CN104540981B

CN104540981B - 电解铜箔、使用该电解铜箔的电池用集电体、使用该集电体的二次电池用电极、以及使用该电极的二次电池

Info

Publication number: CN104540981B
Application number: CN201480002113.3A
Authority: CN
Inventors: 胡木政登; 铃木昭利; 筱崎健作; 藤泽季实子; 绘面健
Original assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Current assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Priority date: 2013-01-29
Filing date: 2014-01-28
Publication date: 2016-09-14
Anticipated expiration: 2034-01-28
Also published as: TWI602953B; JP5579350B1; KR101787513B1; TW201443290A; WO2014119583A1; JPWO2014119583A1; KR20150070088A; CN104540981A

Abstract

本发明提供一种电解铜箔，其在300℃×1小时的热处理后常温下测定的拉伸强度为500MPa以上。此外，提供一种电解铜箔，其在贴合聚酰亚胺薄膜的印刷线路板方面，机械强度优异。进而，提供一种铜合金箔，其作为使用Si或Sn合金类活性物质的锂离子二次电池用集电体(铜箔)，通过聚酰亚胺粘合剂保持与活性物质的紧贴性，不会变形或断裂。该电解铜箔含有0.06wt％～0.5wt％的钨，且剩余部分由铜构成。该电解铜箔在300℃×1小时的热处理后常温下测定的拉伸强度为500MPa以上。此外，提供一种二次电池，其使用所述电解铜箔作为集电体。

Description

电解铜箔、使用该电解铜箔的电池用集电体、使用该集电体的二次电池用电极、以及使用该电极的二次电池

技术领域

本发明涉及一种电解铜箔，其电解析出面为低粗糙度，并且具备大机械强度，即使高温下加热，机械强度也难以变化。

本发明涉及一种二次电池，其使用所述电解铜箔作为二次电池用集电体，于该集电体上沉积活性物质后作为二次电池用电极，并组装该电极。

本发明的电解铜箔，可适用于以该电解铜箔作为导电材料的刚性印刷线路板、可挠性印刷线路板、以及电磁屏蔽材料等。

另外，本说明书中，无需区分表述电解铜箔及电解铜合金箔(箔中含有铜及第三金属合金的箔、以及箔中以固溶状态含有第三金属的箔)时，将表述为“电解铜箔”，此外，机械强度是指拉伸强度。

背景技术

铜箔被用于刚性印刷线路板、可挠性印刷线路板、电磁屏蔽材料、以及电池的集电体等各种领域。

这些领域中，在贴合聚酰亚胺薄膜的印刷线路板(可挠性线路板，以下称“FPC”)领域，硬盘(以下称“HDD”)悬臂材料、或者卷带自动结合(以下称“TAB”)材料要求提高铜箔强度。

搭载于HDD上的悬臂，随着HDD高容量化的发展，大部分已从以往使用的钢丝型悬臂转换为相对于记忆媒体即碟片，浮动磁头浮力及位置精度稳定的配线一体型悬臂。

该配线一体型悬臂有以下三种类型。

a.称作FSA(flex suspension assembly，柔性悬臂组合)法的类型，其对柔性印刷基板实施加工，并利用粘合剂进行贴合；

b.称作CIS(circuit integrated suspension，线路一体悬臂)法的类型，其对聚酰亚胺树脂的前驱体即酰胺酸实施形状加工后，使其酰亚胺化，再于聚酰亚胺上实施电镀加工，从而形成配线；

c.称作TSA(trace suspension assembly，线路悬臂组合)法的类型，其通过蚀刻加工，将由不锈箔、聚酰亚胺树脂、以及铜箔构成的叠层体加工成规定形状。

TSA法悬臂通过将具有高强度的铜合金箔进行叠层，能够轻松形成飞线，形状加工中的自由度高，较为廉价，且尺寸精度良好，因此被广泛使用。

通过TSA法形成的叠层体，是使用不锈箔厚度12～30μm左右、聚酰亚胺树脂层厚度5～20μm左右、以及铜合金箔厚度7～14μm左右的材料制成。

制造叠层体时，首先在作为基体的不锈箔上涂布聚酰亚胺树脂液。涂布后，通过预加热去除溶剂，然后再实施加热处理，形成酰亚胺。接着，在酰亚胺化的聚酰亚胺树脂层上重叠铜合金箔，于300℃左右温度下加热压接，实施层压，制成由不锈层、聚酰亚胺层、以及铜合金层构成的叠层体。

在所述300℃左右下加热时，不锈箔几乎未发生尺寸变化。但是，使用传统电解铜箔时，电解铜箔在300℃左右温度下发生退火，出现再结晶，软化后发生尺寸变化。因此，层压后叠层体发生翘曲，产品尺寸精度降低。

为了防止层压后叠层体发生翘曲，要求提供一种加热时尺寸变化尽量小的铜合金箔。

此外，TAB材料中，与HDD悬臂材料同样，要求铜箔高强度化以及箔表面低粗度化。

TAB产品中，针对配置在位于产品大致中央部的元件孔(Devicehole)上的内部引线(悬空引线)，将IC芯片的多个端子直接进行结合。该结合使用结合装置，通过瞬间通电加热，施加固定的结合压力而进行。此时存在的问题是，将电解铜箔进行蚀刻成型后获得的内部引线，会由于结合压力而被拉伸，导致延伸率过大。

进而，若电解铜箔的强度低，则会塑性变形，内部引线发生松弛，严重时甚至可能断裂。

因此，为了将内部引线的线宽变细，要求所使用的电解铜箔具有实施过低粗度化处理的粗面，并且高强度。

此时，同样需要常态(常温、常压状态)下铜箔高强度，而且加热后依然高强度。用于TAB用途时，使用铜箔与聚酰亚胺贴合的2层或3层FPC。3层FPC中，将聚酰亚胺贴合至铜箔上时，使用环氧类粘合剂，在180℃左右温度下贴合。此外，使用聚酰亚胺类粘合剂的2层FPC中，在300℃左右温度下进行贴合。

即使电解铜箔于常态下机械强度大，但接合到聚酰亚胺上时电解铜箔若发生软化，则并无意义。传统高强度电解铜箔于常态下机械强度大，即使于180℃左右进行加热，机械强度也几乎不变化，但在300℃左右下加热时，则会发生退火并进行再结晶，因此会迅速软化，机械强度降低。这种铜箔并不适合TAB用途。

此外，铜箔还被用作锂离子二次电池等的电池用集电体。锂离子二次电池基本由正极、负极、以及电解液构成。负极通过在用作集电体的铜箔表面涂覆负极活性物质层而形成。

作为负极的形成方法，一般采用以下方法：将负极活性物质与粘合剂树脂(为使活性物质与铜箔基板粘合而添加)溶于溶剂中形成的浆料涂布于铜箔基板上，使其在粘合剂树脂的硬化温度以上的温度下干燥后，通过压制而形成。

作为粘合剂树脂，业内广泛使用聚偏氟乙烯(PVDF)及丁苯橡胶(SBR)等。

近年来，随着电池的高容量化，理论容量较高的由硅、锡、以及锗合金类材料等构成的活性物质受到关注，随着充放电时插入脱附锂，其体积膨胀率非常大，因此上述粘合剂树脂强度不足。于是，业内优选使用与铜基板粘合强度高的聚酰亚胺类树脂。然而，聚酰亚胺类树脂不同于上述粘合剂树脂，其硬化温度非常高，达300℃左右，因此要求负极集电体(铜箔)能够承受该加热条件。

如此，FPC领域及二次电池领域均使用硬化温度非常高、达300℃左右的聚酰亚胺类树脂作为粘合剂，因此要求铜箔能够承受该加热条件。

而电解铜箔的电解液中，会使用含有硫酸铜及硫酸的电解液，且为了铜箔表面的光泽化和平滑化、以及铜箔的应力减少等，电镀浴中会添加各种添加剂。不使用添加剂时，无法获得铜箔需要的表面形态及机械特性等，因此添加剂的重要性非常高。尤其硫酸铜电镀浴为单纯酸性浴，因此均匀电镀性差，无添加剂时难以制造理想的电解铜箔。作为用于硫酸铜电镀浴中的添加剂，现已提出并使用氯离子、聚氧乙烯类界面活性剂、平滑剂、有机硫化物等光泽剂、胶、以及明胶等。

若硫酸铜电镀浴中未添加氯及添加剂，则电镀会集中于电气易流动的高电流部分(接近阳极处、阴极端、以及尖锐物前端等)，成为一般所说的“烧焦状态(电镀面更加凸凹)”。为此，通常硫酸铜电镀中会添加氯离子。

然而，一般而言，若电解液中存在氯离子，则难以在铜箔中混入特定金属来改变铜箔特性。即，不存在氯离子的电解液中，能够在铜箔中混入其他金属，且能够混入其他金属(合金化)来改变铜箔特性，但电解液中加入氯离子后，便难以在铜箔中混入其他金属，极难通过其他金属来改变铜箔特性。

例如，专利文献1及2中，公开了一种利用在硫酸-硫酸铜电解液中添加钨，再添加胶及氯离子的电解液来制造电解铜箔的方法，文献称，作为其效果，可制造180℃时热延伸率3％以上、粗面粗糙度大、且针孔产生少的铜箔。

于是，本发明人等反复实施在硫酸-硫酸铜电解液中添加钨，再添加胶及氯离子的实验，制成了专利文献1中公开的以电解铜箔为目的物的180℃时热延伸率3％以上、粗面粗糙度大、且针孔产生少的铜箔。然而，对该铜箔实施300℃×1小时的热处理后，发现其无法保持机械强度。于是，对该铜箔实施分析，其结果为电析铜中未共析出钨。

即，专利文献1、2所述的方法中，利用在硫酸-硫酸铜电解液中添加钨，再添加10mg/L以下胶及20～100mg/L氯离子的电解液来实施电析，结果铜箔中未共析出钨，无法制造于300℃下加热也保持高机械强度的电解铜箔。

如上所述，电解铜箔是在含有硫酸铜及硫酸的电解液中，添加作为添加剂的氯及有机化合物而制成。

有机添加剂通常大多具有抑制晶体生长的效果，因此会被摄入晶粒界面。

此时，摄入晶粒界面的有机添加剂量越多，越趋于机械强度提高(非专利文献1：志贺章二，金属表面技术Vol31、No10、P573(1980))。

如非专利文献1中所述，摄入电解铜箔的有机添加剂将提高铜箔的机械强度。可考虑其原因在于，有机添加剂主要被摄入晶粒界面，将于常温下提高机械强度。然而，于300℃以上高温下加热摄入该有机添加剂的电解铜箔时，机械强度会降低。推测其原因为，有机添加剂加热分解，最终导致机械强度降低。

另一方面，作为满足上述要求的铜箔，业内使用轧制铜合金箔。轧制铜合金箔在300℃左右温度下不易发生退火，加热时尺寸变化小，机械强度变化也少。

但是轧制铜箔价格高于电解铜箔，且难以满足宽度、厚度等要求。

于是，作为与聚酰亚胺树脂基材贴合的面为低粗糙度且机械强度也优异的电解铜箔、以及适合以聚酰亚胺类树脂为粘合剂树脂这一用途的电解铜箔，本发明人等尝试在铜箔中添加各种金属，改善其耐热性。

然而，极难将能够改善铜箔耐热性的金属摄入电解铜箔中。即，改善铜箔耐热性的金属是极难摄入铜箔中的金属。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特许第3238278号

专利文献2：日本专利特开平9-67693号公报

专利文献3：国际公开第2013/018773号

非专利文献

非专利文献1：志贺章二，金属表面技术Vol31，No10，P573(1980)

发明内容

(一)要解决的技术问题

本发明人等深入研究后，最终克服上述课题，成功开发出一种电解铜箔，其含有钨(W)且在300℃×1小时的热处理后常温下测定的拉伸强度为450MPa以上(参照专利文献3)，进而继续反复研究，最终成功开发出一种电解铜箔，其含有0.06wt％～0.5wt％的钨、含有0.001wt％～0.07wt％的氯(Cl)、且在300℃×1小时的热处理后常温下测定的拉伸强度为500MPa以上。

此外，本发明人等成功开发出一种电解铜箔，其例如作为HDD悬臂材料及TAB材料，或者作为可对Si或Sn合金类活性物质等不断重复大幅膨胀和收缩的活性物质使用聚酰亚胺粘合剂的集电体(铜箔)，不会变形。

本发明目的在于提供一种电解铜箔，其在300℃×1小时的热处理后常温下测定的拉伸强度为500MPa以上。

此外，本发明目的在于提供一种电解铜箔，其在贴合聚酰亚胺薄膜的印刷线路板领域用途中机械强度优异。

进而，本发明目的在于提供一种铜箔，其于使用Si或Sn合金类活性物质的锂离子二次电池中，对于Si或Sn合金类活性物质的大幅膨胀和收缩，通过聚酰亚胺粘合剂保持集电体(铜箔)与活性物质的紧贴性，集电体(铜箔)不会变形或断裂。

(二)技术方案

本发明的电解铜箔含有0.06wt％以上的钨。

更优选本发明的电解铜箔含有0.06wt％～0.5wt％的钨。

本发明的电解铜箔含有0.06wt％～0.5wt％的钨，含有0.001wt％～0.07wt％的氯。

优选将所述钨的全部或部分作为氧化物摄入。

此外，根据本发明，是一种电解铜箔，其含有钨，且剩余部分实质上由铜构成。另外，上述“剩余部分实质上由铜构成”是指，允许铜中含有来自原料等的不可避免的杂质，或者含有由电解制箔制程等带来的微量添加物。

本发明的电解铜箔含有0.06wt％～0.5wt％的钨，且在300℃×1小时的热处理后常温下测定的拉伸强度为500MPa以上。

此外，本发明的电解铜箔含有0.06wt％～0.5wt％的钨，含有0.001wt％～0.07wt％的氯，且在300℃×1小时的热处理后常温下测定的拉伸强度为500MPa以上。

本发明的二次电池用集电体，其特征在于，其使用上述任一项所述的电解铜箔。

此外，本发明的二次电池用电极，其特征在于，其使用上述任一项所述的电解铜箔作为二次电池用集电体，并于其表面沉积活性物质。

本发明的二次电池，是使用上述二次电池用电极的二次电池。

(三)有益效果

根据本发明，可提供一种电解铜箔，其常态下机械强度大，并且在300℃以上温度下加热也难以发生热劣化。

具体实施方式

本发明的电解铜箔，是含有钨且剩余部分为铜的电解铜箔。

所述电解铜箔中，钨含量为0.06wt％以上，更优选为0.06wt％～0.5wt％范围内。

钨含量为0.06wt％以上的原因在于，较之含量低于0.06wt％的铜箔，其可提高在300℃×1小时的热处理后常温下测定的拉伸强度，且可用作电池用集电体而延长电池循环寿命。

钨添加量优选为0.5wt％以下的原因在于，即使添加量高于0.5wt％，其效果也已饱和，几乎不再有改善物性的效果。此外，还会导致导电率降低，因此并非优选。

本发明人等为制造含有W的电解铜箔，不断反复进行各种实验。其结果为，含有氯离子的电解液中，即使在液体中大量添加钨，钨也不会摄入制成的铜箔中，当然，利用这种电解液制成的铜箔在常温及加热后，箔的机械强度并未提高。

然而，本发明人等发现，即使电解液中添加了氯离子，但若在液体中添加硫脲类化合物，则钨也会根据制箔条件而摄入箔中。

此外，本发明的电解铜箔含有0.06wt％～0.5wt％的钨，含有0.001wt％～0.07wt％的氯。

氯含量为0.001wt％以上的原因在于，若含量低于0.001wt％，则铜箔表面会失去表面平滑性。此外，氯含量为0.07wt％以下的原因在于，若含量高于0.07wt％，则制成的电解铜箔会趋于初始强度降低，且由于初始强度降低，加热后强度也降低。

鉴于这些见解，按以下条件制造电解铜箔，成功制成了耐热性优异的电解铜箔。

基本电解浴组成：

Cu＝70g/L

H₂SO₄＝50g/L

电解条件：

电流密度＝40A/dm²

液温＝45℃

添加至硫酸-硫酸铜类铜电解液中的添加剂如下所述。

添加剂A：硫脲类化合物＝2～20mg/L

添加剂B：钨盐(作为钨)＝150～1,000mg/L

添加剂C：氯离子＝5～70mg/L

另外，上述添加剂B是指“作为钨金属，相当于150～1,000mg/L量的钨盐”(以下亦同)。

添加剂A：硫脲类化合物是指具有下述结构的有机化合物。

>N-C(＝S)-N<

作为硫脲类化合物，可例举硫脲、N,N-二乙基硫脲、四甲基硫脲、以及乙烯硫脲。然而，这些仅例示了下述实施例中使用的物质，只要是具有上述结构性特征且可发挥同样效果的化合物，则也可使用任意化合物。

添加剂B：钨盐为溶解于含有硫酸铜及硫酸的电解液中的物质，可列举钨酸钠、钨酸铵、以及钨酸钾等。

添加剂C：添加氯离子时，其选自溶解于含有硫酸铜及硫酸的电解液中的化合物。可列举盐酸、氯化钠、以及氯化钾等。

作为有机添加剂，使用硫脲类化合物的原因在于，硫脲类化合物具有的[＝S]结构会优先吸附至铜上形成有机分子吸附层，并于该吸附层上吸附钨氧化物，从而钨与硫脲类化合物一同摄入箔中。

钨在酸性溶液中作为氧化物存在，但使用含有氯的电解液实施铜电析时，氯离子覆盖于铜析出面上，因此钨氧化物不会吸附至铜上，钨不会摄入箔中。若在该电解液中添加硫脲类化合物，则[＝S]结构会较氯离子优先吸附至铜上，于铜上形成有机分子吸附层。可以推测，通过钨氧化物吸附至该吸附层上，钨将与硫脲类化合物一同摄入箔中。

如此，本发明的电解铜箔是从硫酸-硫酸铜电解液内含有钨、硫脲类化合物、以及氯的电解液中，通过电解析出而形成。可以认为，在这种含有钨、硫脲类化合物、以及氯的硫酸-硫酸铜电解液中电解析出铜时，钨氧化物将与硫脲类化合物一同吸附至铜的晶粒界面，抑制结晶核生长，使结晶粒微细化(低粗糙度化)，形成常态下具备高机械强度的电解铜箔。

因此，可以认为，含有钨的电解铜箔即使在300℃左右高温下加热，钨氧化物也会停留在晶粒界面，防止铜的微细结晶因热量而发生再结晶，导致结晶粗大化。

本发明的电解铜箔即使在300℃左右高温下加热后，也将发挥通过使用传统有机添加剂的硫酸-硫酸铜类电解液制成的电解铜箔所不具备的优异特征，即粗糙度低且机械强度降低较小。

可以认为，添加至硫酸-硫酸铜类电解液中的硫脲类化合物，将在电解液中与金属元素及氯一同形成络合物。

未添加钨时，用于制造电解铜箔的电解液中添加的金属元素为铜。因此，含有硫酸铜及硫酸的电解液中，将形成铜-硫脲类化合物。通过该电解液的铜电析形成电解铜箔后，铜-硫脲类化合物被吸附至晶粒界面，抑制结晶核生长，使结晶粒微细化，形成常态下具备高机械强度的电解铜箔。

但是，可以认为，该铜箔中，存在于晶粒界面的物质为铜-硫脲类化合物，铜会与内部铜结晶结合或被吸收，使存在于晶粒界面的物质仅为硫脲类化合物，因此暴露在300℃左右高温下会分解，最终导致机械强度降低。

可以认为，在300℃左右高温下加热后拉伸强度显著降低的原因在于，如上所述存在于晶粒界面的化合物为有机化合物，该有机化合物容易因300℃左右的加热而分解，因此机械强度降低。

专利文献1、2公开的方法中，使用不同的有机化合物实施电解析出，制造电解铜箔，但它们均通过含有有机添加剂及氯的硫酸-硫酸铜电解液制成，且吸附于电解铜箔晶粒界面的物质为有机化合物成分，因此该电解铜箔暴露在300℃以上高温下时，机械强度显著降低，可以认为其原因在于，吸附至晶粒界面的化合物均为在300℃以上高温下加热时容易分解的有机化合物。

相对于此，本发明中，通过在含有硫酸铜及硫酸的电解液中添加钨、硫脲类化合物、以及氯而成的电解液实施铜电析，形成铜合金箔，因此钨氧化物将与硫脲类化合物一同吸附至铜上。通过所吸附的钨氧化物及硫脲类化合物，结晶核生长被抑制，结晶粒微细化，形成常态下具备高机械强度的电解铜箔。

如此，可以认为，本发明的电解铜箔中，钨氧化物及硫脲类化合物存在于晶粒界面，因此不同于铜-硫脲类化合物时，钨氧化物不会与内部铜结晶结合或被吸收，钨氧化物及硫脲类化合物会继续停留在晶粒界面。因此，即使暴露在300℃左右高温下，钨氧化物也会停留在晶粒界面，防止铜的微细结晶因热量而发生再结晶，导致结晶粗大化。

如上所述，添加氯离子的电解液中，极难真正将钨摄入铜箔中。然而，本发明中，通过添加硫脲类化合物，成功将钨摄入铜箔中。

硫脲类化合物添加量为2mg/L～20mg/L的原因在于，若不足2mg/L，则无法将规定量的钨摄入铜箔中，在300℃×1小时的热处理后的拉伸强度会降低，若添加量超过20mg/L，则箔状态下翘曲(卷曲)会增强，因此添加量优选为2mg/L～20mg/L范围。

氯离子添加量为5～70mg/L。若氯离子添加量不足5mg/L，则会出现表面粗糙度显著增大(表面平滑性受损)等问题，因此并非优选，若氯离子添加量超过70mg/L，则箔的初始强度会降低，因此并非优选。因此，氯离子添加量优选为5～70mg/L范围，更优选为10～30mg/L。

电解铜箔是使用添加上述规定量的钨、硫脲类化合物、以及氯离子的硫酸铜溶液作为电解液，以覆盖贵金属氧化物的钛为阳极，以钛制转鼓为阴极，于电流密度30～100A/dm²、液温30～70℃条件下实施电解处理而制成。

使用聚酰亚胺粘合剂时，构成锂离子二次电池负极集电体的集电体(铜箔)通常需要承受300℃×1小时的热处理。即，在锂离子二次电池用集电体表面，涂布将溶剂等加入到活性物质、导电材料、以及粘合剂的混合物中而调制成糊状的活性物质组合物，经干燥工序，制成锂离子二次电池的电极。该干燥工序中，需实施300℃×1小时的热处理。作为能够承受该干燥工序的加热条件、且能够承受活性物质充放电循环产生的膨胀和收缩的铜箔，其需要的性能是满足以下条件：优选在300℃×1小时的热处理后常温下测定的拉伸强度为500MPa以上。

此外，较之碳等活性物质，Si及Sn等活性物质的电子传导性差。若活性物质的导电性差，则电极的内部电阻增大，因此循环特性会劣化。

本发明的含钨电解铜箔满足上述二次电池用集电体所要求的各项特性。因此，通过将该电解铜箔作为集电体，于该集电体上沉积硅、锗、锡或其合金化合物、或者以其为主要成分的活性物质作为电极，并组装该电极，可制造性能优异的锂离子二次电池。

另外，本发明的电解铜箔尤其适合用作锂离子二次电池的集电体，当然也适合用作其他电池的电极用集电体。

实施例

(实施例1-1～1-7)

使用添加表1所示含量的铜、硫酸、氯离子、钨、以及硫脲类有机添加剂的含有硫酸铜及硫酸的电解液，以覆盖贵金属氧化物的钛为阳极，以钛制转鼓为阴极，按照下述电解条件制成电解铜箔。

电解条件

电流密度 40A/dm²

温度 45℃

另外，表1及表2中，“加热后”是指在惰性气体环境中实施300℃×1小时热处理后，常温下测定的结果。“常温”是指实施上述热处理前，常温下测定的结果。以下实施例亦同。

防锈处理

按照以下条件，对如此制成的电解铜箔实施防锈处理。

将制成的电解铜箔(未处理铜合金箔)在CrO₃的1g/L水溶液中浸渍5秒钟，实施铬酸盐处理，水洗后使其干燥。

另外，虽然此处实施了铬酸盐处理，但是当然也可进行苯并三唑类处理或硅烷耦合剂处理，或者在铬酸盐处理后再进行硅烷耦合剂处理。

(比较例2-1、2-2)

使用添加表1所示含量的铜、硫酸、氯、以及硫脲类有机添加剂的含有硫酸铜及硫酸的电解液，以覆盖贵金属氧化物的钛为阳极，以钛制转鼓为阴极，按照下述电解条件制成电解铜箔。

电解条件

电流密度 40A/dm²

温度 45℃

对如此制成的铜箔实施与实施例相同的表面处理。

(参考例2-3)

电解条件

电流密度 40A/dm²

温度 45℃

对如此制成的铜箔实施与实施例相同的表面处理。

对制成的铜箔实施以下试验。

铜箔中钨含量的测定

钨含量是用酸溶解一定重量的电解铜箔后，通过ICP发光分光分析法，求得溶液中的钨。

使用仪器：ICPS-7000(岛津制作所)

铜箔拉伸强度的测定

铜箔拉伸强度是基于IPC-TM-650，在箔的加热前及加热后进行测定。

使用仪器：AG-I(岛津制作所)

氯含量的测定

氯含量是用酸溶解一定重量的电解铜箔后，通过硝酸银滴定实施定量，求得溶液中的氯。

钨的解析

通过XAFS(X光吸收细微结构：X-ray Absorption Fine Structure)法，解析电解铜合金中所含钨的化学结合状态及电子状态。XAFS法中，一边改变X射线能量一边对试料照射X射线，通过所获得的X射线吸收光谱，解析试料中的化学结合状态及电子状态。

作为获得X射线吸收光谱的其他方法，有通过入射的X射线强度和透过的X射线强度，求得X射线吸收光谱的透过法；以及伴随X射线的吸收，测定从试料发出的萤光X射线强度的萤光法。

将金属材料等添加元素作为分析对象时，其添加量为微量，难以通过透过法获得XAFS光谱。此时，上述萤光法较为有效。萤光法的特征在于，其光轴可广泛获取X射线的照射面积，因此即使微量成分的元素，也可实施XAFS测定。

本测定的目的在于获知高强度铜箔中钨的化学结合状态及电子状态，由于钨含量为微量，难以通过透过法获得XAFS光谱，因此选择萤光法。

测定中，使用SPring-8的产业用光束线BL14B2。所测定的X射线能量范围为10000～10434eC。该能量范围内有钨的L3-吸收端(10207eV)，因此符合本测定目的。

测定试料准备了钨含量为0.48wt％的铜箔(实施例1-3)。此外，为进行比较，准备了钨箔和WO₃。测定时间为每个试料4小时。含钨铜箔的光谱在不与金属钨、而与WO₃光谱几乎一致的能量区域中存在峰值，因此可知电解铜箔中钨元素是作为氧化物状态含有。基于该结果，各实施例中也进行了测定，结果确认均以氧化物状态含有。

电池性能试验

继而，将实施例中制成的电解铜箔作为集电体，制成锂离子二次电池，实施循环寿命试验。

按照粉末状Si合金类活性物质(平均粒径0.1μm～10μm)为85、粘合剂(聚酰亚胺)为15的比率(重量比)，将其混合，使其分散于N-甲基吡咯烷酮(溶剂)中，形成活性物质浆料。

继而，将该浆料涂布至制成的厚度12μm的电解铜箔两面，干燥后，利用滚筒压制机压缩成型，然后在氮气环境下300℃烧结1小时，形成负极。该负极中，成型后的负极合剂膜厚两面相同，均为20μm。

锂离子二次电池的制作

在氩气环境下的手套箱内，按照以下结构，构筑评估用三极式单元。

负极：如上制作的Si合金类负极

对极、参照极：锂箔

电解液：1mol/L LiPF₆/EC+DEC(3：7vol％)

将所构筑的单元从箱中取出至大气中，在25℃环境下实施充放电测定。

充电是相对于Li的标准单极电位标准，以恒定电流充至0.02V，然后以CV模式(保持恒定电位)下电流降至0.05C时作为充电结束时间。另外，C表示充放电速率。放电是以恒定电流，按0.1C放至1.5V(Li标准)。以相同的相当于0.1C的电流重复充放电。

循环寿命为放电容量达到第1循环放电容量70％时的循环数。此外，在充放电循环后拆卸电池，评估箔的变形性。其结果如表1所示。

如表1所示，含钨电解铜箔的钨含量为0.06wt％～0.5wt％时，充放电试验后未发现褶皱等问题，循环特性也良好，而超出该范围的比较例中，充放电试验后发生褶皱，且循环特性出现显著降低。

此外，钨含量为0.06wt％～0.5wt％范围的实施例较之超出该范围的参考例，循环特性良好。

此外，虽然实施例1-6的钨含量与实施例1-3程度相同，但氯含量超过0.07wt％，因此初始强度低于实施例1-3及比较例2-1、2-2。然而，其后的加热后强度高于比较例2-1、2-2，可知其加热造成的降低程度小。

然而，如上所述，若氯含量超过0.07wt％，则初始强度发生降低，最终加热后强度值会降低，导致循环特性降低，因此氯含量优选为0.07wt％以下。

HDD悬臂用基板的制作

本实施例中，制成电解铜箔后，制作由不锈箔、聚酰亚胺树脂层、以及电解铜箔构成的HDD悬臂用基板，并评估其特性。

电解铜箔的准备

如表2所示，使用实施例1-2～1-4及1-6、比较例2-2、以及参考例2-3的电解铜箔，制成HDD悬臂用基板。

聚酰亚胺树脂的合成

合成例1

为合成线膨胀系数30ppm/K以下的低热膨胀性聚酰亚胺类树脂，称取9.0摩尔DADMB，于40L行星式混合机中一边搅拌一边使其溶解于25.5kg溶剂DMAc中。继而，添加8.9摩尔BPDA，室温下持续搅拌3小时，实施聚合反应，获得粘稠的聚酰亚胺前驱体A溶液。通过本合成例获得的聚酰亚胺前驱体A在酰亚胺化后，线膨胀系数为13ppm/K。

合成例2

为合成玻璃转化温度300℃以下的聚酰亚胺类树脂，称取6.3摩尔DADMB，于40L行星式混合机中一边搅拌一边使其溶解于25.5kg溶剂DMAc中。继而，添加6.4摩尔BPDA，室温下持续搅拌3小时，实施聚合反应，获得粘稠的聚酰亚胺前驱体B溶液。通过本合成例获得的聚酰亚胺前驱体B在酰亚胺化后，利用动态粘弹性测定装置测定的玻璃转化温度为225℃。

另外，此处使用的缩写如下所示。

DADMB：4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯

DMAc：N,N-二甲基乙酰胺

BPDA：3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐BAPP：2,2'-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷

HDD悬臂用基板的制作

使用实施例1-2～1-4及1-6、比较例2-2、以及参考例2-3中准备的电解铜箔，制成由不锈箔、聚酰亚胺树脂层、以及电解铜箔构成的HDD悬臂用基板。

(a)将合成例2中获得的聚酰亚胺前驱体B溶液涂布于不锈箔(新日本制铁株式会社制，SUS304，张力退火处理品，厚度20μm)上，使硬化后厚度为1μm，110℃下干燥3分钟，(b)然后，其上涂布合成例1中获得的聚酰亚胺前驱体A溶液，使硬化后厚度为7.5μm，(c)110℃下干燥10分钟，(d)进而，其上涂布合成例2中获得的聚酰亚胺前驱体B溶液，使硬化后厚度分别为1.5μm，(e)110℃下干燥3分钟，(f)然后，再在130～360℃范围内通过数阶段、每阶段各3分钟的热处理，完成酰亚胺化，(g)于不锈箔上获得聚酰亚胺树脂层厚度为10μm的叠层体。另外，第1层聚酰亚胺树脂层与第3层聚酰亚胺树脂层相同。

继而，其上重叠准备好的电解铜箔，使用真空压力机，在表面压力15Mpa、温度320℃、以及压制时间20分钟的条件下实施加热压接，获得需要的HDD悬臂用基板。

剥离强度的测定

关于金属箔与聚酰亚胺类树脂之间的接合力，是在不锈箔上形成聚酰亚胺类树脂层后，再对电解铜箔进行加热压接，制成双面金属箔的叠层体，并加工成规定形状，由此制成配线宽度为1/8英吋的测定用试验片。将该样本的SUS箔一侧及铜合金箔或铜箔一侧分别贴附到固定板上，使用拉伸试验机，将各金属箔往90°方向剥离，测定剥离强度。

翘曲的测定

对叠层体实施加工，制成直径65mm的碟片，在温度23℃、湿度50％下放置24小时后，使用游标卡尺测定其放置于桌上时翘曲最大的部分。

线热膨胀系数的测定

测定线热膨胀系数时，使用热机械分析仪(Seiko Instruments株式会社制)，以20℃/分钟的速度升温至255℃，该温度下保持10分钟后，再以5℃/分钟的固定速度进行冷却。计算出冷却时从240℃到100℃的平均热膨胀系数(线热膨胀系数)。

结果如表2所示。使用实施例及参考例所述电解铜箔的由不锈箔、聚酰亚胺树脂层、以及电解铜箔构成的HDD悬臂用基板，可充分满足作为悬臂基板材料所要求的特性。

使用比较例所述电解铜箔的HDD悬臂用基板，则作为悬臂基板材料时翘曲大，未能满足所要求的特性。

如上所述，根据本发明，可提供一种电解铜箔，其常态下机械强度大，并且在300℃以上温度下加热也难以发生热劣化。

此外，根据本发明，可提供一种作为锂离子二次电池用集电体优异的电解铜箔，且通过使用该集电体，可提供一种优异的二次电池。

工业实用性

本发明的电解铜箔适用于要求加热后仍具有高机械强度的印刷线路板材料，例如HDD悬臂材料或TAB材料领域的构成材料。

此外，除了印刷线路板材料，还可适用于要求高温加热后仍具有高机械强度和导电性的领域的构成材料。

Claims

1.一种电解铜箔，含有0.062wt％～0.5wt％的钨(W)，含有0.001wt％～0.07wt％的氯(Cl)。

2.一种电解铜箔，含有0.062wt％～0.5wt％的钨，含有0.001wt％～0.07wt％的氯(Cl)，且在300℃×1小时的热处理后常温下测定的拉伸强度为500MPa以上。

3.根据权利要求1或2所述的电解铜箔，其特征在于，所述钨的全部或部分为氧化物。

4.一种二次电池用集电体，其使用如权利要求1至3中任一项所述的电解铜箔。

5.一种二次电池用电极，其使用如权利要求1至3中任一项所述的电解铜箔作为二次电池用集电体，并在其表面沉积活性物质。

6.一种二次电池，其使用如权利要求1至3中任一项所述的电解铜箔作为二次电池用集电体。