JP6501889B2 - 熱復元性に優れたＦｅ−Ｎｉ系合金金属箔の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、熱復元性に優れたＦｅ−Ｎｉ系合金金属箔及びその製造方法に関する。

金属箔は、様々な用途に開発され、家庭／産業で広く用いられている。アルミ箔（Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｆｏｉｌ）は、家庭用や料理用として広く使用されており、ステンレス鋼箔（Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ Ｓｔｅｅｌ Ｆｏｉｌ）は、建築用内装材や外装材として主に用いられている。電解銅箔（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ Ｃｏｐｐｅｒ Ｆｏｉｌ）は、印刷回路基板（ＰＣＢ：Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｂｏａｒｄ）の回路として広く使用されているが、近年ではノートブック型パソコン、個人携帯端末機（ＰＤＡ）、電子書籍（ＥＢＯＯＫ）、及び携帯電話などの小型製品を中心に広く使用されている。特殊用途の金属箔も生産されているが、中でも、Ｆｅ−Ｎｉ系合金金属箔は、熱膨張係数（ＣＴＥ、Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ）が低いことから、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅｓ）用封止材、電子素子基板などとしても用いられている。さらには、二次電池の負極集電体及びリードフレームとしても注目を浴びている。

このようなＦｅ−Ｎｉ系合金金属箔を製造する方法としては、圧延（Ｒｏｌｌｉｎｇ）法と、電鋳（ＥｌｅｃｔｒｏＦｏｒｍｉｎｇ）法とが広く知られている。

その中で、圧延法とは、Ｆｅ及びＮｉをインゴット（Ｉｎｇｏｔ）に鋳造した後、圧延と焼鈍を繰り返して金属箔に製造する方法である。このような圧延法により製造されたＦｅ−Ｎｉ系合金金属箔は、伸び率が高く、表面が平滑なため、クラックが発生しにくいという長所がある。しかしながら、製造時には、機械的な制約から、幅１ｍ以上のものは製造が困難なため、製造コストが過多にかかるという短所がある。また、このような製造コストの側面で不利であるにもかかわらず圧延法により金属箔を製造したとしても、組織の平均結晶粒の大きさが粗大となって、機械的物性が劣位となるという短所がある。

一方、電鋳法とは、電解槽内に設けられた回転する円筒状の陰極ドラムと対向する一対の円弧形状の陽極に囲まれた間隙に給液ノズルを介して電解液を供給して電流を通電することで、上記陰極ドラムの表面にＦｅ−Ｎｉ系合金を電着させ、これを巻き取って金属箔として製造する方法である。このような電鋳法により製造されたＦｅ−Ｎｉ系合金金属箔は、平均結晶粒の大きさが微細で、機械的物性に優れるといった長所があり、さらに、安価で製造が可能で、製造コストが低いといった長所がある。

ところで、電鋳法により製造されたＦｅ−Ｎｉ系合金金属箔を、有機発光ダイオードの封止材及び電子素子基板などとして使用するためには、不可避的に一定の温度での熱処理が伴われる。しかし、Ｆｅ−Ｎｉ系合金金属箔を製造したままの状態で使用すると、一定の温度での熱処理後、常温に冷却するとき、熱変形が激しく発生するという問題がある。このような熱変形は、製造直後の状態に比べて収縮が起こりやすくなり、目標の長さとは相違して製造されるという問題点が併せて出てくる。

本発明は、熱復元性に優れたＦｅ−Ｎｉ系合金金属箔及びその製造方法を提供することをその目的とする。

本発明の課題は、上述の内容に限定されない。本発明の更なる課題は、明細書全般に亘って記載されており、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者であれば、本発明の明細書に基づいて本発明の更なる課題を理解するのに何の困難もないだろう。

本発明の一側面は、電鋳（ＥｌｅｃｔｒｏＦｏｒｍｉｎｇ、ＥＦ）法により厚さが１００μｍ以下（０μｍは除く）であり、重量％で、Ｎｉ：３４〜４６％、残部Ｆｅ及び不可避な不純物を含むＦｅ−Ｎｉ系合金金属箔を製造する段階と、上記金属箔を３００〜４００℃の熱処理温度で５〜３０分間安定化熱処理する段階と、を含む熱復元性に優れたＦｅ−Ｎｉ系合金金属箔の製造方法を提供する。

本発明の他の一側面は、電鋳（ＥｌｅｃｔｒｏＦｏｒｍｉｎｇ、ＥＦ）法により製造され、厚さが１００μｍ以下（０μｍは除く）であるＦｅ−Ｎｉ系合金金属箔において、上記金属箔は、重量％で、Ｎｉ：３４〜４６％、残部Ｆｅ及び不可避な不純物を含み、上記金属箔は、下記式１で表される熱復元率が３０ｐｐｍ以下である熱復元性に優れたＦｅ−Ｎｉ系合金金属箔を提供する。

［式１］
熱復元率＝（Ｌ−Ｌ０）／Ｌ０
（ここで、Ｌ０は熱処理前の金属箔の長さ（表面温度３０℃）であり、Ｌは熱処理後の金属箔の長さであって、表面温度３０℃の合金を５℃／ｍｉｎの速度で表面温度３００℃まで昇温し、３００℃で５分間保持した後、５℃／ｍｉｎの速度で表面温度３０℃まで冷却したときの金属箔の長さを意味する。）

本発明に係るＦｅ−Ｎｉ系合金金属箔は、熱復元性が非常に優れ、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅｓ）用封止材などの素材に好ましく適用され得る。

上述したように、電鋳法により製造されたＦｅ−Ｎｉ系合金金属箔は、平均結晶粒の大きさが微細で、機械的物性に優れるといった長所があり、さらに、安価で製造が可能で、製造コストが低いといった長所がある。しかしながら、上記電鋳法により製造されたＦｅ−Ｎｉ系合金金属箔は、一定の温度での熱処理後、常温に冷却するとき、熱変形が激しく発生するという問題がある。

そこで、本発明者らは、上記の問題点を解決するために鋭意研究した結果、本発明の導出に至った。

以下、本発明について詳細に説明する。先ず、本発明のＦｅ−Ｎｉ系合金金属箔の製造方法について詳細に説明する。

先ず、電鋳（ＥｌｅｃｔｒｏＦｏｒｍｉｎｇ，ＥＦ）法により、Ｎｉ：３４〜４６重量％、残部Ｆｅ及び不可避な不純物を含むＦｅ−Ｎｉ系合金金属箔を製造する。即ち、上述したように、Ｆｅ−Ｎｉ系合金金属箔を製造する方法には圧延法と電鋳法があるが、本発明ではこのうち、電鋳法により合金金属箔を製造することを一つの特徴とする。

電鋳法によりＦｅ−Ｎｉ系合金金属箔を製造するための一例として、鉄濃度１〜４０ｇ／Ｌ、ニッケル濃度５〜８０ｇ／Ｌ、ｐＨ安定剤５〜４０ｇ／Ｌ、応力緩和剤１．０〜２０ｇ／Ｌ、導電補助剤５〜４０ｇ／Ｌからなり、ｐＨ１．０〜５．０のめっき液を使用し、めっき液温度４０〜９０℃、電流密度１〜８０Ａ／ｄｍ２、流速０．２〜５ｍ／ｓｅｃの条件を与えることで、Ｆｅ−Ｎｉ系合金金属箔を製造することができる。このとき、上記鉄は、硫酸鉄、塩化鉄、スルファミン酸鉄などの塩の形態で溶解して使用してもよく、若しくは、電解鉄、及び鉄粉を塩酸又は硫酸に溶解して供給してもよい。また、上記ニッケルは、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、スルファミン酸ニッケルなどの塩の形態で溶解して使用してもよく、酸にフェロニッケルなどを溶解して供給してもよい。ｐＨ安定剤としては、ホウ酸、クエン酸などを使用することができ、応力緩和剤としては、サッカリンなどを使用することができ、さらに、導電補助剤としては、塩化ナトリウムなどを使用することができる。

上記電鋳法により製造されたＦｅ−Ｎｉ系合金金属箔の厚さは、１００μｍ以下（０μｍは除く）であってもよく、好ましくは５０μｍ（０μｍは除く）であってもよい。但し、金属箔の厚さが上記範囲から外れる場合であっても、本発明を適用することができるが、金属箔の厚さが上記のように薄い場合には特に熱復元性が問題になることから、範囲を限定したものにすぎない。

本発明の一具現例によれば、上記金属箔の平均結晶粒の大きさは５〜１５ｎｍであってもよく、より好ましくは７〜１０ｎｍであってもよい。若し、上記金属箔の平均結晶粒の大きさが５ｎｍ未満であると、後述する安定化熱処理による組織安定化効果が十分でない恐れがある。これに対し、上記金属箔の平均結晶粒の大きさが１５ｎｍを超えると、後述する安定化熱処理後にＦｅ−Ｎｉ系合金金属箔の強度が過度に低くなる恐れがある。ここで、平均結晶粒の大きさとは、金属箔の断面を観察して検出した粒子の平均円相当直径（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｃｉｒｃｕｌａｒ ｄｉａｍｅｔｅｒ）を意味する。

一方、電鋳法によりＦｅ及びＮｉ含量が適切に制御され、平均結晶粒の大きさが適切に制御されたＦｅ−Ｎｉ系合金金属箔を製造する方法は、本発明が属する技術分野で公知の方法により達成することができ、本発明では、その具体的な工程条件に対しては特に制限されない。例えば、ｐＨ、電流密度、めっき液温度、流速などが挙げられるが、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者であれば、このような条件を変更して本発明のＦｅ−Ｎｉ系合金金属箔を得ることに格別の困難はないはずである。

その後、上記Ｆｅ−Ｎｉ系合金金属箔を安定化熱処理する。本段階は、組織安定化によって金属箔の熱復元性を向上させるための段階である。

このとき、安定化熱処理温度は３００〜４００℃であることが好ましく、３００〜３４５℃であることがより好ましく、３００〜３３０℃であることがさらに好ましい。上記安定化熱処理温度が３００℃未満であると、組織安定化が十分でないため、安定化熱処理による金属箔の熱復元性の向上効果が十分でない恐れがある反面、４００℃を超えると、組織の再結晶化が急激に進み、異常結晶成長（Ａｂｎｏｒｍａｌ ｇｒａｉｎ ｇｒｏｗｔｈ）、原型の変形とともに、熱復元性が均一にならない恐れがある。

また、安定化熱処理時間は５〜３０分であることが好ましく、７〜２０分であることがより好ましく、９〜１５分であることがさらに好ましい。上記安定化熱処理時間が５分未満であると、組織安定化が十分でないため、安定化熱処理による金属箔の熱復元性の向上効果が十分でない恐れがある反面、３０分を超えると、組織の再結晶化が急激に進み、異常結晶成長（Ａｂｎｏｒｍａｌ ｇｒａｉｎ ｇｒｏｗｔｈ）、原型の変形とともに、熱復元性が均一にならない恐れがある。

一方、本発明では、上記のような安定化熱処理のための熱処理温度までの昇温速度については特に限定されない。

また、本発明では、上記のような安定化熱処理後、安定化熱処理温度から常温までの冷却速度については特に限定されないが、例えば、５０℃／ｍｉｎ以下（０℃／ｍｉｎは除く）であってもよく、より好ましくは４０℃／ｍｉｎ以下（０℃／ｍｉｎは除く）であってもよく、さらに好ましくは３０℃／ｍｉｎ以下（０℃／ｍｉｎは除く）であってもよい。若し、冷却速度が５０℃／ｍｉｎを超えると、安定化熱処理により熱膨張した金属箔が十分に収縮できず、熱復元性が劣位となる恐れがあるためである。一方、冷却速度が遅いほど、熱復元性の確保が有利になるため、その下限については特に限定されないが、生産性などを考慮して、０．１℃／ｍｉｎに限定してもよい。

以下、本発明のＦｅ−Ｎｉ系合金金属箔について詳細に説明する。

本発明のＦｅ−Ｎｉ系合金金属箔は、電鋳（ＥｌｅｃｔｒｏＦｏｒｍｉｎｇ、ＥＦ）法により製造され、厚さが１００μｍ以下（０μｍは除く）であり、重量％で、Ｎｉ：３４〜４６％、残部Ｆｅ及び不可避な不純物を含む。

上記Ｎｉ含量が低すぎると、熱膨張係数が急激に増加するという問題点と、Ｔｃ（Ｃｕｒｉｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）が低くなり、熱処理の際において、組織の再結晶化が急激に進み、異常結晶成長（Ａｂｎｏｒｍａｌ ｇｒａｉｎ ｇｒｏｗｔｈ）、原型の変形とともに、熱復元性が均一にならない恐れがある。そのため、上記Ｎｉ含量の下限は、３４重量％であることが好ましく、３５重量％であることがより好ましく、３６重量％であることがさらに好ましい。これに対し、その含量が高すぎると、金属箔の熱膨張係数がガラスなどに比べて過度に大きくなり、電子素材基板及び有機太陽電池の封止材としての活用に不具合が生じる恐れがある。したがって、上記Ｎｉ含量の上限は４６重量％であることが好ましく、４４重量％であることがより好ましく、４２重量％であることがさらに好ましい。

本発明の残りの成分はＦｅである。但し、通常の製造過程では、原料又は周囲環境から意図しない不純物が不可避的に混入されることもあるため、これを排除することはできない。これらの不純物は、通常の製造過程における技術者であれば誰でも分かるものであるため、本明細書では全ての内容について特に言及しない。

本発明のＦｅ−Ｎｉ系合金金属箔は、下記式１で表される熱復元率が３０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは２０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下であって、非常に優れた熱復元性を有するという長所がある。

［式１］
熱復元率＝（Ｌ−Ｌ０）／Ｌ０
（ここで、Ｌ０は熱処理前の金属箔の長さ（表面温度３０℃）であり、Ｌは熱処理後の金属箔の長さであって、表面温度３０℃の合金を５℃／ｍｉｎの速度で表面温度３００℃まで昇温し、３００℃で５分間保持した後、５℃／ｍｉｎの速度で表面温度３０℃まで冷却したときの金属箔の長さを意味する。）

本発明者らは、優れた熱復元性を有するＦｅ−Ｎｉ系合金金属箔を提供するために鋭意研究した結果、Ｆｅ−Ｎｉ系合金金属箔の熱復元性が、金属箔の組織と深く関連していることが分かり、特に、本発明のＦｅ−Ｎｉ系合金金属箔の組織は、面心立方構造（ＦＣＣ、Ｆａｃｅ−Ｃｅｎｔｅｒｅｄ Ｃｕｂｉｃ）及び体心立方構造（ＢＣＣ、Ｂｏｄｙ−Ｃｅｎｔｅｒｅｄ Ｃｕｂｉｃ）からなるが、これらを適切な割合で制御することが、優れた熱復元性の確保に重要な要素であることが分かった。

本発明の一具現例によれば、上記体心立方構造の面積占有率は５〜２０％であってもよく、より好ましくは１０〜２０％であってもよい。若し、体心立方構造の面積占有率が５％未満であると、組織の再結晶化が急激に進み、異常結晶成長（Ａｂｎｏｒｍａｌ ｇｒａｉｎ ｇｒｏｗｔｈ）、原型の変形とともに、熱復元性が均一にならない恐れがある反面、２０％を超えると、組織安定化が十分でないため、安定化熱処理による金属箔の熱復元性の向上効果が十分でない恐れがある。

一方、上記のように上記Ｆｅ−Ｎｉ系合金金属箔の組織を制御するとともに、平均結晶粒の大きさを微細化すると、優れた強度を確保できるようになる。特に、上記Ｆｅ−Ｎｉ系合金金属箔の平均結晶粒の大きさを１００ｎｍ以下（０ｎｍは除く）に制御する場合、８００ＭＰａ以上の優れた引張強度を確保できるようになる。このとき、上記平均結晶粒の大きさは、金属箔の断面を観察して検出した粒子の平均円相当直径（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｃｉｒｃｕｌａｒ ｄｉａｍｅｔｅｒ）を意味する。

以下では、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。但し、以下の実施例は、本発明を例示して具体化するためのものに過ぎず、本発明の権利範囲を制限するものではない点に留意する必要がある。本発明の権利範囲が、特許請求の範囲に記載の事項と、これから合理的に類推される事項によって決定されるためである。

（実施例）
Ｆｅ８ｇ／Ｌ、Ｎｉ２０ｇ／Ｌ、ｐＨ安定剤１０ｇ／Ｌ、応力緩和剤２ｇ／Ｌ、導電補助剤２５ｇ／Ｌからなるめっき液を使用し、さらに、ｐＨ２．５、電流密度８Ａ／ｄｍ２、めっき液温度６０℃の条件下でＦｅ−４２ｗｔ％Ｎｉ Ｆｅ−Ｎｉ系合金を製造した。製造されたＦｅ−Ｎｉ系合金の厚さは２０μｍであり、平均結晶粒の大きさは７．１ｎｍであった。

次に、上記製造されたＦｅ−Ｎｉ系合金を下記表１の条件で安定化熱処理を行った。このとき、安定化熱処理温度までの昇温速度は５℃／ｍｉｎとし、安定化熱処理温度からの冷却速度は５℃／ｍｉｎと、一定にした。

次いで、安定化熱処理されたＦｅ−Ｎｉ系金属箔の平均結晶粒の大きさ、ＢＣＣ面積占有率、熱復元性、及び引張強度を測定し、その結果を下記表１に併せて示した。

ここで、熱復元性の評価は、下記式１により求められた。

［式１］
熱復元率＝（Ｌ−Ｌ０）／Ｌ０
（ここで、Ｌ０は熱処理前の金属箔の長さ（表面温度３０℃）であり、Ｌは熱処理後の金属箔の長さであって、表面温度３０℃の合金を５℃／ｍｉｎの速度で表面温度３００℃まで昇温し、３００℃で５分間保持した後、５℃／ｍｉｎの速度で表面温度３０℃まで冷却したときの金属箔の長さを意味する。）

表１を参照すると、本発明が提案する工程条件を全て満たす発明例１〜４では、熱復元率が３０ｐｐｍ以下と非常に優れた熱復元性を有することが確認できる。さらに、発明例１〜４は、平均結晶粒の大きさも適切に制御され、引張強度も非常に優れていた。

これに対し、比較例１では、安定化熱処理を行っておらず、熱復元性が非常に劣位となり、比較例２では、安定化熱処理温度が過度に高く、熱復元性が劣位となった。

Claims (3)

1. 電鋳法により厚さが１００μｍ以下（０μｍは除く）であり、重量％で、Ｎｉ：３４〜４６％、残部Ｆｅ及び不可避な不純物を含むＦｅ−Ｎｉ系合金金属箔を製造する段階と、
   前記金属箔を３００〜３４５℃の熱処理温度で５〜３０分間安定化熱処理する段階と、を含む、熱復元性に優れたＦｅ−Ｎｉ系合金金属箔の製造方法。
2. 前記安定化熱処理前、前記金属箔の平均結晶粒の大きさは５〜１５ｎｍである、請求項１に記載の熱復元性に優れたＦｅ−Ｎｉ系合金金属箔の製造方法。
3. 前記安定化熱処理後、冷却する段階を更に含み、前記冷却時、冷却速度は５０℃／ｍｉｎ以下（０℃／ｍｉｎは除く）である、請求項１又は２に記載の熱復元性に優れたＦｅ−Ｎｉ系合金金属箔の製造方法。