TWI602953B - Electrolytic copper foil, battery collector using the same, battery for secondary battery using the same, and secondary battery using the same - Google Patents
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Description
本發明有關一種電解銅箔,其電解析出面具有低粗糙度,並且機械強度大,即使於高溫下加熱,機械強度亦難以變化。
本發明有關使用上述電解銅箔作為二次電池用集電體,於該集電體上堆疊活性物質後作為二次電池用電極,並組裝有該電極之二次電池。
本發明之電解銅箔可適用於使用該電解銅箔作為導電材料之剛性印刷線路板、可撓性印刷線路板、以及電磁遮罩材料等。
另外,本說明書中,無需區別表示電解銅箔、電解銅合金箔(箔中含有銅及第三金屬之合金之箔,箔中以固溶狀態含有第三金屬之箔)時,表示為「電解銅箔」,此外,機械強度係指拉伸強度。
銅箔已被用於剛性印刷線路板、可撓性印刷線路板、電磁遮罩材料、以及電池之集電體等各種領域。
於該等領域中貼合聚醯亞胺薄膜之印刷線路板(可撓性線路板,以下稱「FPC」)之領域,硬碟(以下稱「HDD」)
懸架材料、或者卷帶自動結合(以下稱「TAB」)材料要求提高銅箔之強度。
搭載於HDD上之懸架隨著HDD之高容量化的發展,大部分已從以往使用之鋼絲型懸架轉換為可相對於記憶媒體即碟片確保穩定之浮動磁頭之浮力及位置精度的配線一體型懸架。
該配線一體型懸架中分為以下三種類型。
a. FSA(flex suspension assembly,柔性懸臂組合)法懸架,其係對柔性印刷基板進行加工,並利用黏合劑使之貼合者;b. CIS(circuit integrated suspension,線路一體懸臂)法懸架,其係對聚醯亞胺樹脂之前驅體即醯胺酸實施形狀加工後,使其醯亞胺化,並再於所獲得之聚醯亞胺上實施電鍍加工,從而形成配線者;c. TSA(trace suspension assembly,線路懸臂組合)法懸架,其係藉由蝕刻加工將由不銹箔-聚醯亞胺樹脂-銅箔構成之疊層體加工成規定形狀者。
由於TSA法懸架將具有高強度之銅合金箔進行疊層,所以能夠容易地形成飛線,形狀加工之自由度高,較為廉價並且尺寸精度高,因此正在被廣泛使用。
藉由TSA法形成之疊層體係使用不銹箔之厚度為12~30μm左右、聚醯亞胺樹脂層之厚度為5~20μm左右、銅箔之厚度為7~14μm左右之材料而製成者。
製造疊層體時,首先於作為基體之不銹箔上塗佈聚醯亞胺樹脂液。塗佈後,藉由預備加熱去除溶劑,然後再實
施加熱處理,形成醯亞胺。繼而,於醯亞胺化之聚醯亞胺樹脂層上重疊銅合金箔,於300℃左右之溫度下實施加熱壓接並層壓製成由不銹層-聚醯亞胺層-銅合金層構成之疊層體。
於該300℃左右下加熱時,不銹箔幾乎未發生尺寸變化。然而,使用以往之電解銅箔時,電解銅箔會於300℃左右之溫度下退火,進行再結晶並軟化,導致發生尺寸變化。因此,層壓後疊層體會產生翹起,產品之尺寸精度會降低。
為了層壓後不使疊層體產生翹起,要求提供一種加熱時之尺寸變化儘量小之銅合金箔。
此外,TAB材料與HDD懸架材料同樣,要求銅箔具有高強度並且箔表面之粗糙度低。
TAB產品中,將IC晶片之多個端子直接與在位於產品之幾乎中央部之裝置孔處所配置的內引線(飛線)相結合。此結合使用結合裝置,通過瞬間通電加熱,施加固定之結合壓力而進行。此時,將電解銅箔進行蝕刻形成後獲得之內部引線會存有由於結合壓力而被拉伸,導致伸長之問題。
並且,若電解銅箔之強度過低,則會因塑性變形出現以下問題,即內部引線發生鬆弛,嚴重時甚至斷裂。
因此,為了將內部引線之線寬變細,業界要求使用之電解銅箔具有實施過低粗化處理之粗面,並且具有高強度。
此時,銅箔必須於常態(常溫、常壓狀態)下具有高強度,並且加熱後仍具有高強度。用於TAB用途時,會使用銅箔與聚醯亞胺貼合之2層或3層FPC。3層FPC時,於
將聚醯亞胺貼合至銅箔上時,會使用環氧類黏合劑,於180℃左右之溫度下實施貼合。此外,使用有聚醯亞胺類黏合劑之2層FPC時,會於300℃左右之溫度下實施貼合。
即使電解銅箔於常態下之機械強度大,但若於接合到聚醯亞胺上時銅箔會發生軟化,則並無意義。以往之高強度之電解銅箔於常態下之機械強度大,即使於180℃左右進行加熱,機械強度亦幾乎不變化,但於300℃左右下進行加熱時,則會發生退火並進行再結晶,因此會迅速軟化,機械強度會降低。此種銅箔不適用於TAB用途。
此外,銅箔還被用作鋰離子二次電池等之電池用集電體。鋰離子二次電池基本上由正極、負極、以及電解液構成。通過於用作集電體之銅箔之表面塗覆負極活性物質層,形成負極。
作為負極之形成方法,一般採用將負極活性物質與黏合劑樹脂(為使活性物質與銅箔基板黏合而添加)溶於溶劑中之漿料塗佈於銅箔基板上,使其在黏合劑樹脂之硬化溫度以上之溫度下乾燥後,通過壓制而形成之方法。
作為黏合劑樹脂,業界廣泛使用聚偏氟乙烯(PVDF)及丁苯橡膠(SBR)等。
近年來,隨著電池之高容量化,由理論容量高之矽、錫、鍺合金類材料等構成之活性物質受到關注,由於隨著充放電時之鋰之插入脫附,其體積膨脹率非常大,上述黏合劑樹脂之強度存在不足。於是,業界優選使用與銅基板之黏合強度高之聚醯亞胺類樹脂。然而,聚醯亞胺類樹脂與上述黏合劑
樹脂不同,其硬化溫度非常高,達到300℃左右,因此要求負極集電體(銅箔)能夠承受該加熱條件。
如此,FPC領域、二次電池領域皆使用硬化溫度非常高,達到300℃左右之聚醯亞胺類樹脂作為黏合劑,因此要求銅箔能夠承受該加熱條件。
使用含有硫酸銅與硫酸之電解液作為電解銅箔之電解液,並為了銅箔表面之光澤化及平滑化、銅箔之應力減少等,於電鍍浴中添加有各種添加劑。不使用添加劑時,無法獲得銅箔所要求之表面形態及機械特性等,因此添加劑之重要性非常高。特別是硫酸銅電鍍浴為單純酸性浴,因此均勻電鍍性差,無添加劑時難以製造所期望之電解銅箔。作為用於硫酸銅電鍍浴中之添加劑,氯離子、聚氧乙烯類介面活性劑、平滑劑、有機硫化物等之光澤劑、膠、明膠等被提出並使用。
若硫酸銅電鍍浴中未添加氯或添加劑,則電鍍會集中於容易流動電氣之高電流部分(接近陽極之部位、陰極端、尖銳物之前端等),成為一般所說之「燒焦狀態(電鍍面更為凸凹)」。為此,通常之電鍍硫酸銅時要添加氯離子。
然而,若一般電解液中存有氯離子,則難以使銅箔中混入特定金屬,改變銅箔之特性。即,雖然不存在氯離子之電解液中,能夠使其他金屬混入銅箔中,混入其他金屬(合金化)後能夠改變銅箔之特性,但電解液中加入氯離子後,其他金屬難以混入銅箔中,極難通過其他金屬改變銅箔之特性。
另外,例如專利文獻1及2揭示了利用於硫酸-硫酸銅電解液中添加鎢,並再添加膠及氯離子之電解液製造電解
銅箔之方法,文獻稱,其效果可製成180℃時之熱延伸率為3%以上,粗面之粗糙度大,並且針孔產生少之銅箔。
於是,本發明者們反復實施於硫酸-硫酸銅電解液中加入鎢,再加入膠及氯離子之實驗,製成了專利文獻1中記載之以電解銅箔為目的物之180℃時的加熱延伸率為3%以上,粗面粗糙度大,針孔發生少的銅箔。
然而,對該銅箔實施300℃×1小時熱處理後,發現無法保持機械強度。於是,對該銅箔實施分析後,其結果為電析銅中未共析出鎢。
即,根據專利文獻1、2之方法,利用於硫酸-硫酸銅電解液中加入鎢,再添加10mg/L以下之膠及20~100mg/L之氯離子之電解液實施電析,因此銅箔中未共析出鎢,結果無法製成即使於300℃下加熱亦可保持高機械強度之電解銅箔。
如上所述,電解銅箔通過於含有硫酸銅及硫酸之電解液中作為添加劑添加氯及有機化合物而製成。
有機添加劑通常大多具有抑制結晶成長之效果,因此一般認為被攝入晶粒介面。
此時,攝入晶粒介面之有機添加劑之量越多,則越會出現機械強度提高之趨勢(非專利文獻1:志賀章二,金屬表面技術,Vol31,No10,p573(1980))。
如非專利文獻1中所述,攝入電解銅箔之有機添加劑可提高銅箔之機械強度。可考察到其因素在於,有機添加劑主要被攝入晶粒介面,並於常溫下提高機械強度。然而,於300℃以上之高溫下加熱攝入該有機添加劑之電解銅箔時,機
械強度會降低。一般推測其原因是,有機添加劑會加熱分解,最終導致機械強度降低。
另一方面,作為滿足上述要求之銅箔,業界使用軋製銅合金箔。軋製銅合金箔於300℃左右之溫度下難以發生退火,加熱時之尺寸變化小,機械強度變化亦少。
但是軋製銅箔之價格高於電解銅箔,並且難以滿足寬度、厚度等要求。
於是,本發明者們作為與聚醯亞胺樹脂基材貼合之面具有低粗糙度並且機械強度優異之電解銅箔、以及適用於以聚醯亞胺類樹脂為黏合劑樹脂之用途之電解銅箔,嘗試於銅箔中添加各種金屬,改善其耐熱性。
然而,極難將可改善銅箔之耐熱性之金屬攝入電解銅箔中。即,改善銅箔耐熱性之金屬係極難攝入銅箔中之金屬。
【現有技術文獻】
【專利文獻】
【專利文獻1】日本專利第3238278號
【專利文獻2】日本專利特開平9-67693號公報
【特許文獻3】國際公開第2013/018773號
【非專利文獻】
【非專利文獻1】志賀章二,金屬表面技術,Vol31,No10,p573(1980)
本發明者們深入研究後,最終克服上述課題,成功開發出一種含有鎢(W)並且300℃×1小時熱處理後常溫下測定之拉伸強度為450MPa以上之電解銅箔(參照專利文獻3),進而繼續反復研究,最終成功開發出一種鎢含量為0.06wt%~0.5wt%、氯(Cl)含量為0.001wt%~0.07wt%,並且300℃×1小時熱處理後常溫下測定之拉伸強度為500MPa以上之電解銅箔。
此外,本發明者們成功開發出一種電解銅箔,其例如作為HDD懸架材料、TAB材料,或作為於Si或Sn合金類活性物質等重複大幅膨脹和收縮之活性物質中可使用聚醯亞胺黏合劑之集電體(銅箔)不會變形。
本發明之目的在於提供一種電解銅箔,其300℃×1小時熱處理後常溫下測定之拉伸強度為500MPa以上。
此外,本發明之目的在於提供一種貼合聚醯亞胺薄膜之印刷線路板領域之用途中機械強度優異的電解銅箔。
進而,本發明之目的在於提供一種銅箔,其於使用Si或Sn合金類活性物質之鋰離子二次電池中,對於Si或Sn合金類活性物質之大幅膨脹和收縮,藉由聚醯亞胺黏合劑保持集電體(銅箔)與活性物質之密貼性,集電體(銅箔)不會變形或斷裂。
本發明之電解銅箔中鎢含量為0.06wt%以上。
更優選本發明之電解銅箔中鎢含量為0.06wt%~0.5wt%。
本發明之電解銅箔中,鎢含量為0.06wt%~0.5wt%,氯含量為0.001wt%~0.07wt%。
優選將上述鎢之全部或部份作為氧化物攝入。
此外,根據本發明,提供一種電解銅箔,其含有鎢,剩餘部份實質上由銅構成。另外,上述「剩餘部份實質上由銅構成」,係指允許銅中含有來自原料等之不可避免之雜質或者電解製箔製程等之微量添加物之意。
本發明之電解銅箔中,鎢含量為0.06wt%~0.5wt%,300℃×1小時熱處理後常溫下測定之拉伸強度為500MPa以上。
此外,本發明之電解銅箔之鎢含量為0.06wt%~0.5wt%,氯含量為0.001wt%~0.07wt%,300℃×1小時熱處理後常溫下測定之拉伸強度為500MPa以上。
本發明之二次電池用集電體之特徵在於:使用上述任一項所述之電解銅箔。
此外,本發明之二次電池用電極之特徵在於:使用上述任一項所述之電解銅箔作為二次電池用集電體,並於其表面堆疊活性物質。
本發明之二次電池係使用上述二次電池用電極之二次電池。
根據本發明,可提供一種電解銅箔,其常態之機
械強度大,並且於300℃以上加熱後亦難以發生熱劣化。
本發明之電解銅箔係含有鎢,剩餘部份為銅之電解銅箔。
上述電解銅箔中之鎢含量為0.06wt%以上,更優選為0.06wt%~0.5wt%之範圍內。
將鎢含量設為0.06wt%以上之原因在於,與含量低於0.06wt%之銅箔相比,其可提高300℃×1小時熱處理後常溫下測定之拉伸強度,並且可用作電池用集電體,因此可延長電池之循環壽命。
鎢之添加量優選為0.5wt%以下之原因在於,即使添加量高於0.5wt%,其效果亦飽和,幾乎看不到物性改善之效果。此外,亦會導致導電率降低,因此並非優選。
本發明者們為製造含有W之電解銅箔,反複進行了各種實驗。其結果為,含有氯離子之電解液中,即使在液體中大量添加鎢,鎢亦未攝入製成之銅箔中,當然利用此種電解液製成之銅箔的常溫以及加熱後之箔之機械強度沒有提高。
然而,獲得了這種認知:即使於電解液中添加氯離子,若於液體中添加硫脲類化合物,則鎢亦會根據製箔條件而攝入箔中。
此外,本發明之電解銅箔中,鎢含量為0.06wt%~0.5wt%,氯含量為0.001wt%~0.07wt%。
氯含量為0.001wt%以上之原因在於,若含量低於0.001wt%,則銅箔表面會失去表面平滑性。此外,將氯含量設為0.07wt%以下之原因在於,若含量高於0.07wt%,則製成之電解銅箔會出現初始強度降低之趨勢,並且由於初始強度降低,加熱後之強度亦會降低。
藉由於上述認知之基礎上,按以下條件製造電解銅箔,成功製成耐熱性優異之電解銅箔。
基本電解浴組成:
Cu=70g/L
H2SO4=50g/L
電解條件:
電流密度=40A/dm2
液溫=45℃
添加至硫酸-硫酸銅類銅電解液中之添加劑如下所述。
添加劑A:硫脲類化合物=2~20mg/L
添加劑B:鎢鹽(作為鎢)=150~1,000mg/L
添加劑C:氯離子=5~70mg/L
另外,上述添加劑B係「作為鎢金屬相當於150~1,000mg/L之鎢鹽」之意(以下相同)。
添加劑A:硫脲類化合物係指具有下述結構之有機化合物。
>N-C(=S)-N<
作為硫脲類化合物之例,可列舉硫脲、N,N-二乙
基硫脲、四甲基硫脲、以及乙烯硫脲。然而,該等僅為例示了下述實施例中之使用物質,只要具有上述構造之特徵,可發揮同樣效果,亦可使用任意化合物。
添加劑B:鎢鹽為溶解於含有硫酸銅及硫酸之電解液中者,可列舉鎢酸鈉、鎢酸銨、鎢酸鉀等。
添加劑C:添加氯離子時,從溶解於含有硫酸銅及硫酸之電解液的化合物中進行選擇。可列舉鹽酸、氯化鈉、氯化鉀等。
使用硫脲類化合物作為有機添加劑之原因在於,硫脲類化合物具有之〔=S〕構造會優先吸附至銅上形成有機分子之吸附層,於該吸附層上吸附鎢氧化物,從而鎢會與硫脲類化合物一同攝入箔中。
鎢於酸性溶液中作為氧化物存在,但使用含有氯之電解液實施銅電析時,氯離子覆蓋於銅之析出面上,因此鎢氧化物不會吸附至銅上,並且鎢不會攝入箔中。若於該電解液中添加硫脲類化合物,則〔=S〕構造會較氯離子優先吸附至銅上,於銅上形成有機分子之吸附層。一般推測,藉由鎢氧化物吸附至該吸附層上,鎢會與硫脲類化合物一同攝入箔中。
如此,本發明電解銅箔從於硫酸-硫酸銅電解液中含有鎢、硫脲類化合物、氯而成之電解液藉由電解析出而形成。一般認為,於這種含有鎢、硫脲類化合物以及氯之硫酸-硫酸銅電解液中電解析出銅時,鎢氧化物會與硫脲類化合物一同吸附至銅之晶粒介面中,結晶核之成長受到抑制,結晶粒變得細小(低粗糙度化),形成常態下具有高機械強度之電解銅
箔。
因此,一般認為,即使將含有鎢之電解銅箔於300℃左右之高溫下進行加熱,鎢氧化物亦會停留在晶粒介面中,防止銅之微細結晶因熱量而發生再結晶,使結晶變粗大。
本發明之電解銅箔即使於300℃左右之高溫下加熱後,亦具有低粗糙度且機械強度降低小這種此前藉由使用有機添加劑之硫酸-硫酸銅類電解液製成之電解銅箔所不具備的優異特徵。
一般認為,添加入硫酸-硫酸銅類電解液中之硫脲類化合物於電解液中與金屬元素、氯一同形成錯合物。
未添加鎢時,於用來製造電解銅箔之電解液中添加之金屬元素為銅。因此,含有硫酸銅與硫酸之電解液中會形成銅-硫脲類化合物。通過該電解液之銅電析形成電解銅箔後,銅-硫脲類化合物會被吸附至晶粒介面中,結晶核之成長受到抑制,結晶粒變得細小,形成常態下機械強度大之電解銅箔。
但是,一般認為於該銅箔中,存在於晶粒介面中之物質為銅-硫脲類化合物,銅會被內部銅結晶結合或者被吸收,存在於晶粒介面中之物質僅為硫脲類化合物,因此暴露於300℃左右之高溫下時會進行分解,最終機械強度會降低。
一般認為,於300℃左右的高溫下進行加熱時拉伸強度會顯著降低之原因在於,如上所述存在於晶粒介面中的化合物係有機化合物,該有機化合物容易因300℃左右之加熱而發生分解,因此機械強度會降低。
按照專利文獻1、2所揭示之方法,使用不同之有機化合物實施電解析出,製造了電解銅箔,但其皆係藉由含有有機添加劑及氯之硫酸-硫酸銅電解液製成者,並且吸附於電解銅箔之晶粒介面者為有機化合物成分,因此該電解銅箔暴露於300℃以上之高溫下時機械強度顯著下降,其原因一般認為在於,吸附至晶粒介面中之化合物皆為300℃以上之高溫加熱下容易分解的有機化合物。
於之不同,本發明藉由於含有硫酸銅及硫酸之電解液中添加鎢、硫脲類化合物、氯而成之電解液實施銅電析,形成銅合金箔,因此鎢氧化物會與硫脲類化合物一同吸附至銅上。藉由所吸附之鎢氧化物以及硫脲類化合物,結晶核之成長會受到抑制、結晶粒會變細小、形成常態下機械強度大之電解銅箔。
如此,一般認為,本發明之電解銅箔中,鎢氧化物及硫脲類化合物會存在於晶粒介面中,因此不同於銅-硫脲類化合物時,鎢氧化物不會被內部之銅結晶結合或吸收,鎢氧化物以及硫脲類化合物會繼續停留在晶粒介面中。因此,即使暴露於300℃左右之高溫下,鎢金屬之氧化物亦會停留在晶粒介面中,防止銅之微細結晶因熱量而發生再結晶,使結晶變得粗大。
如上所述使用添加有氯離子之電解液時,極難將鎢真正地攝入銅箔中。然而,本發明中藉由添加硫脲類化合物,將鎢成功攝入銅箔中。
將硫脲類化合物之添加量設為2mg/L~20mg/L之
原因在於,若不足2mg/L則無法將鎢以規定量攝入銅箔中,300℃×1小時熱處理後之拉伸強度會降低,若添加量超過20mg/L,則箔之狀態中翹起(捲曲)會增強,因此添加量之範圍優選為2mg/L~20mg/L。
氯離子之添加量為5~70mg/L。若氯離子之添加量不足5mg/L,則會出現表面粗糙度顯著增大(表面之平滑性會受損)等問題,因此並非優選,若氯離子之添加量超過70mg/L,則箔之初始強度會降低,因此並非優選。因此,氯離子之添加量之範圍優選為5~70mg/L,更優選為10~30mg/L。
使用以上述規定量添加有鎢、硫脲類化合物、以及氯離子之硫酸銅溶液作為電解液,以貴金屬氧化物覆蓋鈦為陽極,以鈦製轉鼓為陰極,於電流密度30~100A/dm2、液溫30~70℃之條件下實施電解處理,從而製成電解銅箔。
使用聚醯亞胺黏合劑時,構成鋰離子二次電池之負極集電體之集電體(銅箔)通常必須能夠承受300℃×1小時熱處理。即,於鋰離子二次電池用集電體表面上塗佈於活性物質、導電材以及黏合劑之混合物中加入溶劑等而調製成糊狀的活性物質組合物,經過乾燥製程,製成鋰離子二次電池之電極。於該乾燥製程中,必須實施300℃×1小時熱處理。作為能夠承受該乾燥製程之加熱條件,並且能夠承受活性物質之充放電循環產生之膨脹和收縮的銅箔,優選必須具有滿足300℃×1小時熱處理後常溫下測定之拉伸強度為500MPa以上之條件的性能。
此外,與碳等活性物質相比,Si及Sn等活性物質
之電子傳導性較差。若活性物質之導電性差,則會增大電極之內部電阻,因此循環特性會劣化。
本發明之含鎢電解銅箔滿足上述二次電池用集電體要求之各項特性。因此,藉由將該電解銅箔作為集電體,於該集電體中疊層矽、鍺、錫或該等之合金化合物或以該等為主要成分之活性物質形成電極,並組入該電極,可製造性能優異之鋰離子二次電池。
另外,本發明電解銅箔特別適合用作鋰離子二次電池之集電體,當然亦可適合用作其他電池之電極用集電體。
實施例
(實施例1-1~1-7)
使用添加有表1所示之量之銅、硫酸、氯離子、鎢、硫脲類有機添加劑的含有硫酸銅與硫酸之電解液,以貴金屬氧化物覆蓋鈦為陽極,以鈦製轉鼓為陰極,按照下述電解條件製成電解銅箔。
電解條件
電流密度40A/dm2
溫度45℃
另外,表1及表2中,「加熱後」係指於惰性氣體環境中實施300℃×1小時熱處理後常溫下測定之結果。「常溫」係指實施上述熱處理前常溫下測定之結果。以下實施例中亦相同。
防銹處理
按照以下條件對如此製成之電解銅箔實施防銹處理。
將製成之電解銅箔(未處理銅合金箔)於CrO3;1g/L水溶液中浸漬5秒鐘,實施鉻酸鹽處理,水洗後使其乾燥。
另外,此處雖然實施了鉻酸鹽處理,但當然亦可實施苯並三唑類處理、或矽烷偶合劑處理、或於鉻酸鹽處理後再實施矽烷偶合劑處理。
(比較例2-1、2-2)
使用添加有表1所示之量之銅、硫酸、氯、硫脲類有機添加劑的含有硫酸銅與硫酸之電解液,以貴金屬氧化物覆蓋鈦為陽極,以鈦製轉鼓為陰極,按照下述電解條件製成電解銅箔。
電解條件
電流密度40A/dm2
溫度45℃
對如此製成之銅箔實施與實施例相同之表面處理。
(參考例2-3)
使用添加有表1所示之量之銅、硫酸、氯離子、鎢、硫脲類有機添加劑的含有硫酸銅與硫酸之電解液,以貴金屬氧化物覆蓋鈦為陽極,以鈦製轉鼓為陰極,按照下述電解條件製成電解銅箔。
電解條件
電流密度40A/dm2
溫度45℃
對如此製成之銅箔實施與實施例相同之表面處理。
對所製成之銅箔實施以下試驗。
銅箔中鎢含量之測定
關於鎢含量,以酸溶解一定重量之電解銅箔後,利用ICP發光分光分析法進行計算。
使用機器:ICPS-7000(島津製作所)
銅箔之拉伸強度之測定
銅箔之拉伸強度係基於IPC-TM-650於箔之加熱前及加熱後測定者。
使用機器:AG-I(島津製作所)
氯含量之測定
以酸溶解一定重量之電解銅箔後,藉由硝酸銀滴定將溶液中之氯進行定量,計算出氯含量。
鎢之解析
藉由XAFS(X光吸收細微結構:X-ray Absorption Fine Structure)法,解析了電解銅合金中含有之鎢之化學結合狀態及電子狀態。根據XAFS法,一邊變化X射線能量一邊對樣本照射X射線,從所獲得之X射線吸收光譜,解析樣本中之化學結合狀態及電子狀態。
作為獲得X射線吸收光譜之其他方法,可列舉根據入射之X射線之強度及透過之X射線之強度計算X射線吸收光譜之透過法、以及測定隨著X射線之吸收而自樣本中發出之螢光X射線之強度之螢光法。
將金屬材料等添加元素作為分析對象時,其添加量為微量,難以通過透過法獲得XAFS光譜。此時,上述螢光法為有效方法。螢光法之特徵在於:藉由從其光軸係大幅獲得X射線之照射面積,即使是微量成分之元素亦可實施XAFS測定。
本測定之目的在於獲知高強度銅箔中鎢之化學結合狀態及電子狀態,由於鎢之量為微量,難以通過透過法獲得XAFS光譜,因此選擇了螢光法。
測定中,使用SPring-8之產業利用光束線BL14B2。所測定之X射線之能量範圍為10000~10434eC。該能量範圍中含有鎢之L3-吸收端(10207eV),因此符合本測定之目的。
測定樣本準備了鎢含量為0.48wt%之銅箔(實施例1-3)。此外,為進行比較,準備了鎢箔及WO3。作為測定
時間,每個樣本為4小時。含鎢銅箔之光譜於並非與金屬鎢而是與WO3之光譜幾乎一致之能量區域中存有峰值,因此得知電解銅箔中之鎢元素係作為氧化物狀態含有。基於該結果於各實施例中亦進行了測定,確認其以氧化物狀態含有。
電池性能試驗
繼而,將實施例中製成之電解銅箔作為集電體,製成鋰離子二次電池,實施循環壽命試驗。
以粉末狀Si合金類活性物質(平均粒徑0.1μm~10μm)為85、黏合劑(聚醯亞胺)為15之比率(重量比)進行混合,使其分散於N-甲基吡咯烷酮(溶劑)中,形成活性物質漿料。
繼而,將該漿料塗佈至製成之厚度為12μm之電解銅箔兩面,乾燥後利用滾筒壓制機壓縮形成,然後於氮氣環境下以300℃燒結1小時,形成負極。該負極中,成形後之負極合劑之膜厚兩面相同,皆為20μm。
鋰離子二次電池之製作
於氬氣環境下之手套箱內,以下述結構構築評價用三極式單元。
負極:上述製作之Si合金類負極
對極、參照極:鋰箔
電解液:1mol/L LiPF6/EC+DEC(3:7vol%)
將所構築之單元從箱中取出至大氣中,於25℃之環境下實施充放電測定。
相對於Li之標準單極電位標準,以恆定電流實施
充電至0.02V,然後以CV模式(保持恆定電位)使電流降低至0.05C,將此時作為充電結束。另外,C表示充放電速率。藉由恆定電流以0.1C放電至1.5V(Li標準)。以同樣的0.1C之相當電流重複充放電。
循環壽命為放電容量達到第1循環之放電容量之70%時之循環數。此外,在充放電循環後拆卸電池,評價箔之變形性。其結果如表1所示。
如表1所示,含鎢電解銅箔之鎢含量為0.06wt%~0.5wt%時,充放電試驗後未發現褶皺等問題,循環特性亦良好,但超出該範圍之比較例中,充放電試驗後發生了褶皺,並且循環特性出現了顯著降低。
此外,鎢含量之範圍為0.06wt%~0.5wt%之實施例與超出該範圍之參考例相比,循環特性良好。
此外,雖然實施例1-6之鎢含量與實施例1-3程度相同,但氯含量超過了0.07wt%,因此初始強度低於實施例1-3及比較例2-1、2-2。然而,其後之加熱後強度高於比較例2-1、2-2,由此可知加熱造成之降低程度小。
然而,如上所述若氯含量超過0.07wt%,則初始強度會降低,最終加熱後強度值會降低,並且導致循環特性降低,因此氯含量優選為0.07wt%以下。
製作HDD懸架用基板
本實施例中,於製成電解銅箔後,製成由不銹箔-聚醯亞胺樹脂層-電解銅箔構成之HDD懸架用基板,實施其特性評價。
電解銅箔之準備
如表2所示,使用實施例1-2~4、1-6、比較例2-2、參考例2-3之電解銅箔,製成HDD懸架用基板。
聚醯亞胺樹脂之合成
合成例1
為合成線膨脹係數為30ppm/K以下之低熱膨脹性之聚醯亞胺類樹脂,稱取9.0莫耳之DADMB,並於40L之行星式混合機中一邊攪拌一邊使其溶解於溶劑DMAc25.5kg中。繼而,添加8.9莫耳之BPDA,於室溫下繼續攪拌3小時,實施聚合反應,獲得黏稠之聚醯亞胺先驅體A之溶液。本合成例獲得之聚醯亞胺先驅體A於亞胺化後之線膨脹係數為13ppm/K。
合成例2
為合成玻璃轉化溫度為300℃以下之聚醯亞胺類樹脂,稱取6.3mol之DADMB,並於40L之行星式混合機中一邊攪拌一邊使其溶解於溶劑DMAc25.5kg中。繼而,添加6.4mol之BPDA,於室溫下繼續攪拌3小時,實施聚合反應,
獲得黏稠之聚醯亞胺先驅體B之溶液。本合成例獲得之聚醯亞胺先驅體B於亞胺化後,使用動態黏彈性測定裝置測定之玻璃轉化溫度為225℃。
另外,此處使用之縮寫如下所示。
DADMB:4,4’-二氨基-2,2’-二甲基聯苯
DMAc:N,N-二甲基乙醯胺
BPDA:3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐
BAPP:2,2’-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷
HDD懸架用基板之製作
使用實施例1-2~4、1-6、比較例2-2、參考例2-3中準備之電解銅箔,製成由不銹箔-聚醯亞胺樹脂層-電解銅箔構成之HDD懸架用基板。
(a)將合成例2中獲得之聚醯亞胺先驅體B之溶液塗佈於不銹箔(新日本製鐵株式會社製、SUS304、張力退火處理品、厚度為20μm)上,使硬化後之厚度為1μm,並於110℃下乾燥3分鐘,(b)然後,於其上塗佈合成例1中獲得之聚醯亞胺先驅體A之溶液,使硬化後之厚度為7.5μm,(c)於110℃下乾燥10分鐘,(d)再於其上塗佈合成例2中獲得之聚醯亞胺先驅體B之溶液,使硬化後之厚度分別為1.5μm,(e)於110℃下乾燥3分鐘,(f)然後,再於130~360℃之範圍內藉由數階段、每階段各3分鐘之熱處理,完成亞胺化,(g)於不銹箔上獲得聚醯亞胺樹脂層之厚度為10μm之疊層體。另外,第1層之聚醯亞胺樹脂層與第3層目之聚醯亞胺樹脂層相同。
繼而,在其上重疊所準備之電解銅箔,使用真空壓力機,於表面壓力15Mpa、溫度320℃、壓制時間20分鐘之條件下實施加熱壓接,獲得目標之HDD懸架用基板。
剝離強度之測定
對于金屬箔與聚醯亞胺類樹脂之間之接合力,於不銹箔上形成聚醯亞胺類樹脂層後,再熱壓接電解銅箔製成雙面金屬箔之疊層體,藉由加工成規定之形狀,製成配線寬度為1/8英吋之測定用試驗片。將該樣本之SUS箔側及銅合金箔或銅箔側分別貼附於固定板上,使用拉伸試驗機,將各金屬箔向90°方向剝離,測定剝離強度。
翹起之測定
加工疊層體,製成直徑為65mm之碟片,於溫度23℃、濕度50%下放置24小時後,使用遊標卡尺測定放置於桌上時翹起最大之部分。
線熱膨脹係數之測定
測定線熱膨脹係數時,使用熱機械分析儀(Seiko Instruments(株)/精工儀器(株)製)以20℃/分鐘之速度升溫至255℃,於該溫度下保持10分鐘後,再以5℃/分鐘之固定速度進行冷卻。計算出冷卻時自240℃至100℃之平均熱膨脹係數(線熱膨脹係數)。
結果如表2所示。使用實施例、參考例之電解銅箔製成的由不銹箔-聚醯亞胺樹脂層-電解銅箔構成之HDD懸架用基板係充分滿足作為懸架基板材料之要求特性者。
使用比較例之電解銅箔所製成之HDD懸架用基板
作為懸架基板材料時,翹起大,未能滿足要求特性。
如上所述,根據本發明,可提供一種電解銅箔,其常態之機械強度大,並且於300℃以上加熱後亦難以發生熱劣化。
此外,根據本發明,作為鋰離子二次電池用集電體,能夠提供一種優異之電解銅箔,並且通過使用該集電體,能夠提供一種優異之二次電池。
【產業上之可利用性】
本發明之電解銅箔適用於加熱後亦要求高機械強度之印刷線路板材料,例如HDD懸架材料或TAB材料之領域之構成材料。
此外,不僅印刷線路板,還可適用於高溫加熱後亦要求高機械強度及導電性之領域之構成材料。
Claims (9)
- 一種電解銅箔,含有0.06wt%以上之鎢(W)。
- 一種電解銅箔,含有0.06wt%~0.5wt%之鎢(W)。
- 一種電解銅箔,鎢(W)含量為0.06wt%~0.5wt%,氯(Cl)含量為0.001wt%~0.07wt%。
- 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之電解銅箔,其中上述鎢之全部或部分為氧化物。
- 一種電解銅箔,鎢含量為0.06wt%~0.5wt%,300℃×1小時熱處理後常溫下測定之拉伸強度為500MPa以上。
- 一種電解銅箔,鎢含量為0.06wt%~0.5wt%,氯(Cl)含量為0.001wt%~0.07wt%,300℃×1小時熱處理後常溫下測定之拉伸強度為500MPa以上。
- 一種二次電池用集電體,使用如申請專利範圍第1至6項中任一項所述之電解銅箔。
- 一種二次電池用電極,使用如申請專利範圍第1至6項中任一項所述之電解銅箔作為集電體,並且於該集電體表面堆疊活性物質。
- 一種二次電池,使用如申請專利範圍第1至6項中任一項所述之電解銅箔作為集電體。
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