TWI526579B - Electrolytic copper foil for secondary battery and its manufacturing method - Google Patents

Description

二次電池用電解銅箔與其製造方法

本發明關於一種電解銅合金箔(以下亦稱「電解銅箔」)、例如銅(Cu)-鎢(W)系銅合金等電解銅合金箔、及其製造方法。

一直以來，電解銅箔被用於剛性印刷線路板、撓性印刷線路板、電磁屏蔽材料及其他各種領域。

於該等領域內有關與聚醯亞胺薄膜貼合而成之撓性印刷線路板(以下稱「FPC」)之領域中，作為硬碟驅動器(以下稱「HDD」)懸架材料或捲帶自動接合(tape automated bonding以下稱「TAB」)材料，要求提高銅箔之強度。

搭載於HDD上之懸架隨著HDD高容量化之發展，大部分已從以往使用之鋼絲型懸架轉換為對於記憶媒體即碟片其浮動磁頭浮力及位置精度穩定之配線整合型懸架。

該配線整合型懸架分為以下三種類型。

(1)稱為FSA(flex suspension assembly，撓性懸架組合)法，即對撓性印刷基板進行加工，並利用黏合劑使其貼合之類型；(2)稱為CIS(circuit integrated suspension，線路一體懸架)法，即對聚醯亞胺樹脂之前驅物的醯胺酸進行形狀加工後，使其聚醯亞胺化，並再於所獲得之聚醯亞胺上實施電鍍加工而形成配線之類型； (3)稱為TSA(trace suspension assembly，線路懸臂組合)法懸架，即藉由蝕刻加工將由不銹鋼箔-聚醯亞胺樹脂-銅箔構成之3層構造之積層體加工成規定形狀之類型。

其中，TSA法懸架係藉由將具有高強度之不銹鋼箔與銅箔進行積層而能夠容易地形成架空引線(flying lead)，由於形狀加工之自由度高，較廉價並且尺寸精度高，因此目前廣泛被使用。

TSA法形成之懸架係使用以下材料來製造積層體：不銹鋼箔厚度為12~30μm左右、聚醯亞胺樹脂層厚度為5~20μm左右、銅箔厚度為7~14μm左右之材料。

製造積層體時，首先於作為基體之不銹鋼箔上塗佈聚醯亞胺樹脂前驅體含有液。塗佈後，藉由預熱除去溶劑，然後再加熱處理而使其聚醯亞胺化，繼而於經聚醯亞胺化之聚醯亞胺樹脂層上重疊銅箔，於300℃左右之溫度下加熱壓接後實施層壓，製成由不銹鋼層/聚醯亞胺樹脂層/銅層構成之積層體。

於該300℃左右之加熱下，不銹鋼箔幾乎未見尺寸變化。然而，若使用以往之電解銅箔，則電解銅箔於300℃左右之溫度下受到退火，進行再結晶並軟化，而產生尺寸變化。因此，層壓後積層體會產生翹曲，對產品之尺寸精度造成影響。

為了於層壓後不使積層體產生翹曲，要求銅箔加熱時尺寸變化儘量小，通常要求為0.1%以下。

作為滿足該要求之銅箔，以往使用壓延銅合金箔。壓延銅合金箔於300℃左右之溫度下難以發生退火，加熱時之尺寸變化小，機械強度 變化亦少。

然而壓延銅箔價格高於電解銅箔，難以滿足寬度、厚度等要求。

所謂壓延銅合金箔，係指利用壓延加工將以銅為主成分，並且含有至少一種以上之錫、鋅、鐵、鎳、鉻、磷、鋯、鎂、矽等除銅以外元素之銅合金加以箔化而成的箔。該等壓延銅合金箔根據元素種類及組合而有於300℃左右加熱下難以發生退火，拉伸強度、0.2%耐力(proof stress)、延伸率等幾乎未有變化的情況。

例如Cu-0.2mass%Cr-0.1mass%Zr-0.2mass%Zn(Cu-2000ppmCr-1000ppmZr-2000ppmZn)這類壓延銅合金箔除TSA法懸架以外，亦適用作為HDD懸架材料。

此外，TAB材料亦與TSA法懸架、HDD懸架材料相同，要求銅箔具有高強度。

於TAB產品中，對於配置在位於產品大致中央部之裝置孔內之內部引線(架空引線)，將IC芯片之多個端子直接進行接合。

此時之接合可使用接合裝置(接合機，bonder)，通過瞬間通電加熱，施加一定之接合壓力。此時，對電解銅箔進行蝕刻形成而得之內部引線會存在因接合壓力而被拉伸，導致延伸率過大之問題。

藉由提高電解銅箔之強度，會難以使內部引線發生鬆弛及斷裂。因此，若電解銅箔之強度過小，則會因塑性變形而存在於內部引線發生鬆弛，嚴重時斷裂的問題。

用於TAB時，係使用將銅箔與聚醯亞胺樹脂層貼合而成之 2層FPC，或將銅箔、聚醯亞胺樹脂層及接著劑層貼合而成之3層FPC。

3層FPC中，於將聚醯亞胺貼合至銅箔上時，會使用環氧系接著劑，於180℃左右之溫度下進行貼合。此外，使用了聚醯亞胺系接著劑之2層FPC中，會於300℃左右之溫度下進行貼合。

即便是於常態下機械強度大之銅箔，但當接著至聚醯亞胺樹脂時銅箔發生軟化之情況下則並無任何意義。以往之高強度電解銅箔於常態下機械強度大，即使於180℃左右加熱，機械強度亦幾乎不變化，但於300℃左右下加熱時，則會退火並進行再結晶，因此會急速軟化，機械強度會顯著降低。

此外，銅箔還被用作鋰離子二次電池等電池用集電體。鋰離子二次電池基本上由正極、負極、電解液構成。負極係藉由於用作集電體之銅箔之表面塗敷負極活性物質層而形成。

作為負極之形成方法一般為以下方法：將負極活性物質與黏合劑樹脂(為使活性物質與銅箔基板黏合而添加)溶於溶劑中而成之黏合漿液塗敷於銅箔基板上，於黏合劑樹脂硬化溫度以上溫度乾燥後，藉由加壓而形成之方法。

作為黏合劑樹脂，廣泛使用聚偏二氟乙烯(PVDF)及苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)等。

近年來，隨著電池之高容量化而受到關注的，理論容量較高之矽、錫、鍺合金系材料等構成之活性物質，充放電時鋰之插入拔出所帶來的體積膨脹率非常大，上述黏合劑樹脂之強度存在不足。因此，較佳為使用與銅基板之接著強度高之聚醯亞胺系樹脂。然而，聚醯亞胺系樹脂與 上述黏合劑樹脂不同，其硬化溫度非常高為300℃左右，因而要求負極集電體(銅箔)能夠承受該加熱條件。

如此，FPC領域、二次電池領域皆已使用硬化溫度非常高為300℃左右之聚醯亞胺系樹脂作為黏合劑，因此要求銅箔能夠承受該加熱條件。

另一方面，作為銅箔與聚醯亞胺樹脂基材貼合之面具有優異機械強度之電解銅箔，進行了以下所示之各種研究。

例如，專利文獻1記載了一種電解銅箔，係作為適用於印刷配線板用途及鋰二次電池用負極集電體用途之銅箔，於180℃下之延伸率為10.0%以上。

並且藉由以下之方法可獲得上述電解銅箔：將硫酸-硫酸銅水溶液作為電解液，使其存在聚乙亞胺或其衍生物、活性有機離子化合物之磺酸鹽、濃度為20~120mg/L之氯離子(氯化物離子)以及特定濃度之氧乙烯系界面活性劑。

此外，專利文獻2記載了一種電解銅箔，係從電鍍完成時起20分鐘以內測定之25℃下拉伸強度為820MPa以上，相對於從電鍍完成時起20分鐘以內測定之25℃下拉伸強度，從電鍍完成起經過300分鐘時測定之25℃下拉伸強度之降低率為10%以下。

並且，將硫酸-硫酸銅水溶液作為電解液，使其存在羥乙基纖維素、聚乙亞胺、活性有機離子化合物之磺酸鹽、乙炔乙二醇、以及濃度為20~120mg/L之氯化物離子，可獲得上述電解銅箔。

進而，專利文獻3記載了一種控制而成之電鍍銅箔，其本質 上並無圓柱狀粒子及雙晶界，具有平均粒子尺寸最大為10μm之粒子構造，該粒子構造是實質上相同且隨機配向之粒子構造。

該電鍍銅箔成為23℃之最大拉伸強度於87,000~120,000psi(600MPa~827MPa)之範圍，180℃之最大拉伸強度於25,000~35,000psi(172MPa~241MPa)之範圍。

因此，本發明人等嘗試開發一種電解銅合金箔，係對機械強度優異之電解銅箔，於銅箔中添加鎢而改善銅箔之耐熱性，適於將聚醯亞胺系樹脂作為黏合劑樹脂的用途。

然而，鎢係非常難以攝入電解銅箔中之金屬。

可是，於電解銅箔之電解液中使用含有硫酸銅與硫酸之電解液，以銅箔表面光澤化及平滑化、銅箔應力減小等為目的，於電鍍浴中添加有各種添加劑。先前一般情況，當不使用添加劑時無法獲得銅箔所要求之表面形態及機械特性等，因此添加劑之重要性非常高。特別是硫酸銅電鍍浴為單純酸性浴，因此均勻電鍍性差，無添加劑時難以製造所期望之電解銅箔。作為用於硫酸銅電鍍浴中之添加劑，現已提出並使用了氯離子、聚氧乙烯系界面活性劑、平滑劑、有機硫化物等光澤劑、膠、明膠等。

若硫酸銅電鍍浴中未添加氯或添加劑，則電鍍會集中於電子容易流動之高電流部分(接近陽極之部位、陰極端、尖銳物之前端等)，成為一般所謂之「燒焦狀態(電鍍面更為凸凹)」。因此，通常之硫酸銅電鍍時，會添加20~100mg/L左右之氯離子。若氯離子未達20mg/L，則容易因上述原因出現燒焦，反之，若氯離子超過80mg/L，則均化作用(leveling operation)過強，於低電流部分(小孔中等)發生「霧化」。

然而，若電解液中存有氯離子，則難以使銅箔中混入特定金屬，改變銅箔之特性。即，雖然不存在氯離子之電解液能使其他金屬混入銅箔中，使其他金屬(合金化)混入能夠改變銅箔之特性，但電解液中加入氯離子後，其他金屬變得難以混入銅箔中，極難利用其他金屬改變銅箔之特性。

例如，專利文獻4、專利文獻5揭示了一種印刷電路用銅箔，其於製造電解銅箔之電解液中添加有鎢。

專利文獻4、專利文獻5記載了一種製造電解銅箔之方法，其利用於硫酸酸性硫酸銅電解液中加入鎢或鎢化合物、再加入膠以及20~100mg/L之氯化物離子而成的電解液來製造電解銅箔。記載了其效果可製造180℃之加熱延伸率為3%以上、針孔發生少之銅箔。

於是，本發明人等利用於硫酸-硫酸銅電解液中加入鎢或鎢化合物，再加入膠及20~100mg/L之氯化物離子而成的電解液反覆實施了電析實驗，確認可製造專利文獻4、專利文獻5所目標的，即180℃之加熱延伸率為3%以上、針孔發生少之銅箔。然而，對該銅箔進行300℃×1小時之加熱處理後，發現無法保持機械強度。此外，對該銅箔分析的結果發現，該電解銅箔中並未共析鎢。即，無法獲得電解銅合金箔(銅-鎢系銅合金箔)(參照後述比較例7)。

因此，按照專利文獻4、專利文獻5中記載之方法，無法製造出具較大常態下機械強度，並且即使於高溫下加熱，機械強度亦難以降低之電解銅合金箔。

關於對其原因等的見解，將在後面記述。

此外，專利文獻7記載了一種分散強化型電解銅箔，其中銅作為微細結晶粒存在，SnO₂作為超細顆粒分散。

根據專利文獻7中之記載，使硫酸酸性硫酸銅電解液中含有銅離子、硫酸離子以及錫離子和聚乙二醇等有機添加劑，利用含氧氣體進行發泡處理使電解液中生成SnO₂超細顆粒，使用該電解液獲得上述分散強化型電解銅箔。

進而，專利文獻8記載了一種含有銀(Ag)之電解銅箔。

專利文獻8記載有，使用添加有賦予特定濃度銀離子之銀鹽而得之硫酸酸性硫酸銅電解液，獲得該電解銅箔。銀係於該電解銅箔中共析而存在。

然而，上述專利文獻1~4、7及8中記載之電解銅箔皆常態下之機械強度大，但於約300℃之高溫下加熱時，明顯的機械強度會降低。

上述專利文獻1~4及7中記載之電解銅箔皆使用硫酸-硫酸銅系電解液，添加劑之種類雖然與專利文獻1~4及7的不同，但皆將有機化合物用作添加劑(本說明書記作「有機添加劑」)。

有機添加劑通常大多具有抑制結晶成長之效果，一般認為被攝入晶界。此時，攝入晶界之有機添加劑量越多，則越會出現機械強度提高之趨勢(參照專利文獻6、非專利文獻1)。

有機添加劑被攝入晶界的專利文獻1~4及7中記載之電解銅箔，皆常態下之機械強度大，但於約300℃之高溫下加熱時，機械強度顯著降低。一般認為，攝入晶界之有機添加劑於約300℃之高溫下加熱時發生分解，結果導致機械強度降低。

另一方面，我們發現，不使用有機添加劑之專利文獻8中記載之電解銅箔，與使用上述有機添加劑之電解銅箔一樣，於約300℃之高溫下加熱時，明顯的機械強度會降低。

【專利文獻】

【專利文獻1】日本專利第4120806號公報

【專利文獻2】日本專利第4273309號公報

【專利文獻3】日本專利第3270637號公報

【專利文獻4】日本專利第3238278號公報

【專利文獻5】日本特開平9-67693號公報

【專利文獻6】日本特開2009-221592號公報

【專利文獻7】日本特開2000-17476號公報

【專利文獻8】日本專利第3943214號公報

【非專利文獻】

【非特許文獻1】志賀章二、金屬表面技術、Vol. 31，N0. 10，p573(1980)

於是，本發明之課題在於提供一種常態下機械強度大，並且即使於例如上述約300℃高溫下加熱，其機械特性亦難以發生熱劣化之電解銅合金箔。

進而本發明之另一課題在於藉由將以往在治金上不可能與 銅形成合金之金屬攝入電解銅合金箔中，提供一種具有高導電率、高抗拉強度且耐熱性優異之電解銅合金箔。

本發明人等經銳意研究最終發現，藉由不使用上述有機添加劑或使用特定之有機添加劑，並且從將氯化物離子濃度調整至特定之低濃度的電解液中進行電解析出(亦稱「電析」或「電鍍」)，而能夠獲得常態下機械強度大，並且即使於約300℃下加熱，機械強度之熱劣化亦小的電解銅合金箔。

此外，本發明人等發現藉由下述之方式獲得高導電率、高抗拉強度且耐熱性優異之電解銅合金箔：藉由使用一種電解液進行製箔，而能夠使該金屬氧化物之超細顆粒及其部分被還原之金屬超細顆粒攝入電解銅箔中而得，該電解液係於pH4以下之液體中溶解有以氧化物形態存在之金屬之金屬鹽而成的水溶液與硫酸銅水溶液相混合所獲得，其不使用上述有機添加劑或使用特定之有機添加劑並且將氯化物離子濃度調整至特定之低濃度而成。

本發明係基於上述見解開發完成。

即，本發明提供以下手段。

(1)一種電解銅箔，其含有於pH4以下之液體中以氧化物形態存在之金屬或其氧化物，以超過10ppm未達50ppm之量含有氯。

(2)如(1)之電解銅箔，其中，於pH4以下之液體中以氧化物存在之上述金屬為W、Mo、Ti或Te中之至少1種。

(3)如(1)或(2)之電解銅箔，於pH4以下之液體中以氧化物形態存 在之金屬或其氧化物以該金屬計含有50~2200ppm。

(4)如(1)至(3)中任一項之電解銅箔，其中，母材之銅以微細結晶粒形態存在，上述金屬之金屬氧化物以超細顆粒形態分散至母材中。

(5)如(1)至(4)中任一項之電解銅箔，其導電率為65%IACs以上。

(6)如(1)至(5)中任一項之電解銅箔，其常態下抗拉強度值為500MPa以上，並且300℃加熱處理後常溫下測定之抗拉強度值相對於常態下抗拉強度值之比為80%以上。

(7)如(1)至(6)中任一項之電解銅箔，其使用含有硫酸銅水溶液、上述金屬之金屬鹽水溶液、以及15mg/L以下氯化物離子而成的電解液製造而成。

(8)一種電解銅箔製造方法，係(1)至(7)中任一項之電解銅箔的製造方法，其於硫酸銅水溶液與上述金屬之金屬鹽水溶液之混合液中，以成為15mg/L以下之氯化物離子濃度的方式添加鹽酸或水溶性含氯化合物而製備電解液，並使用上述電解液藉由電解析出而製造電解銅箔。

(9)如(8)之電解銅箔製造方法，其中，於電解液中以1ppm~20ppm之量含有選自由硫脲系化合物、3-巰基丙磺酸鹽、羥乙基纖維素、以及肽類所組成之群中之至少1種有機添加劑。

(10)一種電解銅箔，其含有鎢，以超過10ppm未達50ppm之量含有氯，並且剩餘部分由銅及不可避免之雜質構成。

(11)如(10)之電解銅箔，其含有50~2200ppm之鎢。

(12)一種電解銅箔製造方法，係(10)或(11)之電解銅箔的製造方法，其將溶解有鎢鹽之水溶液混合於氯化物離子濃度15mg/L以下之硫酸-硫 酸銅系電解液中而獲得電解液，並從該電解液藉由電解析出而製造電解銅箔。

(13)如(12)之電解銅箔製造方法，其中，於電解液中以1ppm~20ppm之量含有選自由硫脲系化合物、3-巰基丙磺酸鹽、羥乙基纖維素、以及肽類所組成之群中之至少1種有機添加劑。

本發明之電解銅箔(以下亦稱「電解銅合金箔」)是例如Cu-W合金等銅合金之電解箔，因此常態下之機械強度大，並且即使於約300℃高溫下加熱，機械強度之熱劣化亦小。

另外，此處之機械強度，係指拉伸強度(抗拉強度)、0.2%耐力等。

此外，所謂常態，係指製作電解銅箔後，實施熱處理前及實施熱處理後放置於常溫‧常壓(25℃‧1氣壓)下之狀態。

此外，本發明之電解銅合金箔將以往利用治金方法難以與銅合金化之W、Mo、Ti、Te等金屬以該金屬氧化物之超細顆粒的方式攝入電解銅合金箔中，因此具有高導電率、高抗拉強度，並且耐熱性優異。此處，有時該金屬氧化物之極少部分會被還原為金屬，而以金屬超細顆粒之方式攝入本發明之電解銅合金箔中。本發明中，將存在於本發明之電解銅合金箔中之該等金屬氧化物超細顆粒以及金屬超細顆粒整合稱為攝入電解銅合金箔中之金屬。

因此，本發明之電解銅合金箔能夠適用於撓性印刷線路板(FPC)及鋰離子二次電池用負極集電體等各種用途。

此外，本發明之電解銅合金箔製造方法係簡便之手法，並且適用於製造上述電解銅合金箔之方法。

可通過下述內容來瞭解本發明之上述及其他特徵以及優點。

(電解銅合金箔之組成)

本發明之電解銅合金箔中，將於pH4以下之液體中以氧化物形態存在之金屬作為其氧化物之超細顆粒或者作為還原金屬之超細顆粒而含有。本發明之電解銅合金箔中，以超過10ppm未達50ppm之量含有氯。

首先，於上述之pH4以下之液體中、較佳為於硫酸酸性之液體中，以氧化物形態存在之金屬較佳為是W、Mo、Ti及Te中之至少1種。更佳為含有該等金屬種類中之任一種。

電解銅合金箔中該等金屬之含量(攝入量)換算為該金屬時，較佳為50~2200ppm，更佳為200~2200ppm，尤其較佳為330~1510ppm，特佳為630~1200ppm。若該含量過少，則耐熱性之提高效果會顯著減少，例如於300℃下加熱後於常溫測定之抗拉強度相對於常態下抗拉強度之比為未達80%而較低。另一方面，即使過度提高該含量，上述抗拉強度之提高效果也會飽和而無法再更加改善，並且成本還會增高，所以並非優選。

其次，電解銅合金箔中之氯含量(攝入量)超過10ppm未達50ppm。過度減少電解銅合金箔之氯含量，會使利用電解法製造銅箔時所用之銅原料之選擇會變得困難，或使製造裝置之限制過於嚴格等，在這些 方面並非優選。另一方面，即使過度增加電解銅合金箔之氯含量，由於攝入箔中之金屬量降低，初始強度降低，並且加熱後之強度降低，因此並非優選。

此外，藉由增加電解液中鎢等金屬鹽之添加量，即使不過度減少氯含量，亦可獲得實現優異抗拉強度及耐熱性等之本發明之電解銅箔。

由上可知，從特性及成本觀點考量，電解銅合金箔中氯含量較佳為超過10ppm未達50ppm。

(電解銅合金箔之結晶粒及分散粒子)

本發明之電解銅合金箔中，母材之銅係以微細結晶粒形態存在，上述金屬之金屬氧化物係以超細顆粒形態分散至母材中。

母材之銅的微細結晶粒之粒子尺寸(GS)較佳為5~500nm，更佳為5~50nm。

另一方面，含有上述金屬之金屬氧化物超細顆粒之粒徑較佳為0.5~20nm，更佳為0.5~2nm。此外，上述金屬以超細顆粒形態存在時，其粒徑較佳為0.5~20nm，更佳為0.5~2nm。

(電解銅合金箔之製造方法)

本發明之電解銅合金箔可藉由以下製造方法來製造。

首先於硫酸銅水溶液與上述金屬之金屬鹽水溶液的混合液中，以成為15mg/L以下之氯化物離子濃度的方式添加鹽酸或水溶性含氯化合物而製備電解液，並使用上述電解液經電解析出而製造電解銅合金箔。

1.電解液組成

對於電解液，將以調製成銅離子濃度為50~120g/L(較佳為50~90g /L)、游離硫酸離子濃度為30~150g/L(較佳為40~70g/L)、氯化物離子濃度為15mg/L以下之含硫酸銅水溶液作為基本之電解液組成。

銅離子與游離硫酸離子若以賦予上述各離子濃度之方式來調整硫酸銅水溶液，即可獲得。或者，亦可於賦予特定銅離子濃度之硫酸銅水溶液中以追加方式添加硫酸，以調整該等之離子濃度。

氯化物離子若藉由鹽酸或水溶性含氯化合物來賦予即可。作為水溶性含氯化合物，例如可使用氯化鈉、氯化鉀及氯化銨等。

2.金屬鹽之添加

將溶解有上述金屬之鹽的金屬鹽水溶液添加至pH4以下之電解液、較佳為添加至硫酸酸性之電解液中，藉此使金屬氧化物之超細顆粒分散至電解液中，在電解析出時將其攝入銅箔中。

作為上述金屬鹽，只要是於水(pH值高於pH4未達pH9)、鹼(pH9以上)、熱濃硫酸等溶劑中離子化，於pH4以下之液體中成為氧化物即可，其種類並無特別限制。作為該等金屬鹽之例子，當金屬為W或Mo時可列舉其各自之氧酸鹽，當金屬為Ti時可列舉其硫酸鹽。例如，可使用鎢酸鈉、鎢酸鉀、鎢酸銨等鎢酸鹽；鉬酸鈉、鉬酸鉀、鉬酸銨等鉬酸鹽；硫酸鈦等鈦鹽。

此外，嚴格來說雖不屬於金屬鹽，但只要是在溶劑中離子化，並於pH4以下之液體中成為氧化物者即可。例如氧化碲在熱濃硫酸中會離子化，因此可用於本發明。

該等金屬鹽水溶液之濃度較佳為1mg/L~1000mg/L(以該金屬計)，更佳為100mg/L~800mg/L(以該金屬計)。若其濃度過低， 則難以將目的金屬充分地攝入銅箔中。另一方面，若其濃度過高，則目的金屬會過剩地攝入銅箔中，有時會有導致導電率降低，或者耐熱性之提高效果飽和反而導致耐熱性降低，加熱後之抗拉強度降低的情況。

本發明中，為了調整至上述之特定氯化物濃度，較佳為極力地將用以調製電解液及金屬鹽水溶液之水不含氯化物離子。考慮到這一觀點，較佳為使金屬鹽溶解於純水中來調製金屬鹽水溶液。此處，較佳為純水係指儘量不含金屬離子及氯化物離子之水。具體而言，較佳為氯化物離子濃度為15mg/L以下之水。

3.製造條件

電解析出時之條件如下所述。

電流密度30~100A/dm²(較佳為40~70A/dm²)

溫度30~70℃(較佳為40~60℃)

可在以上條件下，製造箔厚為例如12μm之電解銅合金箔。

(推斷之機制)

雖然為推斷，但如以下敘述般考慮本發明中金屬被攝入銅箔之機制。

於電解液中添加金屬鹽水溶液，是為了使攝入銅箔中之金屬以其離子之方式存在於水溶液中，並將其投入電解液中。藉由此種投入方式，金屬離子於pH4以下之電解液中轉換為氧化物時，形成金屬氧化物之超細顆粒。相對於此，即使將金屬鹽直接投入電解液中亦無法形成金屬氧化物之超細顆粒，因此無法獲得提高抗拉強度及耐熱性之效果。

將電解液中之氯化物離子抑制在15mg/L以下之低濃度，是為了於析出金屬氧化物超細顆粒時使氯特異吸附至銅表面，而防止阻礙 金屬氧化物超細顆粒之吸附。若氯化物離子之濃度高於15mg/L，則攝入電解銅合金箔中之金屬減少，並且抗拉強度及耐熱性之提高效果急劇降低。

(差排之阻礙效果)

包含銅箔之金屬材料，由於加熱至再結晶溫度以上會進行再結晶，結晶粒會粗大化，結果為強度會降低。此處，再結晶過程之起點係差排(格子缺損等不穩定狀態)之移動。本發明之電解銅合金箔中，金屬氧化物超細顆粒會分散至母相內，因此會阻礙該微粒周圍差排之移動。因此，只要不於更高溫度加熱就不會發生軟化，所以能夠獲得高耐熱性。

本說明書中，將此稱為「差排阻礙效果高」。

(電解銅合金箔之箔厚)

本發明之電解銅合金箔之箔厚並無特別限制，根據使用用途所要求之箔厚進行調整即可。例如，用於撓性印刷線路板(FPC)時，箔厚調整為3~20μm即可。用於鋰離子二次電池用負極集電體時，則箔厚調整為5~30μm即可。

(電解銅合金箔之物性)

本發明之電解銅合金箔之導電率較佳為65%IACS以上，更佳為70%IACS以上，特佳為75%IACS以上。導電率之上限並無特別限制，有時亦會超過100%IACS。

本發明之電解銅合金箔之常態下抗拉強度值較佳為500MPa以上，更佳為550MPa以上。常態下抗拉強度之上限並無特別限制，通常為1100MPa以下。

本發明之電解銅合金箔於300℃實施加熱處理後常溫下測定 之抗拉強度值相對於常態下抗拉強度值之比較佳為80%以上，更佳為85%以上，特佳為90%以上。該比之上限並無特別限制，有時亦會超過100%(即，實施加熱處理後常溫下測定之抗拉強度會高於加熱前常溫下測定之抗拉強度)。

本發明之電解銅箔(電解銅合金箔)之一實施形態為一種電解銅合金箔，其含有鎢，以超過10ppm未達50ppm之量含有氯，並且剩餘部分由銅及不可避免之雜質構成。對於該實施態樣之電解銅箔中氯含量之說明係與上述相同。

此處，所謂含有鎢，係指以鎢氧化物之超細顆粒分散存在於母材中。但是，在鎢攝入母材之過程中，亦有鎢氧化物之極少一部分會被還原為金屬鎢而被攝入的情況。本發明中，所謂電解銅合金箔含有鎢，係指除了鎢氧化物超細顆粒分散存在於母材中之情況以外，亦包含以此種金屬鎢超細顆粒分散存在於母材中之情況。

本說明書中，將此種鎢氧化物之超細顆粒及金屬鎢之超細顆粒整合統稱為電解銅合金箔中所含之鎢。

電解銅合金箔中所含之鎢量較佳於50~2200ppm之範圍，更佳於200~1580ppm之範圍。此處，所謂電解銅合金箔中所含之鎢量，係指將以鎢氧化物或金屬鎢之各個超細顆粒的方式含有之鎢成分換算為金屬鎢之含量。若鎢含量過少，則其添加效果幾乎不顯現。另一方面，若鎢之添加量過多，則其添加效果會飽和，儘管其成本增高卻不見物性改善之效果。

即，以未達50ppm之量含有鎢的電解銅合金箔中，於300℃下加熱1小時(簡記作「300℃×1H」)後於常溫下測定之機械強度與不含鎢 時幾乎同樣地會顯著降低。

隨著鎢添加量之增加，300℃×1H加熱後常溫下測定強度之降低會變小，但若含量增加到一定程度，則其效果會變得飽和。其有效添加量之上限為2200ppm左右。

另外，用於表示成分含量之單位「ppm」係指「mg/kg」。此外，0.0001mass%=1ppm。

本發明之電解銅合金箔，可藉由將pH4以下硫酸銅系電解液進行電解而獲得，該pH4以下硫酸銅系電解液係含有銅離子以及從鎢鹽中於pH4以下生成之鎢氧化物。

作為電解液中含有之鎢鹽，只要於硫酸-硫酸銅溶液中溶解即可，可例舉鎢酸鈉、鎢酸銨、鎢酸鉀等。

一般認為，本發明之電解銅合金箔於低氯化物離子濃度之電解液中，藉由使用有該電解液之電解析出而使鎢氧化物以原本之鎢氧化物(WO₃、W₂O₅、WO₂等)或者被還原之金屬鎢的方式攝入電解銅箔中而成，該鎢氧化物是從鎢鹽生成之鎢酸離子於pH4以下電解液中變成。此處，該等鎢氧化物(WO₃、W₂O₅、WO₂等)或者金屬鎢係成為上述超細顆粒而分散存在於母材中。

即，本發明之電解銅合金箔，從低氯化物離子濃度之硫酸-硫酸銅電解液、並且是含有鎢氧化物之電解液中藉由電解析出而形成。一般認為，於含有該鎢氧化物之硫酸一硫酸銅電解液中，從鎢鹽經過鎢酸離子(WO₄ ^2-或者WO₅ ^2-等)而形成超細顆粒狀之鎢氧化物。此處，所謂「低氯化物離子濃度」，係指與上述實施態樣相同，將電解液中之氯化物離子設為 15mg/L以下。

利用低氯化物離子濃度之含有鎢氧化物之硫酸-硫酸銅電解液實施銅電析，當形成電解銅合金箔後，鎢氧化物(WO₃、W₂O₅、WO₂等)或者金屬鎢之各個超細顆粒會被吸附至晶界，結晶核之成長受到抑制，結晶粒被微細化(低輪廓化)，形成常態下具有較大之機械強度的電解銅合金箔。

一般認為，存在於該電解銅合金箔之晶界之鎢氧化物(WO₃、W₂O₅、WO₂等)或者金屬鎢之各個超細顆粒不會與內部(bulk)之銅結晶結合或被吸收，而是以保持鎢氧化物(WO₃、W₂O₅、WO₂等)或者金屬鎢之各個超細顆粒的方式停留在晶界。

含有鎢氧化物或鎢之電解銅合金箔即使於300℃左右之高溫下加熱，鎢氧化物(WO₃、W₂O₅、WO₂等)或者金屬鎢之各個超細顆粒亦會停留在晶界，產生防止銅之微細結晶因熱而進行再結晶，使得結晶粒粗大化。

因此，本發明之電解銅合金箔具有之前利用含有有機添加劑之硫酸-硫酸銅系電解液而製造之電解銅箔所未見之優異特徵，即常態下機械強度大，於300℃左右高溫下加熱後常溫下測定時機械強度之降低亦小之特徵。

與以往相同，本發明之電解銅箔可藉由從上述低氯化物離子濃度之硫酸-硫酸銅系電解液中將銅及共析金屬成分電析至旋轉之鈦滾筒上，將其剝離後連續地進行捲取來製造。

如前面所述，一般認為，以往添加至硫酸-硫酸銅系電解液 中之有機添加劑於電解液中與金屬元素、氯元素一同形成化合物或錯合物。此時，金屬元素為銅。因此，硫酸-硫酸銅電解液中會形成銅-有機添加劑-氯之化合物或錯合物。藉由該電解液之銅電析而形成電解銅箔後，銅-有機添加劑-氯之化合物或錯合物會吸附至晶界，結晶核之成長受到抑制，結晶粒會微細化，形成常態下具備較大機械強度之電解銅箔。

然而，該銅箔存在於晶界之物質為銅-有機添加劑-氯之化合物或錯合物，因此銅會與內部之銅結晶結合或者吸收，存在於晶界之物質僅是有機添加劑及氯。一般認為，該等有機添加劑與氯暴露於300℃左右之高溫下時會發生分解，因此導致機械強度降低。

一般認為，於300℃左右之高溫下加熱後於常溫下測定時拉伸強度顯著降低之原因在於：如上所述存在於晶界之化合物是有機化合物(有機添加劑)，該有機化合物經300℃左右之加熱會容易發生分解，因此機械強度會降低。

根據專利文獻1~4及7中記載之技術，使用各種不同之有機化合物製造了電解銅箔，但皆從含有有機添加劑及氯之硫酸-硫酸銅電解液中製造，由於吸附至電解銅箔之晶界的是有機化合物成分，所以該電解銅箔暴露至約300℃高溫後於常溫下測定時，機械強度會顯著降低，一般認為其原因在於吸附至晶界之化合物皆為於約300℃高溫加熱下容易分解之有機化合物。

相對於此，本發明之電解銅合金箔，從使鎢氧化物等含於低氯化物離子濃度之硫酸-硫酸銅電解液中所得之電解液，經電解析出而形成之電解銅合金箔。

如前面所述，作為鎢成分一般認為，係於硫酸-硫酸銅電解液中經過鎢酸離子(WO₄ ^2-或WO₅ ^2-等)，而形成鎢氧化物(WO₃、W₂O₅、WO₂等)或者金屬鎢之各個超細顆粒。當利用該電解液進行銅電析並形成銅合金箔，鎢氧化物(WO₃、W₂O₅、WO₂等)或者金屬鎢之各個超細顆粒會保持該超細顆粒狀地吸附至晶界。其結果為，結晶核之成長受到抑制，結晶粒微細化，形成常態下具備較大機械強度之電解銅合金箔。

因此，本發明之電解銅合金箔由於鎢氧化物(WO₃、W₂O₅、WO₂等)或者金屬鎢之各個超細顆粒存在於晶界，所以與銅-有機化合物-氯化合物或錯合物時不同，鎢不會與內部銅結晶結合或者吸收，而是以保持鎢氧化物(WO₃、W₂O₅、WO₂等)或者金屬鎢之各個超細顆粒的方式停留於晶界。

因此，即使暴露於300℃左右之高溫下，鎢氧化物(WO₃、W₂O₅、WO₂等)或者金屬鎢之各個超細顆粒亦會停留在晶界，防止銅之微細結晶因加熱而發生再結晶，使得結晶粗大化。

因此，具有之前使用含有有機添加劑之硫酸-硫酸銅系電解液製造之電解銅箔所未見之優異特徵，即常態下機械強度大，即使於300℃左右之高溫下加熱後於常溫下測定時，機械強度之降低亦小的特徵。

本發明之電解銅合金箔能夠適用於撓性印刷線路板(FPC)及鋰離子二次電池用負極集電體等各種用途。

如上所述，用於FPC時必須在將聚醯亞胺樹脂進行鑄造(cast)或者加熱層壓後具有一定值以上之強度。

此外，於鋰離子二次電池用負極集電體中，將聚醯亞胺樹脂 使用於黏合劑時，為使聚醯亞胺樹脂硬化會對負極進行加熱處理。若該加熱後銅箔發生軟化，其強度變得過小，則充放電時活性物質之膨脹收縮應力施加到銅箔，有時銅箔發生變形。更嚴重時銅箔會發生斷裂。因此，負極集電體用銅箔必須在加熱後具有一定值以上之強度。

如此，不論是撓性印刷線路板(FPC)及鋰離子二次電池用負極集電體中之哪一種情況，對聚醯亞胺樹脂之加熱硬化，皆於300℃左右之溫度下進行加熱。因此，銅箔必須於以300℃×1H左右實施加熱處理並恢復至常溫後具有一定值以上之強度。

本發明之電解銅合金箔中，該等機械特性合格水平之大致標準按各項目表示如下。常態下之拉伸強度(抗拉強度)為TS500MPa。300℃×1H加熱後於常溫下測定之拉伸強度為TS280MPa。此外，300℃×1H加熱後於常溫下測定之抗拉強度相對於常態下抗拉強度之比(%)為80%以上。

本發明之電解銅合金箔之另一實施形態，於製造上述任一種電解銅合金箔時，作為添加劑可使用硫脲系化合物等特定之有機添加劑(以下亦稱「硫脲系化合物等」)。

有時藉由含有上述有機添加劑，可獲得銅箔強度進一步提高、表面平滑性提高、延伸率提高等效果。

此時，上述電解液中較佳為含有硫脲系化合物等1~20ppm。

該有機添加劑即硫脲系化合物係指具有以下構造之有機化合物。

>N-C(=S)-N<

作為硫脲系化合物，可列舉硫脲(TU)、N,N-二甲基硫脲(DMTU)、N,N-二乙基硫脲(DETU)、四甲基硫脲(TMTU)、以及乙烯硫脲(ETU)。然而，該等不過是例示了後述實施例中所使用的物質，只要是具有上述構造特徵、並且發揮同樣效果之化合物，則任一種化合物皆可使用。

作為上述硫脲系化合物以外之有機添加劑，例如除3-巰基丙磺酸鹽(MPS)、羥乙基纖維素(HEC)以外，還可使用以Nippi肽(PBF)(商品名、股份有限公司Nippi製)為代表之肽類等。

例如，將硫脲系化合物用作有機添加劑之原因在於，該等化合物於溶液中容易變化為〔=S〕之構造，並且〔=S〕構造會優先吸附至銅而形成有機分子之吸附層，鎢氧化物會吸附至該吸附層上，藉此鎢會與硫脲系化合物一同被攝入箔中。

雖然鎢於pH4以下之液體(例如硫酸酸性溶液)中以氧化物形態存在，但使用有含氯之電解液的銅電析時，氯離子覆蓋於銅之析出面上，因此鎢氧化物不會吸附於銅上，使得鎢難以攝入至箔中。若於該電解液中添加硫脲系化合物等有機添加劑，則〔=S〕構造會較氯離子優先吸附至銅上而於銅上形成有機分子之吸附層。推測到藉由鎢氧化物吸附至該吸附層上，鎢與硫脲系化合物會一同攝入箔中。

此外，本發明人等為製造Cu-W合金箔，反覆進行了各種實驗。結果發現，含有氯離子之電解液，即使於液中大量添加鎢，鎢亦難以充分攝入電解銅箔中。此外還發現，如專利文獻4、5所揭示，即使於含有氯離子之電解液中添加鎢及膠，鎢亦不會攝入電解銅箔中。

利用此種電解液製成之電解銅箔於300℃左右高溫下加熱後，於常溫下測定之機械強度會大幅降低。

然而，我們得到了這樣的見解：若於電解液中添加硫脲系化合物等，則即使含有氯離子，於有些製箔條件下，鎢亦會攝入箔中。

一般認為，添加至硫酸-硫酸銅系電解液中之硫脲系化合物等於電解液中與金屬元素、氯元素一同形成錯合物。

未添加鎢時，於用於製造電解銅箔之電解液中添加之金屬元素為銅。因此，含有硫酸銅與硫酸之電解液中會形成銅-硫脲系化合物等。藉由該電解液之銅電析而形成電解銅箔後，銅-硫脲系化合物等會被吸附至晶界，結晶核之成長受到抑制，使結晶粒微細化，形成常態下具備較大機械強度之電解銅箔。

但是，一般認為，由於該銅箔之存在於晶界之物質是銅-硫脲系化合物等，所以銅會與內部銅結晶結合或者吸收，由於存在於晶界之物質僅為硫脲系化合物等，因此若其暴露於300℃左右高溫則會進行分解，結果機械強度降低。

一般認為，於300℃左右高溫下加熱後於常溫下測定時拉伸強度會顯著降低之原因在於，如上所述存在於晶界之化合物是有機化合物，該有機化合物因300℃左右加熱而容易分解，因此機械強度會降低。

根據專利文獻1~3中揭示之技術，使用不同之有機化合物實施電解析出，製造了電解銅箔，但皆是從含有有機添加劑及氯之硫酸-硫酸銅電解液中製造，由於吸附至電解銅箔之晶界者是有機化合物成分，所以該電解銅箔暴露至300℃以上之高溫時，若該加熱後於常溫下實施測定 則機械強度會顯著降低，一般認為其原因在於吸附至晶界之化合物皆為於300℃以上之高溫加熱容易發生分解之有機化合物。

相對於此，本發明之該實施形態中，利用於含有硫酸銅及硫酸之電解液中含有鎢、硫脲系化合物等有機添加劑、低濃度之氯(氯化物離子)的電解液進行銅電析，形成銅合金箔，因此，鎢氧化物會與硫脲系化合物等一同吸附至銅上。通過所吸附之鎢氧化物及硫脲系化合物等，抑制結晶核成長，結晶粒受到微細化，形成常態下具備較大機械強度之電解銅合金箔。

如此，本發明之電解銅合金箔中，鎢氧化物及硫脲系化合物等存在於晶界，因此與銅-硫脲系化合物等情況不同，鎢氧化物不會與內部銅結晶結合或吸收，是保持鎢氧化物及硫脲系化合物等而停留於晶界。因此，即使暴露於300℃左右之高溫下，鎢氧化物亦會停留在晶界，產生防止銅之微細結晶因加熱而再結晶，使結晶粗大化之作用。

本發明之該實施態樣中，將添加至電解液之硫脲系化合物等有機添加劑之量設為1ppm~20ppm之原因在於，若該量過少，則鎢無法在銅箔中攝入規定量，300℃加熱1小時後於常溫下測定之拉伸強度會降低，反之若該量過多，則銅箔中會攝入過多之鎢，拉伸強度會過高，或者延伸率變小，而出現不佳之性質。硫脲系化合物等有機添加劑之添加量較佳為1ppm~20ppm之範圍。硫脲系化合物等有機添加劑之添加量更佳為1ppm~7ppm。

【實施例】

以下基於實施例，進一步詳細說明本發明，但本發明並不限 定於此。

<實施例1~11及比較例1~9、參考例>

實施例1~11以及比較例1~6中，對於硫酸-硫酸銅系電解液，使用以下之浴作為基本浴組成。

Cu：50~90g/L

H₂SO₄：40~70g/L

於上述基本浴中，添加表1中記載之各種金屬鹽化合物(各種金屬源)及氯化鈉(氯化物離子源)作為添加劑，調整為表1中記載之金屬鹽濃度及氯化物離子濃度，獲得電解液。

使用該各種電解液中之任一種電解液，於各實施例(比較例1~6亦相同)中按照以下條件實施電析，分別製成12μm厚度之電解銅合金箔。

電流密度：40~70A/dm²

液溫：40~60℃

比較例7中，將鎢酸鈉作為添加劑A1、鹽酸作為添加劑B、膠作為添加劑C，分別添加以下量至上述基本浴組成之硫酸-硫酸銅系電解液之浴中。

鎢酸鈉=10mg/L~100mg/L(換算為鎢)

氯化物離子(CL^-)=20mg/L~100mg/L

膠=2~10mg/L

使用該電解液按照與上述相同之條件(電流密度、液溫)實施電析，製成12μm厚度之電解銅箔。

基於專利文獻7(日本特開2000-17476號公報)，製成比較例8如下。將含有CuSO₄‧5H₂O、H₂SO₄、以及SnSO₄之電解液在空氣中實施發泡處理，調製成由CuSO₄‧5H₂O=250g/dm³(g/L)、H₂SO₄=50g/L、SnO₂超細顆粒=3g/L、SnSO₄=10g/L、以及作為聚醚之聚乙二醇=0.001~0.1g/L構成之電解液。使用該電解液，於電流密度=10A/dm²、浴溫度=50℃之條件下實施電析，製成12μm厚度之電解銅合金箔。

基於專利文獻8(日本專利第3943214號公報)，製成比較例9如下。使用於銅離子濃度為70~120g/L、硫酸離子濃度為50~120g/L之硫酸酸性硫酸銅溶液中添加銀離子50ppm而成的電解液。使用該電解液，於電流密度=120A/dm²、電解液溫度=57℃之條件下實施電析，製成12μm厚度之電解銅箔。

作為參考例，使用12μm厚度之市售Cu-0.015~0.03Zr壓延銅合金箔(商品名：HCL(註冊商標)-02Z、日立電線股份有限公司製)。

對於所獲得之各實施例以及比較例之電解銅(合金)箔及參考例之壓延銅合金箔，分別如下測定常態下抗拉強度(拉伸強度、TS)、其300℃×1H加熱後於常溫下測定之抗拉強度、該等之比、導電率(EC)、氯含量、以及金屬含量。

基於JISZ2241-1880，測定抗拉強度。將銅箔之常態下抗拉強度值為500MPa以上判斷為良好，未達500MPa判斷為不良。此外，作為更佳形態之條件，將銅箔於惰性氣體環境中300℃下加熱處理1小時(300℃×1H)後於常溫下測定之抗拉強度值相對於常態下抗拉強度值之比為80%以上判斷為良好，小於80%判斷為不良。

基於JIS-K6271，利用4端子法(電流電壓法)測定導電率。將銅箔之導電率為65%IACS以上判斷為良好，小於65%IACS判斷為不良。

關於銅箔中W等金屬及Cl之含量，將一定質量之電解銅(合金)箔用酸溶解後，藉由ICP發射光譜法之分析，求出所得溶液中W等金屬之含量。此外，藉由氯化銀滴定法(檢測極限：10ppm)求出所得溶液中氯之含量。

該等結果示於表1中。

作為金屬氧化物，實施例1~7將鎢(W)之氧化物超細顆粒，實施例8及11將鉬(Mo)之氧化物超細顆粒，實施例9將鈦(Ti)之氧化物超細顆粒，實施例10將碲(Te)之氧化物超細顆粒分別攝入電解銅合金箔中，其攝入量以各金屬換算都在50~2200ppm之範圍內，此外，箔中氯含量在超過10ppm未達50ppm之範圍。因此，具有500MPa以上之高常態抗拉強度，並且300℃加熱後於常溫下測定之抗拉強度降低率亦較低地抑制。導電率亦高達65%以上。

由上可知，根據本發明，將電解液中之氯濃度及金屬元素濃度控制在適當範圍，並於電解液中及銅箔中含有氯，可使特定之金屬以氧化物之形態攝入銅箔中，藉此可使所獲得之電解銅箔具有高強度及高耐熱性。

比較例1~3、5、6中，電解液中之氯化物離子濃度較高，超過15ppm，因此所得銅箔中含有50ppm以上較多之氯。所以，鎢(W)及鉬(Mo)之氧化物超細顆粒之攝入量少，與實施例1~11相比，抗拉強度之值亦明顯較低。

比較例4係電解液中氯化物離子濃度較低之例子，所得銅箔之氯濃度低，可攝入鎢(W)之氧化物超細顆粒，但抗拉強度低。

比較例7係基於專利文獻4(專利第3238278號)製作，並以添加膠之組成而製作。

其為常態下機械強度小、300℃×1H加熱後於常溫下測定之機械強度顯著降低的該電解銅箔。此外，測定該銅箔中之W含量，結果為檢測下限值(1ppm(=0.0001mass%))以下。

若於電解液中超過15mg/L大量地含有氯化物離子，則鎢等難以與銅生成合金之金屬的電解析出受到抑制，例如，根據膠等有機添加劑之添加效果發現，雖然形成電解銅箔，但不形成電解銅合金箔。

如上所述，本發明人等在為實現本發明進行之研究過程中，使自鎢鹽中轉變而來之鎢氧化物存在於硫酸-硫酸銅電解液中，進而於其中以超過15mg/L之高濃度含有氯化物離子時，無法於電析銅中共析鎢，結果發現無法獲得所期望之電解銅合金箔。本發明係基於上述見解開發而成者。

比較例8係基於專利文獻7(日本特開2000-17476號公報)製成之試驗例。Cu-Sn作為壓延合金亦眾所周知。即使將各種特性值及製造成本與Cu-Sn壓延合金相比，比較例8之電解銅箔亦不具有優勢。此外，於硫酸酸性電解液中將並非氧化物的硫酸錫(SnSO₄)藉由氧發泡而強制性地氧化製成SnO₂超細顆粒，因此要花費製造上之成本，不僅如此，而且在該電解液中生成並被攝入銅箔之該氧化物之粒徑(超過20nm)明顯大於本發明，所以導電率亦極低。

比較例9係基於專利文獻8(日本專利第3943214號公報)製成之試驗例。比較例9之電解銅箔中，Ag與Cu固溶後為金屬Ag被攝入。因此，與將金屬以氧化物超細顆粒之形態攝入而析出強化之本發明實施例相比，耐熱性即300℃×1H加熱後於常溫下測定抗拉強度相對於常態下抗拉強度之比(%)不佳。這表明，分散至母材中粒子之粒徑越小，差排之阻礙效果(即耐熱性)則越高，在比較例9中，差排之阻礙效果低，因加熱而導致之抗拉強度降低的防止效果非常不佳。

參考例為Cu-0.02Zr壓延銅合金箔。由此可知，即使與壓延銅合金箔相比，本發明之電解銅合金箔亦具有同等以上之機械特性及導電率。

<實施例12-20>

實施例12~20中，於上述基本浴組成之硫酸-硫酸銅系電解液之浴中，添加表2所記載之各種金屬鹽化合物(各種金屬源)及氯化鈉(氯化物離子源)作為添加劑，調整為表2所記載之金屬鹽濃度及氯化物離子濃度，進而添加表2所示之有機添加劑至表2所示之濃度，獲得電解液。

另外，關於有機添加劑，表中所用之簡稱如下所示。

ETU：乙烯硫脲

TU：硫脲

TMTU：四甲基硫脲

DMTU：N,N-二甲基硫脲

DETU：N,N-二乙基硫脲

MPS：3-巰基丙磺酸鹽

HEC：羥乙基纖維素

PBF：Nippi肽(商品名、股份有限公司Nippi製)

使用該各種電解液中之任一種電解液，於各實施例中按照與上述相同之條件(電流密度、液溫)實施電析，分別製成12μm厚度之電解銅合金箔。

對於所獲得之各實施例之電解銅合金箔，如上所述分別測定常態下之抗拉強度(拉伸強度、TS)、其300℃×1H加熱後於常溫下測定之 抗拉強度、兩者之比、導電率(EC)、氯含量、以及金屬含量。

該等結果示於表2中。

由上表2之結果可以看出，即使製造電解銅箔時，於電解液中含有特定之有機添加劑，亦可獲得具有與上述實施例同等之高抗拉強度及優異耐熱性之電解銅合金箔。

【產業上之可應用性】

本發明之電解銅合金箔適合用作要求加熱後仍具有較大機械強度之印刷線路板材料，例如HDD懸架材料或者TAB材料之領域之構成材料。

此外，不僅能夠適合用作印刷線路板材料，還能夠適合用作要求高溫下加熱後仍具有較大機械強度及導電性之領域之構成材料。

並且，本發明之電解銅合金箔還能夠適用於鋰離子二次電池用負極集電體等電池構件之用途。

雖然與實施態樣一起對本發明進行了說明，但只要發明人等不特別指定，則說明中之任何細節均非欲限定發明人等之發明，只要不違反隨附之申請專利範圍所示之發明精神及範圍之情況下，應作最大範圍解釋。

本申請主張了基於2013年1月24日於日本提出專利申請之日本特願2013-011517之優先權，在此參照並作為本說明書記載之一部分記入其內容。

Claims (13)

1. 一種電解銅箔，含有pH4以下之液體中以氧化物形態存在之金屬或其氧化物，以超過10ppm未達50ppm之量含有氯，該pH4以下之液體中以氧化物形態存在之金屬或其氧化物，係分散於母材之銅中。
2. 如申請專利範圍第1項之電解銅箔，其中，於pH4以下之液體中以氧化物形態存在之該金屬為W、Mo、Ti或Te中之至少一種。
3. 如申請專利範圍第1或2項之電解銅箔，其中，於pH4以下之液體中以氧化物形態存在之金屬或其氧化物以該金屬計含有50~2200ppm。
4. 如申請專利範圍第1或2項之電解銅箔，其中，母材之銅以粒子尺寸為5~500nm之微細結晶粒形態存在，該金屬之金屬氧化物以粒徑為0.5~20nm之超細顆粒形態分散至母材中。
5. 如申請專利範圍第1或2項之電解銅箔，其導電率為65%IACS以上。
6. 如申請專利範圍第1或2項之電解銅箔，其常態下抗拉強度值為500MPa以上，並且300℃加熱處理後常溫下測定之抗拉強度值相對於常態下抗拉強度值之比為80%以上。
7. 如申請專利範圍第1或2項之電解銅箔，其使用含有硫酸銅水溶液、該金屬之金屬鹽水溶液、以及15mg/L以下之氯化物離子而成的電解液製造而成。
8. 一種電解銅箔製造方法，係申請專利範圍第1至7項中任一項之電解銅箔的製造方法，其於硫酸銅水溶液與該金屬之金屬鹽水溶液之混合液中，以成為15mg/L以下之氯化物離子濃度的方式添加鹽酸或水溶 性含氯化合物而製備電解液，並使用該電解液藉由電解析出而製造電解銅箔。
9. 如申請專利範圍第8項之電解銅箔製造方法，其中，於電解液中以1ppm~20ppm之量含有選自由硫脲系化合物、3-巰基丙磺酸鹽、羥乙基纖維素、以及肽類組成之群中之至少一種有機添加劑。
10. 一種電解銅箔，其含有鎢，以超過10ppm未達50ppm之量含有氯，並且剩餘部分由銅及不可避免之雜質構成，鎢係以超細顆粒形態分散至母材之銅中。
11. 如申請專利範圍第10項之電解銅箔，其含有50~2200ppm之鎢。
12. 一種電解銅箔製造方法，係申請專利範圍第10或11項之電解銅箔的製造方法，其將溶解有鎢鹽之水溶液混合於氯化物離子濃度15mg/L以下之硫酸-硫酸銅系電解液中而獲得電解液，並從該電解液藉由電解析出而製造電解銅箔。
13. 如申請專利範圍第12項之電解銅箔製造方法，其中，於電解液中以1ppm~20ppm之量含有選自由硫脲系化合物、3-巰基丙磺酸鹽、羥乙基纖維素、以及肽類組成之群中之至少一種有機添加劑。