KR101665802B1 - 열 복원성이 우수한 Fe-Ni계 합금 금속박 및 그 제조방법 - Google Patents

열 복원성이 우수한 Fe-Ni계 합금 금속박 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

열복원성이 우수한 Fe-Ni계 합금 금속박 및 그의 제조방법이 개시된다. 본 발명의 일 측면은, 전주(ElectroForming, EF)법에 의해 제조되고, 두께가 100㎛ 이하(0㎛ 제외)인 Fe-Ni계 합금 금속박에 있어서, 상기 금속박은 중량%로, Ni: 34~46%, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하고, 상기 금속박은 하기 수학식 1로 표현되는 열 복원율이 30ppm 이하인 열복원성이 우수한 Fe-Ni계 합금 금속박을 제공한다.
[수학식 1]
열 복원율 = (L-L0)/L0
(여기서, L0는 열처리 전 금속박의 길이(표면 온도 30℃)이고, L은 열처리 후 금속박의 길이로써, 표면 온도 30℃의 합금을 5℃/min의 속도로 표면 온도 300℃까지 승온하고, 300℃에서 5분간 유지한 후, 5℃/min의 속도로 표면 온도 30℃까지 냉각하였을 때의 금속박의 길이를 의미함)

Description

열 복원성이 우수한 Fe-Ni계 합금 금속박 및 그 제조방법{Fe-Ni ALLOY METAL FOIL HAVING EXCELLENT HEAT RESILIENCE AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 열 복원성이 우수한 Fe-Ni계 합금 금속박 및 그 제조방법에 관한 것이다.
금속박은 다양한 용도로 개발되어 가정/산업에 널리 이용되고 있다. 알루미늄박(Aluminum Foil)은 가정용이나 음식 조리용으로 널리 사용되고 있으며, 스테인레스강박(Stainless Steel Foil)은 건축용 내장재나 외장재로써 주로 이용되고 있다. 전해 동박(Electrolytic Copper Foil)은 인쇄회로기판(PCB : Printed Circuit Board)의 회로로 널리 사용되고 최근 노트북 컴퓨터, 개인휴대단말기(PDA), E북, 휴대폰 등의 소형제품을 중심으로 널리 사용 되고 있다. 특수한 용도의 금속 포일도 생산되고 있는데, 그 중 Fe-Ni계 합금 금속박의 경우 열 팽창 계수(CTE, Coefficient of Thermal Expansion)가 낮아 유기발광다이오드(OLED, Organic Light Emitting Diodes)용 봉지재, 전자소자 기판 등으로 이용되기도 한다. 나아가 이차전지의 음극 집전체 및 리드 프레임으로도 각광받고 있는 상황이다.
이러한 Fe-Ni계 합금 금속박을 제조하는 방법으로는, 압연법(Rolling)법과 전주(ElectroForming)법이 널리 알려져 있다.
이 중, 압연법은 Fe 및 Ni을 잉곳(Ingot)으로 주조한 후, 압연과 소둔을 반복하여 실시하여 금속박으로 만드는 방법이다. 이러한 압연법에 의해 제조된 Fe-Ni계 합금 금속박은 신장율이 높고, 표면이 평활하기 때문에 크랙이 발생하기 어려운 장점이 있다. 그러나, 제조시 기계적인 제약에 의해 폭 1m 이상인 것은 제조가 곤란하며, 제조 원가가 지나치게 많이 소요되는 단점이 있다. 또한, 이러한 제조 원가 측면에서의 불리함을 감수하고 압연법에 의해 금속박을 제조한다고 하더라도, 조직의 평균 결정립 크기가 조대하여 기계적 물성이 열위하게 나타나는 단점이 있다.
한편, 전주법은 전해조 내에 설치된 회전하는 원통형의 음극 드럼과 대향하는 한쌍의 원호 형상의 양극에 둘러싸인 틈으로 급액 노즐을 통해 전해액을 공급하여 전류를 통전함으로써, 상기 음극 드럼의 표면에 Fe-Ni계 합금을 전착시키고, 이를 권취함으로써 금속박으로 만드는 방법이다. 이러한 전주법에 의해 제조된 Fe-Ni계 합금 금속박은 평균 결정립 크기가 미세하여 기계적 물성이 우수하다는 장점이 있으며, 더욱이 낮은 제조 비용으로도 제조가 가능하여 제조 원가가 낮다는 장점이 있다.
그런데, 전주법에 의해 제조된 Fe-Ni계 합금 금속박을 유기발광 다이오드의 봉지재 및 전자소자 기판 등으로 사용하기 위해서는 불가피하게 일정 온도에서의 열처리가 수반된다. 그런데, Fe-Ni계 합금 금속박을 제조 상태 그대로 사용하게 되면 일정 온도에서의 열처리 후 상온으로 냉각시 열 변형이 극심하게 발생하는 문제가 있다. 이러한 열 변형은 제조 직후의 상태보다 수축이 더 일어나게 되면서 제조하고자 하는 길이와 달라지는 문제점을 동반하게 된다.
본 발명은 열 복원성이 우수한 Fe-Ni계 합금 금속박 및 이를 제조하는 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명의 과제는 상술한 내용에 한정하지 않는다. 본 발명의 추가적인 과제는 명세서 전반적인 내용에 기재되어 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상적인 지식을 가지는 자라면 본 발명의 명세서로부터 본 발명의 추가적인 과제를 이해하는데 아무런 어려움이 없을 것이다.
본 발명의 일 측면은, 두께가 100㎛ 이하(0㎛ 제외)인 Fe-Ni계 합금 금속박에 있어서, 상기 금속박은 중량%로, Ni: 34~46%, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하고, 상기 금속박은 하기 수학식 1로 표현되는 열 복원율이 30ppm 이하인 열복원성이 우수한 Fe-Ni계 합금 금속박을 제공한다.
[수학식 1]
열 복원율 = (L-L0)/L0
(여기서, L0는 열처리 전 금속박의 길이(표면 온도 30℃)이고, L은 열처리 후 금속박의 길이로써, 표면 온도 30℃의 합금을 5℃/min의 속도로 표면 온도 300℃까지 승온하고, 300℃에서 5분간 유지한 후, 5℃/min의 속도로 표면 온도 30℃까지 냉각하였을 때의 금속박의 길이를 의미함)
본 발명의 다른 일 측면은, 두께가 100㎛ 이하(0㎛ 제외)이고, 중량%로, Ni: 34~46%, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하는 Fe-Ni계 합금 금속박을 준비하는 단계; 상기 합금을 300~400℃의 열처리 온도에서 5~30분 동안 안정화 열처리하는 단계를 포함하는 열복원성이 우수한 Fe-Ni계 합금 금속박의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 Fe-Ni계 합금 금속박은 열 복원성이 매우 우수하여, 유기발광다이오드(OLED, Organic Light Emitting Diodes)용 봉지재 등의 소재로 바람직하게 적용될 수 있다.
전술한 바와 같이, 전주법에 의해 제조된 Fe-Ni계 합금 금속박은 평균 결정립 크기가 미세하여 기계적 물성이 우수하다는 장점이 있으며, 더욱이 낮은 제조 비용으로도 제조가 가능하여 제조 원가가 낮다는 장점이 있다. 그러나, 상기 전주법에 의해 제조된 Fe-Ni계 합금 금속박은 일정 온도에서의 열처리 후 상온으로 냉각시 열 변형이 극심하게 발생하는 문제가 있다.
이에, 본 발명자들은 상기의 문제점을 해결하기 위해 깊이 연구하였으며, 그 결과 본 발명을 도출하기에 이르렀다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 먼저, 본 발명의 Fe-Ni계 합금 금속박의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.
먼저, 전주(ElectroForming,EF)법에 의해 Ni: 34~46중량%, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하는 Fe-Ni계 합금 금속박을 제조한다. 즉, 전술한 바와 같이, Fe-Ni계 합금 금속박을 제조하는 방법에는 압연법과 전주법이 있는데, 본 발명의 경우, 이 중 전주법에 의해 합금 금속박을 제조하는 것을 하나의 특징으로 한다.
전주법에 의해 Fe-Ni계 합금 금속박을 제조하기 위한 일 예로써, 철 농도가 1~40g/L, 니켈농도가 5~80g/L, pH 안정제 5~40g/L, 응력완화제 1.0~20g/L, 전도보조제 5~40g/L로 구성되며, pH가 1.0~5.0, 전류밀도 1~80A/dm2, 도금액 온도는 40~90℃, 유속 0.2~5m/sec인 조건으로 Fe-Ni계 합금 금속박을 제조할 수 있다. 이때, 상기 철은 황산철, 염화철, 설퍼민산철 등의 염의 형태에서 녹여 사용하거나 혹은 전해철 및 철 파우더를 염산이나 황산에 녹여서 공급할 수 있다. 또한, 상기 니켈은 염화니켈, 황산니켈, 설퍼민산니켈 등의 염 상태로나, 산에 페로니켈 등을 녹여 공급할 수 있다. pH 안정제로는 붕산, 시트릭산 등을 사용할 수 있고, 응력 완화제로는 사카린 등을 사용할 수 있으며, 전도 보조제로는 염화 나트륨 등을 사용할 수 있다.
상기 전주법에 의해 제조된 Fe-Ni계 합금 금속박의 두께는 100㎛ 이하(0㎛ 제외)일 수 있으며, 바람직하게는 50㎛(0㎛ 제외)일 수 있다. 다만, 금속박의 두께가 상기의 범위를 벗어나는 경우에도 본 발명이 적용될 수 있으며, 단지 금속박의 두께가 상기와 같이 얇을 경우, 열 복원성이 특히 문제가 되기 때문에 이러한 범위를 한정한 것 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 금속박의 평균 결정립 크기는 5~15nm일 수 있고, 보다 바람직하게는 7~10nm일 수 있다. 만약, 상기 금속박의 평균 결정립 크기가 5nm 미만일 경우 후술할 안정화 열처리에 의한 조직 안정화 효과가 미흡할 우려가 있다. 반면, 상기 금속박의 평균 결정립의 크기가 15nm를 초과하는 경우 후술할 안정화 열처리 후 Fe-Ni계 합금 금속박의 강도가 지나치게 낮아질 우려가 있다. 여기서, 평균 결정립 크기란, 금속박의 단면을 관찰하여 검출한 입자들의 평균 원 상당 직경(equivalent circular diameter)을 의미한다.
한편, 전주법에 의해 Fe 및 Ni 함량이 적절히 제어되고, 평균 결정립 크기가 적절히 제어된 Fe-Ni계 합금 금속박을 제조하는 방법은 본 발명이 속하는 기술분야에서 공지된 방법을 통하여 달성할 수 있으며, 본 발명에서는 그 구체적인 공정 조건에 대해서는 특별히 제한하지 않는다. 예를 들면, pH, 전류밀도, 도금액 온도, 유속 등을 들 수 있는데, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 이러한 조건을 변경하여 본 발명의 Fe-Ni계 합금 금속박을 얻는데 특별한 어려움이 없을 것이다.
이후, 상기 Fe-Ni계 합금 금속박을 안정화 열처리한다. 본 단계는 조직 안정화를 통해 금속박의 열 복원성을 향상시키기 위한 단계이다.
이때, 안정화 열처리 온도는 300~400℃인 것이 바람직하고, 300~345℃인 것이 보다 바람직하며, 300~330℃인 것이 보다 더 바람직하다. 상기 안정화 열처리 온도가 300℃ 미만일 경우 조직 안정화가 미흡하여, 안정화 열처리에 의한 금속박의 열 복원성 향상 효과가 미흡할 우려가 있으며, 반면, 400℃를 초과할 경우 조직의 재 결정화가 급격하게 일어나면서 비정상 결정성장(Abnormal grain growth), 원형의 변형과 함께 열 복원성이 균일하게 나타나지 아니할 우려가 있다.
또한, 안정화 열처리 시간은 5~30분인 것이 바람직하고, 7~20분인 것이 보다 바람직하며, 9~15분인 것이 보다 더 바람직하다. 상기 안정화 열처리 시간이 5분 미만인 경우에는 조직 안정화가 미흡하여, 안정화 열처리에 의한 금속박의 열 복원성 향상 효과가 미흡할 우려가 있으며, 반면, 30분을 초과하는 경우에는 조직의 재 결정화가 급격하게 일어나면서 비정상 결정성장(Abnormal grain growth), 원형의 변형과 함께 열 복원성이 균일하게 나타나지 아니할 우려가 있다.
한편, 본 발명에서는 상기와 같은 안정화 열처리를 위한 열처리 온도까지의 승온 속도에 대해서는 특별히 한정하지 않는다.
또한, 본 발명에서는 상기와 같은 안정화 열처리 후, 안정화 열처리 온도로부터 상온으로의 냉각 속도에 대해서는 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 50℃/min 이하(0℃/min 제외)일 수 있고, 보다 바람직하게는 40℃/min 이하(0℃/min 제외)일 수 있으며, 보다 더 바람직하게는 30℃/min 이하(0℃/min 제외)일 수 있다. 만약, 냉각 속도가 50℃/min을 초과할 경우에는 안정화 열처리를 통해 열팽창된 금속박이 충분한 수축이 되지 않아, 열 복원성이 열위하게 나타날 우려가 있기 때문이다. 한편, 냉각 속도가 느릴수록 열 복원성 확보에 유리한 바, 그 하한에 대해서는 특별히 한정하지 않으나, 생산성 등을 고려할 때 0.1℃/min으로 한정할 수는 있다.
이하, 본 발명의 Fe-Ni계 합금 금속박에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 Fe-Ni계 합금 금속박은 전주(ElectroForming, EF)법에 의해 제조되고, 두께가 100㎛ 이하(0㎛ 제외)이며, 중량%로, Ni: 34~46%, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물을 포함한다.
상기 Ni 함량이 지나치게 낮을 경우, 열팽창 계수가 급격하게 증가하는 문제점과 Tc (Curie temperature)가 낮아져 열처리시에 조직의 재 결정화가 급격하게 일어나면서 비정상 결정성장 (Abnormal grain growth), 원형의 변형과 함께 열 복원성이 균일하게 나타나지 않을 우려가 있다. 따라서, 상기 Ni 함량의 하한은 34중량%인 것이 바람직하고, 35중량%인 것이 보다 바람직하며, 36중량%인 것이 보다 더 바람직하다. 반면, 그 함량이 지나치게 높을 경우, 금속박의 열 팽창 계수가 유리 등에 비해 지나치게 커져서 전자소재 기판 및 유기태양전지의 봉지재로의 활용에 문제가 될 소지가 있다. 따라서, 상기 Ni 함량의 상한은 46중량%인 것이 바람직하고, 44중량%인 것이 보다 바람직하며, 42중량%인 것이 보다 더 바람직하다.
본 발명의 나머지 성분은 Fe이다. 다만, 통상의 제조과정에서는 원료 또는 주위 환경으로부터 의도되지 않는 불순물들이 불가피하게 혼입될 수 있으므로, 이를 배제할 수는 없다. 이들 불순물들은 통상의 제조과정의 기술자라면 누구라도 알 수 있는 것이기 때문에 그 모든 내용을 특별히 본 명세서에서 언급하지는 않는다.
본 발명의 Fe-Ni계 합금 금속박은 하기 수학식 1로 표현되는 열 복원율이 30ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 20ppm 이하이며, 보다 더 바람직하게는 10ppm 이하로 열 복원성이 매우 우수한 장점을 가진다.
[수학식 1]
열 복원율 = (L-L0)/L0
(여기서, L0는 열처리 전 금속박의 길이(표면 온도 30℃)이고, L은 열처리 후 금속박의 길이로써, 표면 온도 30℃의 합금을 5℃/min의 속도로 표면 온도 300℃까지 승온하고, 300℃에서 5분간 유지한 후, 5℃/min의 속도로 표면 온도 30℃까지 냉각하였을 때의 금속박의 길이를 의미함)
본 발명자들은 우수한 열 복원성을 갖는 Fe-Ni계 합금 금속박을 제공하고자 깊이 연구하였으며, 그 결과 Fe-Ni계 합금 금속박의 열 복원성은 금속박의 조직과 깊은 관련을 가짐을 알아내었으며, 특히, 본 발명의 Fe-Ni계 합금 금속박의 조직은 면심입방구조(FCC, Face-Centered Cubic) 및 체심입방구조(BCC, Body-Centered Cubic)로 이루어 지는데, 이들간의 비율의 적절한 제어가 우수한 열 복원성 확보에 중요한 요소임을 알아내었다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 체심입방구조의 면적 점유율은 5~20%일 수 있고, 보다 바람직하게는 10~20%일 수 있다. 만약, 체심입방구조의 면적 점유율이 5% 미만일 경우에는 조직의 재 결정화가 급격하게 일어나면서 비정상 결정성장 (Abnormal grain growth), 원형의 변형과 함께 열 복원성이 균일하지 않을 우려가 있으며, 반면, 20%를 초과하는 경우에는 조직 안정화가 미흡하여, 안정화 열처리에 의한 금속박의 열 복원성 향상 효과가 미흡 할 우려가 있다.
한편, 상기와 같이 상기 Fe-Ni계 합금 금속박의 조직을 제어함과 더불어, 평균 결정립의 크기를 미세화할 경우, 우수한 강도를 확보할 수 있다. 특히, 상기 Fe-Ni계 합금 금속박의 평균 결정립 크기를 100nm 이하(0nm는 제외)로 제어할 경우, 800MPa 이상의 우수한 인장강도를 확보할 수 있다. 이때, 상기 평균 결정립 크기는, 금속박의 단면을 관찰하여 검출한 입자들의 평균 원 상당 직경(equivalent circular diameter)을 의미한다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기하는 실시예는 본 발명을 예시하여 구체화하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 권리범위를 제한하기 위한 것이 아니라는 점에 유의할 필요가 있다. 본 발명의 권리범위는 특허청구범위에 기재된 사항과 이로부터 합리적으로 유추되는 사항에 의하여 결정되는 것이기 때문이다.
( 실시예 )
Fe 8g/L, Ni 20g/L, pH 안정제 10g/L, 응력완화제 2g/L, 전도보조제 25g/L로 구성되며, 여기에 pH가 2.5, 전류 밀도가 8A/dm2, 도금액 온도가 60℃인 조건으로 Fe-42wt%Ni Fe-Ni계 합금을 제조하였다. 제조된 Fe-Ni계 합금의 두께는 20㎛였으며, 평균 결정립 크기는 7.1nm였다.
이후, 상기 제조된 Fe-Ni계 합금을 하기 표 1의 조건으로 안정화 열처리 하였다. 이때, 안정화 열처리 온도까지의 승온속도는 5℃/min으로, 안정화 열처리 온도로부터의 냉각속도는 5℃/min으로 일정하게 하였다.
이후, 안정화 열처리된 Fe-Ni계 금속박의 평균 결정립 크기, BCC 면적 점유율, 열 복원성 및 인장강도를 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.
여기서, 열 복원성 평가는 하기 수학식 1에 따라 이뤄졌다.
[수학식 1]
열 복원율 = (L-L0)/L0
(여기서, L0는 열처리 전 금속박의 길이(표면 온도 30℃)이고, L은 열처리 후 금속박의 길이로써, 표면 온도 30℃의 합금을 5℃/min 의 속도로 표면 온도 300℃까지 승온하고, 300℃에서 5분간 유지한 후, 5℃/min 의 속도로 표면 온도 30℃까지 냉각하였을 때의 금속박의 길이를 의미함)
비고 안정화 열처리 평균 결정립 크기(nm) BCC 면적 점유율(%) 열 복원성 인장강도
(GPa)
온도(℃) 시간(분)
비교예1 미처리 7.1 28.7 380 1.3
발명예1 300 15 21.1 19.6 25 1.2
발명예2 350 15 33.1 16.5 3.0 1.1
발명예3 350 30 35.4 16.0 11 1.1
발명예4 400 15 94.2 14.8 17 1.0
비교예2 500 15 460.1 3.9 41 0.5
표 1을 참조할 때, 본 발명이 제안하는 공정 조건을 모두 만족하는 발명예 1 내지 4의 경우, 열 복원율이 30ppm 이하로 열 복원성이 매우 우수함을 확인할 수 있다. 더욱이, 발명예 1 내지 4는 평균 결정립 크기 역시 적절히 제어되어 인장강도 역시 매우 우수하게 나타났다.
이에 반해, 비교예 1의 경우, 안정화 열처리를 실시하지 않아, 열 복원성이 매우 열위하게 나타났고, 비교예 2의 경우, 안정화 열처리 온도가 지나치게 높아, 열 복원성이 열위하게 나타났다.

Claims (8)

  1. 전주(ElectroForming, EF)법에 의해 두께가 100㎛ 이하(0㎛ 제외)이고, 중량%로, Ni: 34~46%, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하는 Fe-Ni계 합금 금속박을 제조하는 단계; 및
    상기 금속박을 300~350℃의 열처리 온도에서 5~30분 동안 안정화 열처리하는 단계를 포함하는 열복원성이 우수한 Fe-Ni계 합금 금속박의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 안정화 열처리 전, 상기 금속박의 평균 결정립 크기는 5~15nm인 열복원성이 우수한 Fe-Ni계 합금 금속박의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 안정화 열처리시, 열처리 온도는 300~345℃인 열복원성이 우수한 Fe-Ni계 합금 금속박의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 안정화 열처리 후, 냉각하는 단계를 더 포함하고,
    상기 냉각시, 냉각속도는 50℃/min 이하(0℃/min 제외)인 열복원성이 우수한 Fe-Ni계 합금 금속박의 제조방법.
  5. 전주(ElectroForming, EF)법에 의해 제조되고, 두께가 100㎛ 이하(0㎛ 제외)인 Fe-Ni계 합금 금속박에 있어서,
    상기 금속박은 중량%로, Ni: 34~46%, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하고,
    상기 금속박은 하기 수학식 1로 표현되는 열 복원율이 30ppm 이하인 열복원성이 우수한 Fe-Ni계 합금 금속박.
    [수학식 1]
    열 복원율 = (L-L0)/L0
    (여기서, L0는 열처리 전 금속박의 길이(표면 온도 30℃)이고, L은 열처리 후 금속박의 길이로써, 표면 온도 30℃의 합금을 5℃/min 의 속도로 표면 온도 300℃까지 승온하고, 300℃에서 5분간 유지한 후, 5℃/min 의 속도로 표면 온도 30℃까지 냉각하였을 때의 금속박의 길이를 의미함)
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 금속박의 조직은 면심입방구조(FCC, Face-Centered Cubic) 및 체심입방구조(BCC, Body-Centered Cubic)로 이루어지고, 상기 체심입방구조의 면적 점유율은 5~20%인 열복원성이 우수한 Fe-Ni계 합금 금속박.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 금속박의 평균 결정립 크기는 100nm 이하(0nm는 제외)인 열복원성이 우수한 Fe-Ni계 합금 금속박.
  8. 제 5항에 있어서,
    상기 합금 금속박의 인장강도는 800MPa 이상인 열복원성이 우수한 Fe-Ni계 합금 금속박.
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