JP2013028848A

JP2013028848A - 電解銅合金箔

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Publication number: JP2013028848A
Application number: JP2011166523A
Authority: JP
Inventors: Akitoshi Suzuki; 昭利鈴木; Kensaku Shinozaki; 健作篠崎
Original assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Current assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Priority date: 2011-07-29
Filing date: 2011-07-29
Publication date: 2013-02-07

Abstract

【課題】低プロファイルで、常態における機械的強度が大きく、３００℃以上に加熱しても熱劣化がしにくい電解銅合金箔を提供すること。
【解決手段】タングステンを含有し、残部が銅（不可避的に混入する不純物を含む）からなる電解銅合金箔である。
また、タングステン、炭素、硫黄、窒素、及び塩素を含有し、残部が銅（不可避的に混入する不純物を含む）からなる電解銅合金箔である。
上記電解銅合金箔は、硫酸−硫酸銅系電解液に、チオ尿素系化合物、タングステン塩、塩化物イオンを添加し、電解析出することにより製造することができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、銅合金箔に関するものである。特に、電解析出面が低プロファイルであり、且つ、大きな機械的強度を備え、高温で加熱しても機械的強度が変化しにくい電解銅合金箔に関するものである。
なお、ここで機械的強度とは引張強さ、０．２％耐力等を指す。

従来銅箔は、リジッドプリント配線板、フレキシブルプリント配線板、電磁波シールド材料を初めとする種々の分野で使用されてきた。

これらの分野のうち、ポリイミドフィルムと張り合わせたプリント配線板（フレキシブル配線板、以下「ＦＰＣ」と称する。）分野のうち、ハードディスクサスペンション（以下、「ＨＤＤ」と称する。）材料、或いはテープオートメーティドボンディング（以下、「ＴＡＢ」と称する。）材料の分野では銅箔強度の向上が要求されてきている。

ＨＤＤに搭載されているサスペンションは、高容量化が進むに従い従来使用されてきたワイヤタイプのサスペンションから、記憶媒体であるディスクに対し浮力と位置精度が安定した配線一体型のサスペンションへ大半が置き換わってきている。

この配線一体型サスペンションは、
ＦＳＡ（フレックスサスペンションアッセンブリ）法と呼ばれるフレキシブルプリント基板を加工し接着剤を用いて張り合わせたタイプ、
ＣＩＳ（サーキットインテグレーティッドサスペンション）法と呼ばれるポリイミド樹脂の前駆体であるアミック酸を形状加工した後、イミド化し更にポリイミド上にメッキ加工を施すことにより配線を形成するタイプ、
ＴＳＡ（トレースサスペンションアッセンブリ）法と呼ばれるステンレス箔−ポリイミド樹脂−銅箔からなる積層体をエッチング加工により所定の形状に加工するタイプ
の三種類のタイプがある。

このうちＴＳＡ法サスペンションは高強度を有する銅合金箔を積層することによって、容易にフライングリードを形成させることが可能であり、形状加工での自由度が高いことや比較的安価で寸法精度が良いことから幅広く使用されている。

ＴＳＡ法により形成されるサスペンションでは、ステンレス箔厚さは１２〜３０μｍ程度、ポリイミド層厚みは５〜２０μｍ程度、銅合金箔は７〜１４μｍ程度の材料を用いて積層体が製造されている。

積層体の製造は、まず基体となるステンレス箔上にポリイミド樹脂液を塗布する。塗布後、予備加熱により溶媒を除去した後、さらに加熱処理しイミド化を行い、続いてイミド化したポリイミド樹脂層の上に銅合金箔を重ね合わせ、３００℃程度の温度で加熱圧着してラミネートし、ステンレス層／ポリイミド層／銅合金層からなる積層体を製造する。

この３００℃程度の加熱時において、ステンレス箔には寸法変化がほとんど見られない。しかし、従来の電解銅箔を使用すると、電解銅箔は３００℃程度の温度で焼鈍され、再結晶が進み軟化して寸法変化が生ずる。このため、ラミネート後に積層体に反りが生じ、製品の寸法精度に支障をきたしていた。

ラミネート後に積層体に反りを生じさせないためには、銅箔には加熱時の寸法変化ができるだけ小さいことが求められ、通常０．１％以下が要求されている。
この要求を満たす銅箔として従来は下記の圧延銅合金箔が使用されている。圧延銅合金箔は３００℃程度の温度では焼鈍されにくく、加熱時の寸法変化が小さく、機械的強度変化も少ない。

圧延銅合金箔とは銅を主成分として、錫、亜鉛、鉄、ニッケル、クロム、リン、ジルコニウム、マグネシウム、シリコン等の銅以外の少なくとも一種以上の元素を含有する圧延銅合金箔である。これらの圧延銅合金箔は元素の種類、組み合わせによって３００℃程度の加熱では焼鈍されにくく、引張強さ、０．２％耐力、伸び等がそれほど変化しないものがある。
例えば、Ｃｕ−０．２ｗｔ％Ｃｒ−０．１ｗｔ％Ｚｒ−０．２％Ｚｎのような圧延銅合金箔はＨＤＤサスペンション材として好適に使用されている。

また、ＴＡＢ材料においてもＨＤＤサスペンション材料と同様、銅箔の高強度化が要求されている。
ＴＡＢ製品においては、製品のほぼ中央部に位置するデバイスホールに配されるインナーリード（フライングリード）に対し、ＩＣチップの複数の端子を直接ボンディングする。
このときのボンディングは、ボンディング装置（ボンダー）を用いて、瞬間的に通電加熱して、一定のボンディング圧を付加して行う。このとき、電解銅箔をエッチング形成して得られたインナーリードが、ボンディング圧で引っ張られて伸びるという問題がある。
さらには、電解銅箔の強度が小さいと塑性変形してインナーリードにたるみが発生し、著しい場合には破断するという問題があった。
従って、インナーリードの線幅を細線化するには、使用する電解銅箔は低粗度化された粗面を持ち、かつ高強度であることが要求される。

この場合も、常態で銅箔が高強度であるとともに、加熱した後でも高強度であることが必要である。
ＴＡＢ用途の場合には、銅箔とポリイミドが張り合わされた２層または３層のＦＰＣが使用される。３層のＦＰＣでは銅箔にポリイミドを張り合わせる場合には、エポキシ系の接着剤を使用し、１８０℃前後の温度で張り合わせる。またポリイミド系の接着剤を使用した２層ＦＰＣでは、３００℃前後の温度で張り合わせを行う。

仮に常態で機械的強度が大きい銅箔であっても、ポリイミドに接着した時に軟化しては意味がない。従来の高強度電解銅箔は常態での機械的強度が大きく、１８０℃前後で加熱してもほとんど機械的強度は変化しないが、３００℃程度で加熱した場合は、焼鈍され再結晶が進むため、急速に軟化して機械的強度が低下する。

ポリイミド樹脂基材との張り合わせる面が低プロファイルで、且つ、機械的強度にも優れた電解銅箔として、以下に示すように種々の研究が行われてきた。
例えば、特許文献１には、プリント配線板用途や二次電池用負極集電体用途に最適な銅箔として粗面粗さＲｚが２．０μｍ以下で均一に低粗度化された粗面を持ち、１８０℃における℃伸び率が１０．０％以上である低粗面電解銅箔が記載されている。
そして、硫酸−硫酸銅水溶液を電解液とし、ポリエチレンイミン又はその誘導体、活性有機イオウ化合物のスルホン酸塩及び塩素イオンを存在させることによって、上記の電解銅箔が得られるとしている。

また、特許文献２には、電解銅箔の粗面粗さＲｚは２．５μｍ以下であり、電着完了時点から２０分以内に測定した２５℃における引張強さが８２０ＭＰａ以上であり、電着完了時点から２０分以内に測定した２５℃における引張強さに対する電着完了時点から３００分経過時に測定した２５℃における引張強さの低下率が１０％以下である電解銅箔が記載されている。
そして硫酸−硫酸銅水溶液を電解液として、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンイミン、活性有機イオウ化合物のスルホン酸塩、アセチレングリコール、及び塩素イオンを存在させて上記の電解銅箔が得られるとしている。

更に、特許文献３には、円柱状粒子および双晶境界がなくそして１０ミクロンまでの平均粒子サイズを有する粒子構造を持つ電着銅箔であって、該粒子構造が実質的に一様でランダムに配向する粒子構造である、制御された低プロフィルの電着銅箔が記載されている。
この電着銅箔は、２３℃における最大引張強さが８７，０００〜１２０，０００ｐｓｉ（６００ＭＰａ〜８２７ＭＰａ）の範囲にあり、１８０℃における最大引張強さが２５，０００〜３５，０００ｐｓｉ（１７２ＭＰａ〜２４１ＭＰａ）である。

特許第４１２０８０６号公報特許第４２７３３０９号公報特許第３２７０６３７号公報

志賀章二；金属表面技術 Vol31, No10 (1980)

しかし、上記特許文献1〜３に開示された電解銅箔の場合、いずれも常態での機械的強度は大きいものの、３００℃以上といった高温で加熱した場合には著しく機械的強度が低下する。

上記特許文献１〜３に開示の電解銅箔の場合、いずれも硫酸−硫酸銅系電解液を用い、添加剤の種類は特許文献１〜３で異なるが、いずれも有機化合物を添加剤として使用している（以下有機添加剤と記す）。
有機添加剤は通常は結晶の成長を抑制する効果のあるものが多く、結晶粒界に取り込まれると考えられている。
この場合、結晶粒界に取り込まれる有機添加剤の量が多いほど機械的強度が向上する傾向にある。（非特許文献1）

有機添加剤が結晶粒界に取り込まれた特許文献1〜３に開示された電解銅箔の場合、いずれも常態での機械的強度が大きいものの、３００℃以上といった高温で加熱した場合には著しく機械的強度が低下する。
これは、結晶粒界に取り込まれた有機添加剤が３００℃以上といった高温で加熱した場合には分解してしまい、その結果として機械的強度が低下すると考えられる。

そこで、本発明者らは、鋭意研究の結果、以下に述べる電解銅合金箔を採用することで、低プロファイルで、常態の機械的強度が大きく、３００℃以上で加熱しても熱劣化がしにくい電解銅合金箔を提供することに成功した。

本発明に係る電解銅合金箔は、タングステンを含有し、残部が銅（不可避的に混入する不純物を含む）からなる電解銅合金箔である。

また、本発明の電解銅合金箔は、タングステン、炭素、硫黄、窒素、及び塩素を含有し、残部が銅（不可避的に混入する不純物を含む）からなる電解銅合金箔である。

本発明の電解銅合金箔は、銅電解液を電解することにより得られる電解銅合金箔であって、当該電解銅合金箔は、タングステンを１０〜６００ｐｐｍ含有し、残部が銅（不可避的に混入する不純物を含む）の電解銅合金箔であることが好ましい。

本発明の電解銅合金箔は、銅電解液を電解することにより得られる電解銅合金箔であって、当該電解銅合金箔は、タングステンを１０〜６００ｐｐｍ含有し、炭素、硫黄、窒素、塩素を含有し残部銅（不可避的に混入する不純物を含む）の電解銅合金箔であることが好ましい。

本発明の電解銅合金箔の製造方法は、硫酸−硫酸銅系電解液を用い、電解法により電解銅合金箔を製造する方法であって、前記硫酸−硫酸銅系電解液は、下記添加剤Ａ、Ｂ、Ｃを含むことを特徴とする。
添加剤Ａ：チオ尿素系化合物
添加剤Ｂ：タングステン塩
添加剤Ｃ：塩化物イオン

本発明は、低プロファイルで、常態の機械的強度が大きく、かつ、３００℃以上で加熱しても熱劣化がしにくい電解銅合金箔を提供することができる。

以下、本発明電解銅合金箔について説明する。

本発明の電解銅合金箔はタングステンを含有し、残部が銅（不可避的に混入する不純物を含む）の電解銅合金箔である。
電解銅合金箔に含まれるタングステンの量は１０〜６００ｐｐｍの範囲が好ましい。
タングステンの含有量を１０ｐｐｍ以上とするのは、１０ｐｐｍ以下ではタングステンを添加した効果が殆ど現れないためである。一方、タングルテンの添加量を６００ｐｐｍ以下とするのは、６００ｐｐｍ以上添加してもその効果は既に飽和し、物性改善の効果が見られないためである。

即ち、タングステンを１０ｐｐｍ以下添加した銅合金箔では３００℃×１Ｈ加熱後の機械的強度は、タングステンを含有しない場合と同様、強度が低下する傾向を示す。
タングステンの添加量を増加するに従って３００℃×１Ｈ加熱後の強度の低下は小さくなるが、含有量がある程度多くなるとその効果は飽和してくる。従って添加量の上限は６００ｐｐｍ程度である。
なお、成分の含有量表示に使用した単位「ｐｐｍ」は、「ｍｇ／ｋｇ」を意味する。

本発明電解銅合金箔は、銅電解液を電解することにより得られる電解銅合金箔である。
電解銅箔は、タングステンを１０〜６００ｐｐｍ含有し、炭素、硫黄、窒素、塩素を含有し残部銅（不可避的に混入する不純物を含む）の電解銅合金箔とすることが好ましい。

本発明の電解銅合金箔は、電解液中に添加するタングステン、炭素、硫黄、窒素、塩素がタングステンとチオ尿素系化合物及び塩素とからなる錯体となって電解銅箔中に取り込まれたものと考えられる。
即ち、本発明電解銅合金箔は硫酸−硫酸銅電解液にタングステン、チオ尿素系化合物、塩素を含む電解液から電解析出により形成する。このタングステン、チオ尿素系化合物、塩素を含む硫酸−硫酸銅電解液中で電解析出するとタングステンはチオ尿素系化合物、塩素とともにタングステン−チオ尿素系化合物−塩素の錯体を形成すると考えられる。

タングステン、チオ尿素系化合物、塩素を含む硫酸−硫酸銅電解液により銅電析を行い、銅合金箔を形成するとタングステン−チオ尿素化合物−塩素錯体が結晶粒界に吸着され、結晶核の成長が抑制され、結晶粒が微細化（低プロファイル化）され、常態で大きな機械的強度を備えた電解銅合金箔が形成される。

この銅合金箔の結晶粒界に存在するタングステン−チオ尿素系化合物−塩素錯体のタングステンは、バルクの銅結晶と結合、あるいは吸収されることなく、タングステン−チオ尿素系化合物−塩素錯体のまま結晶粒界にとどまると考えられる。

従って、タングステンを含有する電解銅合金箔は３００℃程度の高温で加熱しても、タングステン元素は結晶粒界にとどまり、銅の微細結晶が熱により再結晶し、結晶が粗大化するのを防ぐ働きをする。

従って、３００℃位の高温で加熱した後でも低プロファイルで、機械的強度の低下が小さいという、これまでの有機添加剤を用いた硫酸−硫酸銅系の電解液により製造された電解銅箔には見られない優れた特徴を発揮する。

前述したように、硫酸−硫酸銅系の電解液に添加されるチオ尿素系化合物は、電解液中で金属元素、塩素とともに錯体を形成すると考えられる。前記特許文献１〜に開示されている電解銅箔製造用の電解液に添加されている金属元素は銅である。従って、硫酸−硫酸銅電解液中で銅−チオ尿素系化合物−塩素の錯体が形成される。
この電解液による銅電析で電解銅箔を形成すると、上述したように銅−チオ尿素系化合物−塩素錯体が結晶粒界に吸着され、結晶核の成長が抑制され、結晶粒が微細化され、常態で大きな機械的強度を備えた電解銅箔が形成される。

しかし、この銅箔は結晶粒界に存在する物質が、銅−チオ尿素系化合物−塩素錯体であるため銅はバルクの銅結晶と結合あるいは吸収され、結晶粒界に存在する物質が、チオ尿素系化合物と塩素のみとなってしまうため、３００℃程度の高温にさらされると分解し、その結果として機械的強度が低下すると考えられる。

３００℃程度の高温で加熱した場合に引張強さが著しく低下する理由は、上記のように結晶粒界に存在する化合物が有機化合物であり、該有機化合物は３００℃程度の加熱により分解しやすいため、機械的強度が低下すると考えられる

特許文献１〜３では異なる有機化合物を使用して電解析出を行い電解銅箔を製造しているが、いずれも有機添加剤と塩素を含む硫酸−硫酸銅電解液から製造されたものであり、電解銅箔の結晶粒界に吸着しているのは有機化合物成分であるため、かかる電解銅箔が３００℃以上の高温に曝された場合、著しく機械的強度が低下するのは結晶粒界に吸着している化合物がいずれも３００℃以上の高温加熱で分解しやすい有機化合物であるからと考えられる。

これに対して本発明による電解銅合金箔は硫酸−硫酸銅電解液にタングステン、チオ尿素系化合物、塩素を含む電解液から電解析出により形成された銅合金箔である。
上述したようにタングステンはチオ尿素系化合物、塩素とともに硫酸−硫酸銅電解液中でタングステン−チオ尿素系化合物−塩素の錯体が形成されると考えられ、この電解液により銅電析を行い、銅合金箔を形成するとタングステン−チオ尿素化合物−塩素錯体が結晶粒界に吸着され、結晶核の成長が抑制され、結晶粒が微細化され、常態で大きな機械的強度を備えた電解銅合金箔が形成される。

従って、本発明の電解銅合金箔はタングステン−チオ尿素系化合物−塩素錯体が結晶粒界に存在するため、銅−チオ尿素系化合物−塩素錯体の場合とは異なり、タングステンはバルクの銅結晶と結合、あるいは吸収されることなく、タングステン−チオ尿素系化合物−塩素錯体のまま結晶粒界にとどまると考えられる。
このため、３００℃程度の高温に曝されても、タングステン元素は結晶粒界にとどまり、銅の微細結晶が熱により再結晶し、結晶が粗大化するのを防ぐ働きをする。
従って、３００℃程度の高温で加熱した後でも機械的強度の低下が小さく、これまでの有機添加剤を用いた硫酸−硫酸銅系の電解液により製造された電解銅箔には見られない優れた特徴を有する。

本発明に係わる電解銅合金箔は、硫酸−硫酸銅系銅電解液に以下の添加剤Ａ及び添加剤Ｂ及び添加剤Ｃを添加した電解液で製造することができる。

添加剤Ａ：チオ尿素系化合物
添加剤Ｂ：タングステン塩
添加剤Ｃ：塩化物イオン

添加剤Ａはチオ尿素系化合物である。ここで、チオ尿素系化合物とは下記構造をもつ有機化合物である。

＞Ｎ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｎ＜

ここで、（＝Ｓ）の基が硫酸−硫酸銅電解液中でタングステンと反応してタングステン−チオ尿素化合物−塩素の錯体を形成すると考えられる。

添加剤Ｂ：タングステン塩は硫酸−硫酸銅溶液中で溶解するもので、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸カリウム等をあげることができる。

添加剤Ｃ：塩化物イオンには硫酸−硫酸銅溶液中で溶解するもので、塩酸、塩化ナトリウム、塩化カリウム等をあげることができる。

以下、本発明に係わる電解銅合金箔についてその実施例を示す。

硫酸−硫酸銅系の電解液として以下の浴を基本浴組成として用いた。
Ｃｕ＝５０〜１５０ｇ／Ｌ
Ｈ₂ＳＯ₄＝２０〜２００ｇ／Ｌ

添加剤Ａとしてチオ尿素、添加剤Ｂとしてタングステン酸ナトリウム、添加剤Ｃとして塩酸をそれぞれ以下の量加えた。
チオ尿素＝１ｍｇ／Ｌ〜５０ｍｇ／Ｌ
タングステン酸ナトリウム＝１ｍｇ／Ｌ〜５００ｍｇ／Ｌ（タングステンとして）
塩化物イオン＝１ｍｇ／Ｌ〜１００ｍｇ／Ｌ

この電解液を用いて以下の条件で電析を行い、１２μｍ厚さのタングステン含有電解銅合金箔を製造した。
電流密度＝３０〜１００Ａ／ｄｍ²
温度＝３０〜７０℃

得られた電解銅合金箔の常態での引張強さ、０．２％耐力、伸び及び３００℃×１Ｈ加熱後の引張強さ、０．２％耐力、伸びを表１に示した。

添加剤Ａとしてエチレンチオ尿素、添加剤Ｂとしてタングステン酸アンモニウム、添加剤Ｃとして塩化ナトリウムをそれぞれ以下の量加えた。
エチレンチオ尿素＝１ｍｇ／Ｌ〜５０ｍｇ／Ｌ
タングステン酸アンモニウム＝１ｍｇ／Ｌ〜５００ｍｇ／Ｌ（タングステンとして）
塩化物イオン＝１ｍｇ／Ｌ〜１００ｍｇ／Ｌ

添加剤ＡとしてＮ，Ｎ‘−ジエチルチオ尿素、添加剤Ｂとしてタングステン酸カリウム、添加剤Ｃとして塩化カリウムをそれぞれ以下の量加えた。
Ｎ，Ｎ‘−ジエチルチオ尿素＝１ｍｇ／Ｌ〜５０ｍｇ／Ｌ
タングステン酸カリウム＝１ｍｇ／Ｌ〜５００ｍｇ／Ｌ（タングステンとして）
塩化物イオン＝１ｍｇ／Ｌ〜１００ｍｇ／Ｌ

比較例１

添加剤Ａとしてチオ尿素、添加剤Ｃとして塩酸をそれぞれ以下の量加えた。
チオ尿素＝１ｍｇ／Ｌ〜５０ｍｇ／Ｌ
塩化物イオン＝１ｍｇ／Ｌ〜１００ｍｇ／Ｌ

この電解液を用いて以下の条件で電析を行い、１２μｍ厚さの電解銅箔を製造した。
電流密度＝３０〜１００Ａ／ｄｍ²
温度＝３０〜７０℃

得られた電解銅箔の常態での引張強さ、０．２％耐力、伸び及び３００℃×１Ｈ加熱後の引張強さ、０．２％耐力、伸びを表１に示した。

比較例２

添加剤Ａとしてエチレンチオ尿素、添加剤Ｃとして塩化ナトリウムをそれぞれ以下の量加えた。
エチレンチオ尿素＝１ｍｇ／Ｌ〜５０ｍｇ／Ｌ
塩化物イオン＝１ｍｇ／Ｌ〜１００ｍｇ／Ｌ

比較例３

添加剤ＡとしてＮ，Ｎ‘−ジエチルチオ尿素、添加剤Ｃとして塩化カリウムをそれぞれ以下の量加えた。
Ｎ，Ｎ‘−ジエチルチオ尿素＝１ｍｇ／Ｌ〜５０ｍｇ／Ｌ
塩化物イオン＝１ｍｇ／Ｌ〜１００ｍｇ／Ｌ

実施例１〜３のタングステン含有電解銅合金箔は、常態での機械的強度が大きいことは言うまでもないく、３００℃×１Ｈ加熱後でも機械的強度の低下が小さく、４００ＭＰａ以上の値を保っている。
これに対して比較例１〜３の有機添加剤のみを添加した電解銅箔は、常態での機械的強度は大きいが、３００℃×１Ｈ加熱後では機械的強度が著しく低下している。

本発明による電解銅合金箔は、結晶粒の微細化効果とともに、タングステンを１０〜６００ｐｐｍ含有し、必要により炭素、硫黄、窒素、塩素を含有し残部銅（不可避的に混入する不純物を含む）の電解銅合金箔である。
本発明に係る電解銅箔の常態での機械的強度が大きいことはもとより、３００℃×１Ｈの加熱後においても、大きな機械的強度を有する。

本発明の電解銅合金箔は加熱後でも大きな機械的強度を要求されるプリント配線板材料、例えばＨＤＤサスペンション材料、或いはＴＡＢ材料の分野の構成材料として好適である。

また、プリント配線板材料のみならず、高温で加熱した後でも大きな機械的強度と導電性を要求される分野の構成材料としても好適に使用することができる。

Claims

タングステンを含有し、残部が銅（不可避的に混入する不純物を含む）からなる電解銅合金箔。
タングステン、炭素、硫黄、窒素、及び塩素を含有し、残部が銅（不可避的に混入する不純物を含む）からなる電解銅合金箔。
硫酸−硫酸銅系電解液に、チオ尿素系化合物、タングステン塩、塩化物イオンを添加し、電解析出によりタングステンを含有し、残部が銅（不可避的に混入する不純物を除く）からなる電解銅合金箔を製造する電解銅合金箔の製造方法。