これはトリート処理（表面処理）工
程と呼ばれる。

【０００５】工業的に多く使用されている電解銅箔製造
のための硫酸酸性硫酸銅溶液中にはカソードである回転
ドラム表面を保護するために或いは製品のピンホール等
の欠陥の発生を防止するために、ニカワを２〜１０ｐｐ
ｍ添加している。その他、電解銅箔製造のための硫酸酸
性硫酸銅溶液として各種の添加剤を添加した浴が報告さ
れている。例えば、特公昭４９−３１４１５号は、靱
性、硬さ等の向上並びにピンホールの防止を目的とし
て、ポリアルキレングリコール及びニカワ、ゼラチン等
の膠質剤の１種乃至両種（０．２〜５ｍｇ／ｌ）と塩化
物イオン５〜１００ｍｇ／ｌを添加した酸性銅めっき浴
或いはそれに加えてピロ燐酸若しくは燐酸またはこれら
塩類のうちの少なくとも１種を１０ｇ／ｌ以下を添加し
た酸性銅めっき浴を記載している。特公平２−２５９９
５号は、高温加熱時の伸び率を改善することを目的とし
て、硫酸酸性銅めっき浴にトリイソプロパノールアミン
を２〜１０ｐｐｍと、ゼラチン０．０５〜０．２ｐｐｍ
を併用添加した電解液を記載している。これら一方が添
加されないと、電解銅箔は微細粗面とならないか、ある
いは高温加熱時の伸び率が極端に大きくなって変動が大
幅となり、目的とする安定した伸び率が得られないと記
載する。特開昭６３−３１０９９０号は、加熱時の伸び
率改善及び粗面を形成する凹凸の円錐形化を目的とし
て、硫酸酸性銅めっき浴にトリイソアミルアミン０．５
〜１５ｐｐｍ、塩化物イオン１〜３０ｐｐｍ及びゼラチ
ン０．１〜５ｐｐｍの３種類の添加剤を配合した銅めっ
き浴を記載している。特開平４−８８１８５号は、粗面
の凹凸を小さくしかも均一化するロープロファイル化を
目的として硫酸酸性銅めっき浴に酵素分解ゼラチンを５
〜５０ｐｐｍ添加した銅めっき浴を記載している。

【０００６】いずれにせよ、前述した通り、工業的に多
く使用されている電解銅箔製造のための硫酸酸性硫酸銅
溶液中にはカソードである回転ドラム表面を保護するた
めに或いは製品のピンホール等の欠陥の発生を防止する
ためにニカワを多量に添加しまたその他の目的で各種有
機添加剤を添加しているのが実情である。例えば、ニカ
ワを多量に添加した条件で電解銅箔を製造すれば、銅箔
粗面の粗さも大きくなり、樹脂基板と銅箔との接着性も
良好であることが知られている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかし、このようにし
て製造された電解銅箔は、１８０℃における熱間伸び率
が３％未満と低く、そのため銅張積層板作製時に積層板
の伸びに追随できないため、亀裂が入るあるいは銅張積
層板に反り、ねじれが発生する等の欠点があった。詳し
くは、例えば、特開平５−２４３６９８号に記載される
ように、従来の金属箔張り積層板の連続製造方法におい
て用いられている金属箔は、高温時の伸び率が小さく、
このため樹脂含浸基材が絶縁層となる際の硬化収縮や樹
脂の熱膨張など樹脂の動きに追従できず、絶縁層内部に
歪みが生じやすくなる。この歪みが金属箔張り積層板に
反りやねじれ現象を起こさせる。特に、長尺の金属箔を
用いて連続的に製造された金属箔張り積層板では、その
製造時に金属箔を常に引張りながら積層一体化するため
伸び率が小さいと緩和しろが少ないため一層著しい反り
やねじれ現象を起こさせる。また、両面金属箔張り積層
板の場合、片面の金属箔のみを除去すると、絶縁層の歪
みのために反り、ねじれが大きくなる。

【０００８】近年、電算機を始めとする電子工業の分野
において、装置の小型化、軽量化が進んでおり、このた
め回路の高密度化、多層化が図られている。高密度化、
多層化に適するプリント回路を得るために、銅箔に要求
される特性は幾つかあるが、特に、ピンホールが少な
く、基体に確実に接着し、１８０℃における熱間時の伸
び率が３％以上であることが重要である。前２者は、薄
い銅箔の場合に重要である。

【０００９】こうした状況に鑑み、少なくとも３％の高
温での伸びを有する電解銅箔を製造することが要望され
ている。従来は有機添加剤の濃度を低下させるなどし
て、１８０℃熱間伸び率を向上させた電解銅箔を製造し
ていた。しかし、このようにして製造された電解銅箔
は、樹脂基板との接着性が低下するばかりでなく、ピン
ホールが発生しやすいという問題点があった。先に列挙
した従来技術にも、電解銅箔の高温伸びを改善する試み
は存在するが、電解液中への有機添加剤の添加を必要と
する。

【００１０】本発明の課題は、１８０℃における熱間伸
び率が３％以上であり、銅箔粗面の粗さが大きく、しか
もピンホール発生の少ない電解銅箔の製造方法を確立す
ることである。なお、本発明において高高温伸び電解銅
箔とは、１８０℃での伸びが３％以上、好ましくは７〜
５０％のものをいう。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、１８０℃
熱間伸び率が３％以上で、銅箔粗面の粗さが大きく、し
かもピンホール発生の少ない銅箔の製造方法について検
討を進めてきた。その結果、電解液中にタングステン若
しくはタングステン酸等のタングステン化合物を添加す
ることで、電解銅箔の製造に用いる公知のにかわ等の有
機物添加量を減らすこと無く、１８０℃熱間伸び率が３
％以上でかつ粗面の粗さが大きい電解銅箔を製造できる
ことを見出した。この知見に基づいて、本発明は、硫酸
酸性硫酸銅溶液を電解液として電解銅箔を製造する方法
において、該電解液にタングステン若しくはタングステ
ン化合物をタングステンとして０．１μｇ／ｌ〜２５０
ｍｇ／ｌ、好ましくは０．１ｍｇ／ｌ〜５０ｍｇ／ｌ添
加することを特徴とする電解銅箔の製造方法を提供す
る。電解液中のタングステン化合物の沈殿発生を防止す
るためには、亜リン酸、リン酸、ピロリン酸、ポリリン
酸、亜ヒ酸、ヒ酸、メタバナジン酸から選ばれる１種以
上の酸或いは塩の形態の化合物の添加が有効であること
も判明した。これに基づいて、本発明はまた、硫酸酸性
硫酸銅溶液を電解液として電解銅箔を製造する方法にお
いて、該電解液にタングステン若しくはタングステン化
合物をタングステンとして０．１μｇ／ｌ〜２５０ｍｇ
／ｌ、好ましくは０．１ｍｇ／ｌ〜５０ｍｇ／ｌ添加
し、併せて亜リン酸、リン酸、ピロリン酸、ポリリン
酸、亜ヒ酸、ヒ酸、メタバナジン酸から選ばれる１種以
上の酸或いは塩の形態の化合物を添加することを特徴と
する電解銅箔の製造方法を提供する。ニカワ：１０ｍｇ
／ｌ以下及び塩化物イオン：２０〜１００ｍｇ／ｌを含
む硫酸酸性硫酸銅溶液を電解液として用いることが好ま
しい実施法の一つである。タングステン若しくはタング
ステン化合物はタングステン金属、タングステン酸塩、
タングステン−銅合金から選ばれる１つ以上の形態で電
解液中に添加することが好ましい。

【００１２】

【作用】タングステン若しくはタングステン酸等のタン
グステン化合物を硫酸酸性硫酸銅電解液に添加すること
により、１８０℃における熱間伸び率が３％以上で銅箔
粗面の粗さが大きく、ピンホール発生の少ない電解銅箔
を製造する。タングステン化合物の添加が電解銅箔の電
着に及ぼす影響は明確でないが、電解銅箔の断面を観察
すると、柱状晶部分の結晶が大きくなっているととも
に、若干の結晶の乱れも同時に観察される。結晶が大き
くなることで、粗面の粗さが増加していると言える。ま
た、若干の結晶の乱れが、１８０℃熱間伸び率の向上に
関係していると推定される。また、何らかの理由で、タ
ングステンの添加が本電解液を用いて製造した電解銅箔
中のニカワの取り込み量を低減せしめ、高温処理時に結
晶のアニール（再結晶）を促進せしめ、その結果として
高温での伸び率を増大させるものとも思われる。タング
ステンは、併存するニカワ等の有機添加剤の作用を阻害
することなく、所期の作用効果を発生するか、或いは、
ニカワ等の有機添加剤の作用を補って余りある作用効果
を奏するものと思われる。

【００１３】本発明は、一般的に使用されている硫酸酸
性硫酸銅電解液並びにそれに公知の添加剤を添加した電
解液全般に適用することができる。本発明で用いる代表
的な電解液の基本的な組成及び電解条件は以下の通りで
ある（塩化物イオン及びニカワの添加例も示す）。（Ａ）電解液組成： CuSO₄・5H₂O：２００〜６００ｇ／ｌ硫酸：２０〜２００ｇ／ｌ塩化物イオン（Ｃｌ^- ）：２０〜１００ｍｇ／ｌニカワ：１０ｍｇ／ｌ以下Ｗ：０．１μｇ／ｌ〜２５０ｍｇ／ｌ、好ましくは
０．１ｍｇ／ｌ〜５０ｍｇ／ｌ（Ｂ）電解条件：電解液温度：２０〜７０℃ 電流密度：５０〜１５０Ａ／ｄｍ² 電解時間：１０〜３００秒アノード：Ｐｂ

【００１４】本発明の最大の特徴は、硫酸酸性硫酸銅電
解液においてタングステン若しくはタングステン化合物
を電解液に添加することであるが、その添加形態は、タ
ングステン金属、タングステン酸塩、タングステン−銅
合金から選ばれるものであれば良い。タングステン金属
及びタングステン−銅合金は、線状、粉末状などで電解
液に浸すことで溶解可能である。タングステン酸塩とし
ては、メタタングステン酸ナトリウム等のアルカリ金属
塩、アンモニウム塩等が使用可能であり、これらの塩を
水に溶解した後、電解液に添加する。

【００１５】溶解しているタングステン濃度が０．１μ
ｇ／ｌ以上、望ましくは０．１ｍｇ／ｌ以上であれば、
前述したような１８０℃熱間伸び率向上及び銅箔粗面の
粗さ増大に十分効果がある。２５０ｍｇ／ｌを超えると
効果が飽和してしまう。

【００１６】電解中、タングステン化合物による沈殿の
発生が起こることがあるが、これをを防止するために
は、亜リン酸、リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸等のリ
ンの酸或いは塩を添加することが望ましい。これらは、
電解液中で最終的にリン酸の形になるため、その場で入
手が容易なものを選択すれば良い。リン酸濃度は、１０
ｍｇ／ｌ以上であれば、沈殿発生防止に効果がある。ま
た、上記のリン酸類の他に、亜ヒ酸、ヒ酸、メタバナジ
ン酸等の存在も、タングステンの沈殿発生防止に効果が
ある。リン酸類、ヒ酸類、メタバナジン酸等の添加によ
るタングステン化合物の沈殿発生防止は、ヘテロポリ酸
等の錯体形成によるものと推定される。要は、これら沈
殿発生防止剤は、電解条件に応じて、沈殿発生防止効果
を奏するに充分な量を添加すればよい。

【００１７】CuSO₄・5H₂Oは２００〜６００ｇ／ｌ、好ま
しくは２５０〜５００ｇ／ｌとされる。硫酸は２０〜２
００ｇ／ｌ、好ましくは４０〜１２０ｇ／ｌとされる。
適正な銅電着速度を確保するためにこれらが必要とされ
る。硫酸が２０ｇ／ｌ未満では、電解液の電導度が低下
し、電解槽電圧が上昇する。２００ｇ／ｌを超えると、
高温伸び銅箔が製造が次第に困難となり、設備の腐蝕が
発生しやすくなる。

【００１８】好ましくは、塩化物イオンが２０〜１００
ｐｐｍの量において添加される。この範囲外では、銅箔
の基本的特性（抗張力、粗さ等）が一定とならない。塩
化物イオンは、塩酸、食塩、塩化カリウム等の形で添加
される。

【００１９】電解液温度は２０〜７０℃、好ましくは３
０〜６０℃にすることが望ましい。電解液温度を下げる
と、ニカワ濃度が高めでも高温伸び銅箔が製造できる。
２０℃未満では、電解液の電導度が低下し、電解槽電圧
が上昇する。７０℃を超えると高温伸び銅箔が製造が次
第に困難となり、エネルギーコストも増大する。

【００２０】硫酸酸性硫酸銅電解液においてニカワは元
来、カソードである回転ドラム表面を保護するため或い
は製品のピンホール等の欠陥を防止するため、更には銅
の結晶成長を抑止させて均一化させるため１０ｍｇ／ｌ
以下添加するのが通例である。

【００２１】電流密度範囲は、安定してかつ実用上許容
される時間で電解銅箔を製造するためには５０〜１５０
Ａ／ｄｍ² である。電解時間は、必要とする銅箔の厚さ
（５〜１００μｍ）に応じて、他の電解条件にもよるが
通常１０〜３００秒の範囲で実施される。

【００２２】タングステンを添加による１８０℃での熱
間伸び率の向上は、にかわ濃度を低下させても発現す
る。従って、近時、熱間伸び率を上昇させるためにニカ
ワ濃度を下げた電解液が提唱されているが、そうしたニ
カワ濃度を下げて１８０℃熱間伸び率の高い箔を製造す
る方法においても、ピンホールの発生を抑えて、同等以
上の１８０℃熱間伸び率を示す銅箔を製造することが可
能である。この場合のニカワの濃度は、好ましくは０．
０１〜２ｍｇ／ｌ、特に好ましくは０．１〜１ｍｇ／ｌ
である。

【００２３】タングステン化合物の添加が電解銅箔の電
着に及ぼす影響は明確でないが、電解銅箔の断面を観察
すると、柱状晶部分の結晶が大きくなっているととも
に、若干の結晶の乱れも同時に観察される。結晶が大き
くなることで、粗面の粗さが増加していると言える。ま
た、若干の結晶の乱れが、１８０℃熱間伸び率の向上に
関係していると推定される。

【００２４】

【実施例】以下に実施例及び比較例を示す。有機添加剤
としてニカワ及び塩化物イオンを含む硫酸酸性硫酸銅電
解液を使用して厚さ３５μｍの電解銅箔をドラム型カソ
ードを用いて製造した。粗面粗さの測定は、光学式粗さ
計を使用した。高温での伸び率の測定は次の条件で為さ
れたものである：温度１８０℃の熱オーブン型引張り装
置に５分間静置した後、破断するまで引張り、破断時の
伸び率を測定した（ＩＰＣ−ＴＭ−６５０３．３）。

【００２５】（実施例１）電解液として、硫酸銅（Ｃｕ
ＳＯ₄ ・５Ｈ₂ Ｏ）３００ｇ／ｌ、硫酸１２０ｇ／ｌ、
塩化物イオン濃度７０ｍｇ／ｌの硫酸酸性硫酸銅溶液を
用い、電解液温度約５５℃そして電流密度１００Ａ／ｄ
ｍ² で電解して３５μｍの電解銅箔を製造した。ニカワ
濃度は、２ｍｇ／ｌとした。これにタングステン酸ナト
リウムを、タングステンとして１ｍｇ／ｌになるように
添加した。このときの粗面粗さはＲａ＝０．３５μｍそ
して１８０℃における熱間伸び率は３．５％であった。

【００２６】（実施例２〜４）タングステン酸ナトリウ
ムをタングステン濃度として０．１μｇ／ｌ、１０μｇ
／ｌ、１０ｍｇ／ｌとした以外は、実施例１と同様にし
て銅箔を製造した。このときの１８０℃熱間伸び率は、
それぞれ３．４、３．２及び３．４％であった。また、
タングステン濃度１０μｇ／ｌのときの粗面粗さは、
０．３１μｍであった。

【００２７】（実施例５〜７）タングステン酸ナトリウ
ムをタングステン濃度として３０、１００、２５０ｍｇ
／ｌとし、沈殿発生防止のためにリン酸を１０ｍｇ／ｌ
添加した以外は、実施例１と同様にして銅箔を製造し
た。このときの１８０℃熱間伸び率は、それぞれ３．
３、３．５及び３．１％であった。また、タングステン
濃度として３０ｍｇ／ｌのときの粗面粗さはＲａ＝０．
３７μｍであった。

【００２８】（実施例８及び９）タングステン原料とし
て、タングステン金属粉末とタングステン−銅合金を硫
酸に溶解したものを使用した以外は、実施例１と同様に
して銅箔を製造した。このときの１８０℃熱間伸び率
は、それぞれ３．１及び３．４％であった。

【００２９】（実施例１０及び１１）ニカワ濃度を０．
１及び０．３ｍｇ／ｌとした以外は、実施例１と同様に
して銅箔を製造した。このときの１８０℃熱間伸び率
は、それぞれ２５及び７％であった。この様にニカワ濃
度を低下させた場合、１８０℃熱間伸び率は大巾に向上
する。

【００３０】（比較例１及び２）実施例１において、タ
ングステンを添加しない場合及びタングステン酸ナトリ
ウムをタングステン濃度として１ｎｇ／ｌ添加した場
合、前者の１８０℃熱間伸び率は２．１％でありそして
後者のそれは、２．９％であった。また、タングステン
ンを添加しない場合の粗面粗さは、Ｒａ＝０．２８μｍ
であった。

【００３１】なお、実施例１〜１１におけるピンホール
発生は、比較例１との差が認められなかった。

【００３２】以上、本発明を主に通常の担体を使用しな
い銅箔について記述したが、本発明は通常の金属箔に限
定するものではなく、アルミニウム又は他の担体上に形
成された銅箔を包含するものである。

【００３３】

【発明の効果】本発明を用いれば、１８０℃における熱
間伸び率が３％以上であり、銅箔粗面の粗さが大きく、
そしてピンホール発生の少ない銅箔を製造可能である。
近年、電算機を始めとする電子工業の分野において、装
置の小型化、軽量化が進んでおり、このため回路の高密
度化、多層化が図られている。高密度化、多層化に適す
るプリント回路を得るために、銅箔に要求される特性は
幾つかあるが、特に、ピンホールが少なく、基体に確実
に接着し、１８０℃における熱間時の伸び率が３％以上
であることが重要である。本発明は、こうした要求に対
応する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者梶浦幸生茨城県日立市白銀町３丁目３番１号日鉱グールド・フォイル株式会社日立工場内 (72)発明者黒沢俊雄茨城県日立市白銀町３丁目３番１号日鉱グールド・フォイル株式会社日立工場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】硫酸酸性硫酸銅溶液を電解液として電解
銅箔を製造する方法において、該電解液にタングステン
若しくはタングステン化合物をタングステンとして０．
１μｇ／ｌ〜２５０ｍｇ／ｌ添加することを特徴とする
電解銅箔の製造方法。
【請求項２】ニカワ：１０ｍｇ／ｌ以下及び塩化物イ
オン：２０〜１００ｍｇ／ｌを含む硫酸酸性硫酸銅溶液
を電解液として電解銅箔を製造する方法において、該電
解液にタングステン若しくはタングステン化合物をタン
グステンとして０．１μｇ／ｌ〜２５０ｍｇ／ｌ添加す
ることを特徴とする電解銅箔の製造方法。
【請求項３】電解液にタングステン若しくはタングス
テン化合物をタングステンとして０．１ｍｇ／ｌ〜５０
ｍｇ／ｌ添加することを特徴とする請求項１乃至２の電
解銅箔の製造方法。
【請求項４】タングステン若しくはタングステン化合
物がタングステン金属、タングステン酸塩、タングステ
ン−銅合金から選ばれる１つ以上の形態で電解液中に添
加されることを特徴とする請求項１〜３項のうちいずれ
か一項の電解銅箔の製造方法。
【請求項５】硫酸酸性硫酸銅溶液を電解液として電解
銅箔を製造する方法において、該電解液にタングステン
若しくはタングステン化合物をタングステンとして０．
１μｇ／ｌ〜２５０ｍｇ／ｌ添加し、併せて亜リン酸、
リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、亜ヒ酸、ヒ酸、メタ
バナジン酸から選ばれる１種以上の酸或いは塩の形態の
化合物を添加することを特徴とする電解銅箔の製造方
法。
【請求項６】ニカワ：１０ｍｇ／ｌ以下及び塩化物イ
オン：２０〜１００ｍｇ／ｌを含む硫酸酸性硫酸銅溶液
を電解液として電解銅箔を製造する方法において、該電
解液にタングステン若しくはタングステン化合物をタン
グステンとして０．１μｇ／ｌ〜２５０ｍｇ／ｌ添加
し、併せて亜リン酸、リン酸、ピロリン酸、ポリリン
酸、亜ヒ酸、ヒ酸、メタバナジン酸から選ばれる１種以
上の酸或いは塩の形態の化合物を添加することを特徴と
する電解銅箔の製造方法。
【請求項７】電解液にタングステン若しくはタングス
テン化合物をタングステンとして０．１ｍｇ／ｌ〜５０
ｍｇ／ｌ添加することを特徴とする請求項５乃至６の電
解銅箔の製造方法。
【請求項８】タングステン若しくはタングステン化合
物がタングステン金属、タングステン酸塩、タングステ
ン−銅合金から選ばれる１つ以上の形態で電解液中に添
加されることを特徴とする請求項５〜７項のうちいずれ
か一項の電解銅箔の製造方法。