KR20210013059A

KR20210013059A - 전해 구리박의 제조 방법

Info

Publication number: KR20210013059A
Application number: KR1020207033669A
Authority: KR
Inventors: 료이치 오구로
Original assignee: 텍크스 테크놀로지 가부시키가이샤
Priority date: 2019-07-22
Filing date: 2020-06-03
Publication date: 2021-02-03
Also published as: JP2021017630A; MY185105A; CN112543822B; PL3798336T3; US20210317590A1; RS64973B1; JP6667840B1; EP3798336C0; WO2021014778A1; EP3798336A4; EP3798336A1; TW202108824A; RU2762281C1; HUE064556T2; EP3798336B1; TWI731731B; ES2961327T3; CN112543822A; US11773501B2

Abstract

전기 도전율이 99% 이상, 10㎛ 이하인 전해 구리박으로, 휨의 문제가 억제된, 표리가 평활하고, 인장 강도가 500Mpa 이상이고, 또한, 신장률이 5.5% 이상인 전해 구리박의 제공을 가능하게 한다. 구리 금속 이외에 중금속을 함유하지 않는 황산-황산 구리 수용액을 전해액으로 하고, 불용성 양극과, 그 불용성 양극에 대향하는 음극 드럼을 이용하고, 이들 두 극 사이에 직류 전류를 통과시켜서 전해 구리박을 형성할 때에, 상기 전해액에, 특정의 첨가제(A)∼(E)를, 각각 특정량으로 함유시키고, 또한, 첨가제(D)와 첨가제(A)를, (D)/(A)가 0.2∼0.7로 되는 비율로 첨가하는 전해 구리박의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

전해 구리박의 제조 방법

본 발명은, 전해 구리박(銅箔)의 제조 방법에 관한 것이다. 예를 들면, 이차 전지의 부극(負極) 재료나 전자 회로 기판용 재료로서 유용한, 99% 이상의 전기 전도도를 나타내고, 또한, 두께가 10㎛ 이하로 얇은 것이면서, 500Mpa 이상의 높은 인장 강도와, 5.5% 이상의 높은 신장률을 양립하고, 조면이 표면 조도가 낮은 평활면으로 되는, 매우 실용 가치가 높은 전해 구리박을 제공하는 기술에 관한 것이다.

주지인 바와 같이, 전해 구리박은, 도금 기술을 응용한 다음과 같은 방법으로 제조되고 있다. 황산과 황산 구리로 이루어지는 수용액을 전해액으로 하고, 이 전해액을, 음극인 원통형 티탄제 드럼과 양극인 불용성 양극 사이에 채우고, 두 극 사이에 직류 전류를 통과시키는 것에 의해서, 음극 표면에 구리가 석출되고, 구리박이 형성된다. 이 때 음극 드럼은 일정 속도로 회전하고 있고, 석출된 전해 구리는, 특정의 두께로 된 단계에서, 드럼 표면으로부터 당겨 벗겨져서 연속적으로 감긴다. 이 때문에, 전해 구리박에는, 제조 상의 요청으로서, 드럼에 양호한 상태로 감는 것을 가능하게 하는 「신장률」의 특성이 요구된다. 여기서, 당업자 사이에 있어서는, 벗겨낸 구리박의, 드럼에 접해 있던 면을 「광택면」이라고 칭하고, 또, 이것과는 반대의 전해액측의 면을 「조면」이라고 칭하고 있으며, 이 단계의 전해 구리박을 「미처리 전해 구리박」이라고 칭하고 있다.

전해 구리박을, 예를 들면, 전자 회로 기판용으로 하는 경우에는, 상기 미처리 전해 구리박에 대해서, 수지와의 접착성 향상이나 내약품성 및 방청성의 부여 등을 목적으로 하는 각종 표면 처리가 실시되고 있다. 당업자 사이에 있어서는, 각종 표면 처리 공정을 경유한 것을, 상기에 대해서 「처리 전해 구리박」이라고 칭하고 있다.

근래, 전해 구리박의 주된 용도인 전자 회로 기판을 적용하는 범위는 매우 광범위하게 되어지고 있으며, 그 이용도 다양화되고 있다. 또한, 리튬 이온 이차 전지는, 종래의 모바일 용도에 더하여 자동차 용도로의 수요가 확대되고 있으며, 전해 구리박에는, 이차 전지의 부극 재료로서의 이용에 대응한 기술의 개발도 요구되고 있다. 예를 들면, 부극의 집전체로서의 구리박에는, 전극재의 팽창 수축에 의한 강한 응력에 견딜 수 있는 높은 인장 강도가 요구되고, 시간이 경과한 후에 있어서도 높은 인장 강도를 유지한 것인 것이 요구된다. 이와 같은 상황 하에서, 「처리 전해 구리박」에 대해서는, 용도에 따른 여러가지 검토가 행해지고 있다. 또, 그 기초 재료인 「미처리 전해 구리박」은, 더 중요하다고도 말할 수 있고, 「미처리 전해 구리박」에 대해서도 갖가지 제안이 되고 있다.

그 중에서도, 「미처리 전해 구리박」을 제조할 때의 전해에 사용하는 전해액에 대해서 연구하는 시도가, 갖가지 행해지고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에서는, 황산-황산 구리계 전해액에, 티오요소계 화합물, 텅스텐염, 염화물 이온을 첨가하고, 전해 석출에 의해 텅스텐을 함유하고, 잔부(殘部, balance)가 구리로 이루어지는 전해 구리 합금박을 제조하는 기술을 제안하고 있다. 이 기술에 의하면, 전해 석출면이 저(低)프로파일이고, 또한, 큰 기계적 강도를 구비하고, 300℃ 이상에서 가열해도 기계적 강도가 변화하기 어려운 전해 구리 합금박이 얻어진다고 되어 있다. 또한, 특허문헌 1의 실시예에서 얻고 있는 텅스텐 함유의 미처리 전해 구리박의 두께는, 12㎛이다.

또, 특허문헌 2에서는, 상기한 「미처리 전해 구리박」에 있어서의 「조면」측의 표면에 산과 골짜기(山谷) 형상이 형성되어, 거칠기가 거칠고 주석 도금의 벗겨짐이 발생한다고 하는 문제를, 전해액을 개량함으로써 해결하는 것을 제안하고 있다. 구체적으로는, 황산-황산 구리 수용액으로 이루어지는 전해액에, 비이온성 수용성 고분자, 활성 유기 황 화합물의 설폰산염, 티오요소계 화합물 및 염소 이온을 공존시킴으로써, 얻어지는 전해 구리박이, 하기의 양호한 것으로 된다고 하고 있다. 즉, 조면 거칠기가 2.0㎛ 이하인 저(低)조면이고, 조면측의 X선 회절에 의한 관측에서 특유의 결정 조직으로서, 180℃·1시간, 가열 후의 항장력이 500Mpa 이상인 고항장력을 나타내는 것으로 된다고 하고 있다. 또한, 특허문헌 2의 실시예에서 얻었다고 하고 있는 미처리 전해 구리박은, 두께가 18㎛의 것이다.

특허문헌 3에 기재된 기술은, 고주파 회로용으로서 유용한 특성의 구리박을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다. 이 기술에서는, 구리박의 제박(製箔) 조건을 제어함으로써, 미처리 전해 구리박의 표면의 입상(粒狀)의 결정 조직의 상태를 제어하고, 또, 표면을 전해 에칭함으로써 고주파 영역에서의 전송 손실이 우수하고, 높은 박리 강도(peel strength)를 가지는 구리박의 제조를 가능하게 하고 있다. 그리고, 예시로서, 메르캅토기를 가지는 화합물, 염화물 이온과, 분자량 10000 이하의 저분자량 풀(膠) 또는/및 고분자 다당류를 첨가한 구리 도금액으로 제박한 전해 구리박은, 입상의 결정 조직으로 되는 것이 기재되어 있다. 특허문헌 3에 기재된 기술에서는, 라인에서의 핸들링성 때문에, 인장 강도가 20kN/㎡ 이상이고, 또한, 신장률이 3% 이상인 특성을 가지는 것이 바람직하다고 하고 있다. 또, 특허문헌 3은, 미처리 전해 구리박의 표면을, 그 후에 전해 에칭하는 것을 전제로 한 기술이라는 것도 있고, 실시예에서 얻고 있는 미처리 전해 구리박의 두께는 12㎛이다.

일본공개특허공보 특개2013－28848호 일본공개특허공보 특개2011－174146호 일본공개특허공보 특개2006－351677호

그렇지만, 상기한 종래 기술에는, 하기와 같은 과제가 있다. 우선, 특허문헌 1에 기재된 기술은, 텅스텐 함유의 미처리 전해 구리박(이하, 단지 전해 구리박이라고 부른다.)을 얻는 것이고, 구리박에, 구리 이외의 중금속을 포함하기 때문에, 500Mpa 이상의 고항장력을 나타냈다고 해도 순구리박(純銅箔)에 비해 전기 도전율이 뒤떨어진다고 하는 치명적인 문제가 있다. 또, 특허문헌 2에 기재한 기술에서는, 조면 거칠기가 2.0㎛ 이하인 것, 180℃·1시간, 가열 후의 항장력이 500Mpa 이상인 것을 실현한 전해 구리박의 제공을 목적으로 하고 있지만, 최근에 있어서의 전해 구리박에 대한 요구 성능은, 보다 고항장력을 나타내는 것이 요망되고 있다. 이에 반해, 특허문헌 2에 기재한 기술에 예시되어 있는 전해 구리박은, 두께가 18㎛로 두껍고, 최근에 있어서의, 제품의 소형·경량화에 대응하는 경박 단소(輕薄短小)의 요청, 재료 비용의 삭감, 자원의 유효 활용에 충분히 부응한 기술로는 되지 않았다. 이 때문에, 보다 두께가 얇은 10㎛ 이하의 전해 구리박에 있어서, 전기 전도율이 높은 것은 물론, 조면이 평활하고, 제박 시는 물론, 제박 후에 있어서도 고항장력을 나타내는 전해 구리박 제품이 제공되면, 공업 상, 매우 유용하다. 또한, 특허문헌 3의 기술은, 미처리 전해 구리박의 전해 에칭 처리 후의 조면 거칠기를 2.5㎛ 이하로 한다고 한 기술이고, 그 목적이, 본 발명이나 상기한 다른 종래 기술과는 다르다.

앞서 기술한 바와 같이, 종래 기술에서 얻었다고 하고 있는 전해 구리박은, 어느 것이나, 두께가 12㎛ 이상으로 두꺼운 것이지만, 최근에 있어서의, 제품의 소형·경량화에 대응하기 위해서는, 보다 얇은 전해 구리박으로, 높은 성능을 실현하는 것이 요망된다. 최근에 있어서의 자원의 유효 활용의 점에서도, 보다 두께가 얇고, 게다가, 우수한 성능을 실현한 전해 구리박을 간편하게 경제적으로 제공하는 기술이 대망(待望)되고 있다.

본 발명자의 검토에 따르면, 보다 두께가 얇은 10㎛ 이하의 전해 구리박에 있어서 기계적 강도를 높이는 것은, 어려운 것에 더하여, 기계적 강도를 높인 전해 구리박은, 반면에 신장이 손상된다고 하는, 제조 상에 있어서의 중대한 문제가 있다. 충분한 신장률이 없는 전해 구리박에서는, 얻어진 전해 구리박을 드럼에 감아서 제품으로 할 때에 박이 끊어져 버리는 일이 있고, 그 경우는, 제품의 수율(yield)이 크게 손상된다. 즉, 전해 구리박에 있어서의, 기계적 강도와, 신장률은, 트레이드 오프의 관계에 있고, 양립할 수 있는 기술이 제공되지 않으면, 공업 상, 실용화하는 것은 어렵다.

또, 본 발명자의 검토에 따르면, 종래의 전해액을 사용한 종래의 제조 방법으로, 두께가 얇은 10㎛ 이하의 전해 구리박을 조제한 경우에는, 하기의 문제가 있고, 이 점도, 공업 상, 실용화할 때의 중요한 기술 과제이고, 해결할 필요가 있다. 구체적으로는, 종래 기술에서 얻어지는 두께가 얇은 전해 구리박에서는 「휨(bend)」이 생기고, 이 「휨」이, 그 후에, 전해 구리박을 각종 용도에 적용하는 경우에 행하는, 수지와의 접착성의 향상이나, 내약품성 및 방청성의 부여 등을 목적으로 하는 각종 표면 처리 등에 있어서, 처리 효율을 해치는 원인이 되고 있다. 이 때문에, 처리의 작업성이나, 「고객에게 제공하기 위해서 갖가지 표면 처리를 실시한 처리 후의 전해 구리박」의 수율 등을 해치고 있었다.

또한, 본 발명자의 검토에 따르면, 종래 기술에서 얻어지는 전해 구리박은, 제조 직후에는 양호한 특성을 나타내는 것이 가능했다고 해도, 그 후에 강도가 저하하고, 예를 들면, 제조 후, 48시간 경과 후까지, 충분히 높은 강도를 안정하게 유지하지 못했다. 그리고, 이것이 전해 구리박을 이용한 각종 제품의 제조 시의 문제로 되고 있었다. 이에 반해, 제조 직후에 전해 구리박이 충분한 강도를 나타내는 것은 물론, 제박 후, 예를 들면, 「처리 전해 구리박」을 얻기 위한 처리를 행하는데 통상 필요하게 되는 48시간 후의 시점에 있어서도, 전해 구리박이 충분히 높은 강도를 나타내면, 작업성이나 가공성 등에 관해, 종래의 재료에 비해 유리한 재료가 된다.

따라서, 본 발명의 목적은, 종래 기술에 의해서는 실현하지 못했던, 드럼에 양호하게 감는 것이 가능한, 작업성이나 수율이 우수한, 실용상 매우 유용한 전해 구리박을 제공하는 기술을 개발하는 것이다. 구체적으로는, 전기 도전율이 99% 이상이고, 두께가 10㎛ 이하인 얇은 전해 구리박으로서, 「휨(컬)」의 문제가 억제되고 있고, 표리의 표면 조도가 어느 것이나 2.5㎛ 이하로 평활하고, 인장 강도가 500Mpa 이상이고, 또한, 신장률이 5.5% 이상인, 전해 구리박을 제공하는 기술을 개발하는 것이다. 본 발명의 목적은, 별도로, 중금속을 이용해서, 전해 구리박의 결정 조직에 다른 중금속을 넣는다고 하는 일이 없고, 단지 전해액에 있어서의 첨가제를 연구(궁리)한다고 하는 간편한 방법으로, 상기한 우수한 성능의, 순구리(純銅)로 이루어지는 전해 구리박을 제조하는 것에 있다.

상기의 목적은, 이하의 구성의, 전해 구리박을 간편하게 제조할 수 있는 전해 구리박의 제조 방법을 제공하는 본 발명에 의해서 해결할 수 있다.

[1] 구리 금속 이외에 중금속을 함유하지 않는 황산-황산 구리 수용액을 전해액으로 하고, 기체(基體)의 표면에 백금족 금속 및/또는 그의 산화물의 적어도 하나로 피복한 불용성 양극과, 그 불용성 양극에 대향하는 음극 드럼을 이용하고, 이들 두 극 사이에 직류 전류를 통과시켜서 전해 구리박을 형성할 때에,

상기 전해액에, 하기의 (A)∼(E)의 5종류의 첨가제를, 각각 하기의 양으로 함유시키고, 또한, 첨가제(D)와 첨가제(A)를, (D)/(A)가 0.2∼0.7로 되는 비율로 첨가하는 것을 특징으로 하는 전해 구리박의 제조 방법.

첨가제(A)： 분자량 200000∼500000의 용해형 또는 분산형의 비이온성 유기 화합물을, 5∼15ppm

첨가제(B)： 분자량 7000 이하의 저분자량 유기 화합물로서의 콜라겐 펩타이드를, 6.5∼15ppm

첨가제(C)： 활성 유기 황(硫黃) 화합물의 설폰산염을, 2∼10ppm

첨가제(D)： 티오요소계 화합물을, 2.5∼15ppm

첨가제(E)： 염소 이온을 5∼30ppm

본 발명의 전해 구리박의 제조 방법의 바람직한 형태로서는, 하기를 들 수 있다.

[2] 상기 첨가제(D)와 상기 첨가제(A)를, (D)/(A)가 0.3∼0.6으로 되는 비율로 첨가하는 [1]에 기재된 전해 구리박의 제조 방법.

[3] 상기 첨가제(A)가, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 폴리글리세린 및 아세틸렌 글라이콜로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 상기 [1]또는 [2]에 기재된 전해 구리박의 제조 방법.

[4] 상기 첨가제(C)가, 3－메르캅토-1－프로판설폰산 나트륨 또는 비스(3－설포프로필)디설파이드 나트륨을 포함하는 상기 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 전해 구리박의 제조 방법.

[5] 상기 첨가제(D)가, 티오요소, 에틸렌 티오요소, N,N＇-디에틸 티오요소, N,N＇-디부틸 티오요소 및 트리메틸 티오요소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 상기 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 전해 구리박의 제조 방법.

[6] 제박 직후의 전해 구리박의 인장 강도가 500Mpa 이상이고, 또한, 제박 48시간 후에 있어서의 전해 구리박의 인장 강도도 500Mpa 이상을 유지하고 있는, 제박 후에 있어서의 인장 강도의 저하가 억제된 전해 구리박을 얻기 위한 상기 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 전해 구리박의 제조 방법.

[7] 전기 도전율이 99% 이상(IACS값)이고, 표리의 표면 조도(Rz)가 어느 것이나 2.5㎛ 이하이고, 두께가 7∼10㎛이고, 또한, 신장률의 저하가 억제되어, 신장률이 5.5% 이상인 전해 구리박을 얻기 위한 상기 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 전해 구리박의 제조 방법.

[8] 전해 구리박이, 이차 전지의 부극 재료용인 상기 [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 전해 구리박의 제조 방법.

[9] 전해 구리박이, 고주파 회로용인 상기 [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 전해 구리박의 제조 방법.

본 발명의 목적은, 이하의 구성의 전해 구리박을 제공하는 본 발명에 의해서 해결할 수 있다.

(1) 구리 금속 이외에 중금속을 함유하지 않는 전해액을 이용해서 얻어진 전해 구리박으로서,

인장 강도가 500Mpa 이상이고,

전기 도전율이 99% 이상(IACS값)이고,

표리의 표면 조도가 어느 것이나 2.5㎛ 이하이고,

두께가 10㎛ 이하이고, 또한,

신장률이 5.5% 이상인 것을 특징으로 하는 전해 구리박.

상기 전해 구리박의 바람직한 형태로서는, 하기를 들 수 있다.

(2) 상기 표리의 표면 조도가, 어느 것이나 1.8㎛ 이하인 상기 (1)에 기재된 전해 구리박.

(3) 제박 직후 및 제박 48시간 후에 있어서의 인장 강도가, 어느 구리박에 있어서도 500Mpa 이상인 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 전해 구리박.

(4) 이차 전지의 부극 재료용인 상기 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 전해 구리박.

(5) 고주파 회로용인 상기 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 전해 구리박.

본 발명은 다른 실시형태로서, 하기의 전해 구리박의 제조 방법을 제공한다.

(6) 상기 (1)∼(5) 중 어느 하나에 기재된 전해 구리박을 얻기 위한 전해 구리박의 제조 방법으로서,

구리 금속 이외에 중금속을 함유하지 않는 황산-황산 구리 수용액을 전해액으로 하고, 기체의 표면에 백금족 금속 및/또는 그의 산화물의 적어도 하나로 피복한 불용성 양극과, 그 불용성 양극에 대향하는 음극 드럼을 이용하고, 이들 두 극 사이에 직류 전류를 통과시켜서 전해 구리박을 형성할 때에,

첨가제(B)： 분자량 7000 이하의 저분자량 유기 화합물로서의 고리모양(環狀) 폴리에스터 올리고머를, 6.5∼15ppm

첨가제(C)： 활성 유기 황 화합물의 설폰산염을, 2∼10ppm

첨가제(D)： 티오요소계 화합물을, 2.5∼15ppm

첨가제(E)： 염소 이온을 5∼30ppm

상기한 전해 구리박의 제조 방법의 바람직한 형태로서는, 하기를 들 수 있다.

(7) 상기 첨가제(D)와 상기 첨가제(A)를, (D)/(A)가 0.3∼0.6으로 되는 비율로 첨가하는 것.

(8) 상기 첨가제(A)가, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 폴리글리세린 및 아세틸렌 글라이콜로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것.

(9) 상기 첨가제(C)가, 3－메르캅토-1－프로판설폰산 나트륨 또는 비스(3－설포프로필)디설파이드 나트륨의 어느 하나를 포함하는 것.

(10) 상기 첨가제(D)가, 티오요소, 에틸렌 티오요소, N, N＇-디에틸 티오요소, N,N＇-디부틸 티오요소 및 트리메틸 티오요소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것.

본 발명에 의하면, 전기 도전율이 99% 이상이고, 두께가 10㎛ 이하로 얇은 전해 구리박으로서, 「휨(컬)」의 문제가 억제되고 있고, 표리의 표면 조도가 어느 것이나 2.5㎛ 이하로 평활하고, 인장 강도가 500Mpa 이상이고, 또한, 신장률이 5.5% 이상인 전해 구리박 제품의 제공이 가능하게 된다. 이 결과, 종래 기술에서는 실현하지 못했던, 드럼에 감는 것이 양호하게 행해지고, 작업성이나 제품의 수율이 우수하며, 실용상 매우 유용한 전해 구리박 제품이 제공된다. 또, 본 발명에 의하면, 제조 직후는 물론, 전해 구리박의 제박 후, 예를 들면, 「처리 전해 구리박」을 얻기 위한 처리를 행하는데 통상 필요하게 되는 48시간 후의 시점에 있어서도, 전해 구리박이, 충분히 높은 강도를 나타내는, 작업성이나 가공성 등에 관해 종래의 재료에 비해 유리한 재료가 제공된다. 또, 본 발명에 의하면, 종래 기술에서는 실현하지 못한 상기 우수한 특성의 전해 구리박을, 단지 전해액에 있어서의 첨가제를 연구(궁리)한다고 하는 간편한 방법으로 얻을 수 있는 전해 구리박의 제조 방법이 제공되므로, 공업상, 매우 유용하다. 또, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 사용하는 첨가제의 종류가 적고, 이에 더하여, 어느 것이나 범용의 원재료이고, 게다가 사용량이, 종래의 방법에 비해 소량이면서, 종래에 없는 우수한 특성의 전해 구리박이 얻어지기 때문에, 경제성 및 자원의 유효 활용의 점에서도 유용한 전해 구리박이 제공된다.

도 1은 본 발명에서, 전해 구리박의 평가에 이용한 휨(컬)의 발생 상태를 상대적으로 평가하기 위한 방법의, 모식적인 설명도이다.

이하, 바람직한 실시의 형태를 들어 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명의 전해 구리박은, 구리 금속 이외에 중금속을 함유시키고 있지 않은 전해액을 이용해서 조제된 것이기 때문에, 기본적으로는 순수 구리로 이루어진다. 예를 들면, 앞서 종래 기술로서 기재한 특허문헌 1에서는, 전해 석출에 의해 텅스텐을 함유한 구리박으로 하고 있기 때문에, 순수 구리에 비해 전기 도전율이 저하하고, 99% 이상의 전기 도전율을 달성한 제품으로는 되지 않는다. 이것은, 특허문헌 1의 기술로 제공되는 구리박은, 그 강도 등에 있어서 호적한 전해 구리박이라고 해도, 구리박의 용도에 있어서 매우 중요한, 기본 성능인 전기 도전율이 뒤떨어진다고 하는 중대한 과제가 있는 것을 의미하고 있다.

본 발명의 전해 구리박은, 두께가 10㎛ 이하로 얇은 것이면서, 인장 강도가 500Mpa 이상이고, 또한, 신장률이 5.5% 이상인 것을 특징으로 한다. 구리박은, 예를 들면, 폴리아마이드 필름과 붙여맞춘 프린트 배선판 등으로서 널리 사용되고 있지만, 근래, 배선 일체형의 것도 증가하고 있는 일도 있어서, 구리박의 강도의 향상도 요구되어지고 있다. 그 반면에, 제품의 경박 단소에의 요청과, 재료 비용의 삭감, 자원의 유효 활용의 관점에서, 보다 얇은 구리박이 요망되고 있다. 이와 같은 현상에 대해, 본 발명에서는, 두께가 10㎛ 이하, 예를 들면, 7∼9㎛의 두께가 얇은 전해 구리박이면서, 높은 강도와, 제조 시에 수율 좋게 제품을 얻는데 필요한 충분한 신장률을 양립한 전해 구리박을 실현하고 있다.

전해 구리박은, 구리를 포함하는 전해액을 이용하고, 두 극 사이에 직류 전류를 통과시켜, 음극의 원통형 드럼 상에 구리를 석출시켜서 구리박을 형성시키기 위해, 압연(壓延)에 의해서 광택성이 우수한 구리박을 얻는 방법과 비교하여, 얇은 박을 간편하게 얻을 수가 있다. 그렇지만, 종래의 방법으로, 전기 도전율이 99%인 전해 구리박의 강도를 높인 경우, 원통형 드럼 상으로부터 전해 구리를 당겨 벗겨서 연속적으로 감아서 전해 구리박 제품을 얻을 때에 구리박의 신장률이 충분히 없으면, 구리박의 일부가 끊어지거나, 경우에 따라서는, 감는 도중에 구리박이 절단한다고 하는 문제가 생긴다. 이것은, 전해 구리박에는, 높은 인장 강도와, 양호한 신장률을 동시에 만족시키는 것이 요망되고 있다는 것을 의미한다. 그러나, 높은 인장 강도와, 양호한 신장률은 트레이드 오프의 관계에 있고, 양립시키는 것은 매우 어렵고, 상기한 바와 같이, 종래 기술에서는 아직도 실현하지 못한다.

또, 종래 기술로 얻어진 두께가 얇은 전해 구리박의 경우, 「휨(컬)」이 생긴다고 하는 기술 과제가 있고, 그 후의 처리에 영향을 미치고 있던 것에 반해, 본 발명의 전해 구리박은, 「휨(컬)」의 발생이 억제된 종래에 없는 특성의 것으로 된다. 또한, 본 발명의 전해 구리박은, 「휨(컬)」의 발생이 억제되는 점에 더하여, 제박 직후는 물론, 제박 후의, 예를 들면, 48시간 경과 후에 있어서도, 전해 구리박이, 높은 강도와 충분한 신장률을 나타내는 것으로 된다. 종래의 전해 구리박은, 제박 직후에 양호한 특성을 나타냈다고 해도, 예를 들면, 전해 구리박을 각종 제품의 용도에 맞추어 표면 처리 등을 하는 시점에서, 제박 직후의 강도가 저하하고 있는 경향이 있었다. 「휨(컬)」의 발생과 함께, 이것은 전해 구리박을 이용하는 기술에 있어서, 작업성이나 가공성 등을 해치는 중대한 문제로 된다.

또, 앞서 설명한 바와 같이, 전해 구리박은, 원통형 드럼 상으로부터 벗겨낸 전해 구리의 드럼에 접해 있던 면은 「광택면」이라고 불리고 있는 바와 같이, 평활하게 된다. 그러나, 또다른 한쪽의, 전해액에 침지하고 있는 측의 면은, 「조면」이라고 불리고 있는 바와 같이, 「광택면」과 비교하여 분명히 요철이 있고, 조도가 큰 것으로 된다. 이 때문에, 본 발명에서 규정하는 상기한 「두께」와 「인장 강도」와 「신장률」에 더하여, 전해 구리박의 표리면의 조도가, 어느 것이나 2.5㎛ 이하인 전해 구리박 제품을 실현할 수 있으면, 예를 들면, 광택면인 것이 요망되고 있는, 이차 전지의 부극용의 기체 구리박으로서 매우 유용하다.

본 발명에 있어서 제공되는 전해 구리박은, 보다 바람직하게는, 표리면의 조도가, 어느 것이나 2.0㎛ 이하, 나아가서는, 1.8㎛ 이하인 것이 바람직하다. 본 발명자의 검토에 따르면, 통상의 제조 방법으로 얻은 전해 구리박이라면, 광택면은, 1.0㎛ 이하의 표면 조도를 나타내는 것으로 된다. 그러나, 조면의 표면 조도를, 안정되게, 2.5㎛ 이하, 나아가서는 2.0㎛ 이하로 하는 것, 보다 호적하게는, 1.8㎛ 이하의 제품을 안정되게 얻는 것은 어렵다.

본 발명자는, 상기한 전해 구리박에의 상반되는, 높은 인장 강도와 양호한 신장률의 양립을, 10㎛ 이하의 두께가 얇은 전해 구리박으로 실현하는 것, 이들 요청에 더하여, 조면의 표면 조도가 안정되게, 2.5㎛ 이하인 전해 구리박을 간이하게 얻는 것에 대해서 검토를 행했다. 특히 전해 구리박을 얻을 때에 사용하는 전해액의 첨가제를 연구함으로써, 모두를 해결할 수 있으면, 매우 유용한 기술로 된다는 인식 하에서, 상세한 검토를 행했다. 우선, 99% 이상의 높은 전기 도전율의 전해 구리박을 얻기 위해, 전해액의 구성을, 구리 금속 이외에 중금속을 함유시키지 않는 구성의 것으로 했다. 이 때문에, 본 발명은, 기본적으로는, 순구리의 전해 구리박을 제공하는 기술이다. 또한, 본 발명은, 제조 과정에서 불가피하게 전해액에 포함됨으로써, 구리박에 오염된 중금속의 존재까지를 부정하는 것은 아니다.

본 발명에서 규정하는 중금속이란, 예를 들면, 전제한 특허문헌 1의 기술에서 제안하고 있는 W(텅스텐) 등을 의미한다. 이 기술에서는, 전해액 중에 구리 이외의 금속인 텅스텐을 혼입시켜서, 전해 공석(共析)시키고, 「구리박 중에 중금속을 개재시켜서 고강도를 실현」하고 있고, 본 발명과는 기술적 특징이 다르다. 보다 구체적으로는, 상기 구성의 특허문헌 1에 의하면, 「Cu－W」의 합금 전해박으로 높은 인장 강도를 실현하고 있다. 그러나, 이 기술의 경우에는, 높은 인장 강도를 실현할 수 있지만, 신장률이 작고, 무엇보다도, 구리박이 본래 가지는 높은 전기 도전율이 손상된다고 하는, 치명적인 문제가 있다.

본 발명자는, 두께가 10㎛ 이하로 얇은 전해 구리박에 있어서, 상기한 기술과 같이 다른 중금속을 구리박 중에 개재시켜서 고강도화를 도모하는 것이 아니라, 전해액의 첨가제를 연구함으로써, 공업상, 매우 유용한, 종래에 없는 특성을 가지는 전해 구리박을 얻기 위하여 검토를 행했다. 구체적으로는, 높은 인장 강도를 실현함과 동시에, 높은 인장 강도와 트레이드 오프의 관계에 있는, 전해 구리박의 제조상, 문제가 없는 충분한 신장률을 나타내고, 또한, 표리의 표면 조도가 어느 것이나 2.5㎛ 이하인, 전해 구리박을 얻기 위하여, 예의 검토를 행했다. 예를 들면, 이차 전지의 부극용의 기체 구리박 등의, 조면이 광택면인 것이 요망되는 용도에 있어서는, 보다 바람직하게는, 표리면의 조도가, 어느 것이나 2.0㎛ 이하, 나아가서는, 1.8㎛ 이하인 것이 바람직하다. 가장 바람직한 형태는, 표리 모두 동일한 조도가 이상적이다.

전해 구리박에서는, 상기한 특성을 달성하는 것에 더하여, 앞서 기술한 바와 같이, 종래 기술로 얻어진 두께가 얇은 전해 구리박에서는, 「휨(컬)」이 생긴다고 하는 해결해야 할 기술 과제가 있었다. 또, 전해 구리박을 이용한 다양한 용도의 제품의 제조에의 영향을 고려하면, 제박 직후의 양호한 전해 구리박의 강도가, 제박 후, 예를 들면, 48시간 후에도 유지되는 것이 요망되고 있다. 본 발명자는, 이들 과제를 해결한 전해 구리박을 제공할 수 있으면, 공업상, 매우 유용한 재료로 된다는 인식을 가졌다. 여기서, 상기 「휨(컬)」의 문제에 대해서는, 「휨(컬)」이 일어나는 요인은, 결정립계(結晶粒系)의 잔류 응력이나, 구리의 전착(電着) 시에 있어서의 결정 방위의 영향도 있다고 말해지고 있다. 그리고, 휨이 큰 결정 방위는, (2, 2, 0)의 배향성이고, 휨이 작은 결정 방위는, (1, 1, 1)의 배향성으로 된다고 말해지고 있다. 종래 기술에서는, 고강도의 전해 구리박은, 특히 「휨(컬)」이 크다고 여겨지고 있다.

본 발명자는, 상기한 모든 특성을 만족시키는 전해 구리박은, 황산-황산 구리 수용액으로 이루어지는 전해액에, 하기의 5종의 첨가제를, 본 발명에서 규정하는 양으로 균형 있게 첨가한다고 하는 매우 간편한 방법에 의해서 실현할 수 있다는 것을 찾아내고, 본 발명에 이르렀다. 즉, 본 발명의 제조 방법은, 전해액에, 하기의 (A)∼(E)의 5종류의 첨가제를, 각각 하기의 범위의 적은 양으로 함유시키고, 또한, 첨가제(D)와 첨가제(A)를, (D)/(A)가 0.2∼0.7로 되는 비율로 첨가하는 것을 특징으로 한다. 이하, 이들 첨가제에 대해서 설명한다.

첨가제(A)： 분자량 200000∼500000의 수용성 또는 분산성의 비이온성 유기 화합물을, 5∼15ppm

첨가제(B)： 분자량 7000 이하의 저분자량 유기 화합물로서의 고리모양 폴리에스터 올리고머를, 6.5∼15ppm

첨가제(C)： 활성 유기 황 화합물의 설폰산염을, 2∼10ppm

첨가제(D)： 티오요소계 화합물을, 2.5∼15ppm

첨가제(E)： 염소 이온을 5∼30ppm

＜첨가제(A)＞

본 발명에서는, 첨가제(A)로서, 분자량 200000∼500000의 용해형 또는 분산형의 비이온성 유기 화합물을 사용하고, 전해액 중에 5∼15ppm의 농도로 되도록 첨가한다. 이와 같은 수용성 유기 화합물로서는, 예를 들면, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 폴리글리세린 및 아세틸렌 글라이콜 등을 들 수 있다. 이들의 것을 적당히 병용해도 좋다. 예를 들면, 하이드록시에틸 셀룰로오스를 이용하는 경우는, 2%, 25℃에 있어서의 점도가, 80∼130/mPa·S인 것, 300∼400/mPa·S인 것, 400∼800/mPa·S인 것 등을 호적하게 사용할 수 있다.

본 발명자는, 확실하지는 않지만, 첨가제(A)를 전해액에 첨가함으로써 본 발명이 우수한 효과가 얻어진 이유에 대해서, 하기와 같이 생각하고 있다. 고분자량의 (A)성분이, 전해 작용 시에 분산해서 구리 결정을 성장시키고, 그 결과로서, 본 발명의 전해 구리박에서는, 상온 및 고온 시에 있어서의 구리박의 신장률을 향상시킬 수 있고, 또한, 제박 후, 48시간 경과 후에 있어서도, 높은 강도를 유지할 수 있던 것이라고 생각하고 있다. 또, 본 발명자의 검토에 따르면, 첨가량이 너무 많아지면, 전해 구리박의 조면의 외관 형상(M면 형상이라고 하는 경우도 있다)을 악화시키는 경향이 있다. 첨가제(A)의 첨가량이 많음으로써 생기는 이 문제에 대해서는, 후술하는 바와 같이, 염소 이온을 병용한 전해액을 이용함으로써, M면 형상(외관)을 좋게 할 수 있다는 것을 찾아냈다. 이와 같은 효과가 얻어진 점에 대해서, 본 발명자는, 하기와 같이 생각하고 있다. 염소 이온은, 전해하고 있는 전해액중에서 효과적으로 다른 첨가제 성분을 운반하는 캐리어로서의 기능을 하고 있으며, 특히, 고분자량의 첨가제(A)의 첨가량이 많은 경우는, 캐리어가 불충분하게 되므로 염소 이온을 넉넉하게 첨가하는 것이 효과적이었다고 추정하고 있다.

본 발명에서는, 특히, (A)∼(E)의 5종류의 첨가제를 균형 있게 첨가한 전해액을 이용해서 전해하는 것이 중요하지만, 상기한 첨가제(A)의 첨가량은, 전해액중의 농도가, 5∼15ppm으로 되도록 첨가하는 것을 필요로 한다. 보다 바람직하게는, 5ppm 이상, 10ppm 미만의 농도로 되는 범위에서 첨가한다.

＜첨가제(B)＞

본 발명에서는, 첨가제(B)로서, 분자량 7000 이하의 저분자량 유기 화합물로서의 고리모양 폴리에스터 올리고머를 사용하고, 전해액 중에, 6.5∼15ppm의 농도로 되도록 첨가한다. 첨가제(B)의 호적한 것으로서는, 예를 들면, 분자량 7000 이하의, 바람직하게는 2000 이상, 예를 들면, 3000∼5000 정도인 저분자량의, 단백질 분해 콜라겐 펩타이드 등을 들 수 있다. 상기 분자량의 콜라겐 펩타이드는, 전해액중에 안정하게 용해할 수 있고, 또, 입수도 용이하기 때문에, 본 발명에 호적하다. 콜라겐 펩타이드는, 콜라겐을 가열 변성해서 얻은 젤라틴을 효소 처리로 분해하고, 수백에서 수천으로 저분자량화한 것으로, 근래, 건강식품으로서도 주목받고 있고, 화장료(化粧料) 원료나 산업 원료로서 널리 이용되고 있다. 콜라겐 원료로서는, 소나 돼지 등의 동물 외에, 넙치나 연어 등의 어류 가죽이나 비늘이 사용되고 있다. 물론, 콜라겐 펩타이드는, 유기 합성에 의해서 얻어진 것이더라도 좋다.

본 발명에서 첨가제(B)로서 호적한, 분자량 7000 이하의 콜라겐 펩타이드는, 시판되는(시판중인) 것을 용이하게 입수할 수가 있다. 예를 들면, 동물성 콜라겐 유래의 콜라겐 펩타이드로서는, 닙피 펩타이드(NIPPI PEPTIDE) PBF, 닙피 펩타이드 PRA(어느 것이나 닛피사(Nippi, Incorporated)제, SCP－5000, SCP－3100(어느 것이나 닛타 젤라틴사(Nitta Gelatin Inc.)제), 콜라겐 펩타이드 DS(쿄와(協和) 하이 푸즈사(Kyowa Hi foods Co.,Ltd.)제), 파르코닉스(Pharconix) CTP(이치마루(一丸) 파르코스사(ICHIMARU PHARCOS Co.,Ltd.)제) 등을 들 수 있다. 이와 같은 동물 유래의 콜라겐 펩타이드 이외에서는, 동물성 콜라겐과 아미노산 조성이 유사한 것이 바람직하고, 예를 들면, 콜라겐 유사 펩타이드로서, 당근 유래 펩타이드 등을 들 수 있다.

콜라겐은, 동물의 결합 조직을 구성하는 주요 단백질이고, 뼈, 건(腱, tendon), 피부, 혈관벽 등에 많이 포함된다. 분자 내에 1 또는 복수의 3중 나선 구조를 가지고, 구성하는 폴리펩타이드 사슬(鎖)의 아미노산 배열이 다른 갖가지 타입이 존재한다. 콜라겐의 변성물인 젤라틴은, 콜라겐을 포함하는 원료를 온(열)수 추출하는 것에 의해 얻어지는 분자량 30만에서 수만 정도의 수용성 단백질이다.

본 발명에서는, 첨가제(B)를, 전해액중에 6.5∼15ppm의 농도로 되도록 첨가한다. 바람직하게는, 7∼12ppm으로 되도록 첨가한다. 본 발명자의 검토에 따르면, 이 첨가제(B)를 특정량 첨가한 전해액을 이용해서 전해 구리박을 제조하면, M면 형상이 평활하게 된다는 것을 알 수 있었다. 본 발명자는, 그 이유를, 저분자량 성분인 첨가제(B)가 구리박에 포함시켜졌기 때문이라고 생각하고 있다. 또, 첨가량을 많게 하면, 표면 조도의 값은 저하하지만, 표면 형상이 불균일하게 되는 경향이 있다는 것을 알 수 있었다. 즉, 구리박 면에, 얼룩(斑)이나 줄무늬가 형성되는 경우가 있다는 것을 확인했다. 또한, 이 문제를 억제하기 위해서는, 첨가제(A)의 경우와 마찬가지로, 이 경우도 염소 이온의 첨가가 중요하다는 것을 알 수 있었다. 또, 전해액에의 저분자량 성분인 첨가제(B)의 경우는, 첨가의 유무에 관계없이, 얻어지는 전해 구리박에 대해서는, 인장 강도나 신장에는 영향을 미치지 않는다는 것을 확인했다.

또, 본 발명자의 검토에 따르면, 본 발명이 목적으로 하고 있는, 전해 구리박의 액면측의 전착면의 표면 조도가 2.5㎛ 이하로 되도록 하기 위해서는, 첨가제(B)를, 후술하는 첨가제(C)와 병용하는 것이 중요하다. 또한, 이들 첨가 비율을, 예를 들면, (C)/(B)가 0.2∼0.6으로 되는 비율로, 나아가서는 0.2∼0.4 정도의 비율로 첨가하는 것이 보다 바람직하다.

＜첨가제(C)＞

본 발명에서는, 첨가제(C)로서, 활성 유기 황 화합물의 설폰산염을 사용하고, 전해액중에, 2∼10ppm으로 되는 범위에서 첨가한다. 바람직하게는, 2∼6ppm으로 되도록 첨가한다. 활성 유기 황 화합물의 설폰산염으로서는, 3－메르캅토-1－프로판설폰산 나트륨이나, 비스(3－설포프로필)디설파이드 나트륨 등을 들 수 있다. 활성 유기 황 화합물의 설폰산염은, 종래부터 광택제로서 사용되고 있고, 분해가 빠르고, 광택 평활성의 효과가 빠르다고 여겨지고 있다. 본 발명의 기술적 특징의 하나는, 광택제로서 사용되고 있는 활성 유기 황 화합물의 설폰산염에, 앞서 설명한 첨가제(B)를 병용하는 것이 유효하다는 것, 또한, 그 경우에, 본 발명에서 규정하는 소량의 첨가량으로 사용한다는 것을 찾아낸 점에 있다. 또, 보다 바람직하게는, 첨가제(B) 및 (C)의 첨가 비율을, 예를 들면, (C)/(B)가 0.2∼0.6으로 되도록 해서 병용함으로써, 인장 강도나 신장에는 영향을 미치는 일 없이, 얻어지는 전해 구리박의 조면의 광택도를 최적으로 컨트롤할 수 있다는 것을 찾아낸 점에 있다.

앞서 기술한 바와 같이, 전해 구리박의, 감은 드럼 표면에 의해서 형성되는 광택면은, 표면 조도가 1.0㎛ 이하이고 평활성이 우수하지만, 전해액측에 형성되는 조면의 표면 조도를 안정되게 2.5㎛ 이하, 또한, 1.8㎛ 이하로 하는 것은 곤란하다. 이에 반해, 본 발명의 제조 방법에서 규정하는 구성의 전해액을 사용하고, 통상의 방법으로 전해 구리박을 제조하면, 조면의 표면 조도를, 안정되게 2.5㎛ 이하, 호적하게는, 1.8㎛ 이하로 할 수가 있다. 전해 구리박을 제조하는 방법에 대해서는 후술한다.

＜첨가제(D)＞

본 발명에서는, 첨가제(D)로서, 티오요소계 화합물을 사용하고, 전해액중에, 2.5∼15ppm으로 되는 범위에서 첨가한다. 요구되는 인장 강도에 따라, 이 범위 내에서, 적당하게 농도를 결정하면 좋다. 본 발명에서 사용하는 티오요소계 화합물로서는, 티오요소, 에틸렌 티오요소, N,N＇-디에틸 티오요소, N,N＇-디부틸 티오요소 및 트리메틸 티오요소 등을 들 수 있고, 이들을 어느 것이나 사용할 수가 있다. 그 중에서도 티오요소가 바람직하다.

티오요소계 화합물은, 그 구조중에, 질소와 유황과 탄소를 포함하는 것이고, 이들 원소가 구리의 결정립계에 포함시켜지는 결과, 전해 구리박의 인장 강도가 높아진다. 그렇지만, 본 발명자의 검토에 따르면, 강도가 높아지는 만큼, 신장이 신장이 소실되어, 얻어지는 전해 구리박은 파단(破斷)하기 쉬운 것으로 된다. 티오요소계 화합물은, 종래 기술에 있어서는, 도금 강도를 높게 하는 약제로서 전해액에 첨가해서 사용되고 있다. 그러나, 본 발명자의 검토에 따르면, 고강도 약제로서 양호하게 기능시키기 위한 전해액중에의 첨가량의 범위는, 매우 좁고, 실용 상, 이용하기 어렵다고 하는 문제가 있었다. 이에 반해, 본 발명자는, 티오요소계 화합물의 첨가량을 많게 하면, 얻어지는 전해 구리박의 강도가 향상하고, 첨가량을 적게 하면 강도의 저하가 보이고, 티오요소계 화합물의 첨가량은, 전해 구리박의 강도에 크게 관계하고 있다는 것을 찾아냈다.

첨가제(D)로서의 티오요소계 화합물의 첨가량은, 2.5∼7.0ppm이 바람직하고, 나아가서는 2.5∼5.0ppm으로 하는 것이 보다 바람직하다. 후술하는 바와 같이, 본 발명에서는, 첨가제(A)와 병용함으로써, 이와 같은 적은 첨가량으로, 높은 인장 강도와, 양호한 상태에서 전해 구리박을 제조하는데 충분한 신장률을 달성하고 있다. 본 발명의 주된 기술적 특징은, 하기의 구성에 의해서, 전해 구리박에 있어서의, 트레이드 오프의 관계에 있는, 기계적 강도와 신장률을 보다 고도로, 안정되게 양립할 수 있는 기술을 제공한 것에 있다. 구체적으로는, 강도를 향상시키는 첨가제(D)의 티오요소계 화합물과, 전해액에 첨가함으로써, 전해 작용 시에 분산해서 구리 결정을 성장시키고, 그 결과로서, 상온 및 고온 시에 있어서의 구리박의 신장률을 향상시킬 수 있는 고분자량의 (A)성분을, 하기의 조건에서 사용한다. 즉, 본 발명에서 규정하는 특정의 범위 내에서의 소량의 첨가량으로, 또한, 첨가제(D)와 첨가제(A)를, (D)/(A)가 0.2∼0.7로 되는 비율로 첨가한다. 본 발명에서는, 상기 조건을 만족시키는 신규 구성의 전해액을 이용한다고 하는 간편한 구성으로, 트레이드 오프의 관계에 있는, 기계적 강도와 신장률을, 보다 고도로, 안정되게 양립한 전해 구리박의 제공을 실현하고 있다.

또, 본 발명자의 검토에 따르면, 티오요소계 화합물을 첨가하는 것에 의한 효과를 보다 높이기 위해서는, 전해액중의 황산 농도와, 후술하는 염소 이온 농도의 관리가 중요하게 된다. 구체적으로는, 예를 들면, 전해액중의 황산 농도를, 95g/L 이상으로 하는 것이 바람직하고, 또, 염소 이온 농도를 30㎎/L 이하로 하는 것이 바람직하다.

＜첨가제의 첨가 비율 등＞

본 발명자는, 티오요소계 화합물을 첨가하는 것에 의해서 얻어지는 전해 구리박의 강도의 향상 효과를 솜씨 좋게(능숙하게) 이용하고, 강도가 높아짐으로써 생기는 구리박의 신장률의 저하를, 전해액에 첨가하는 다른 첨가제 성분에 의해서 억제하고, 해결하는 것에 대해서 예의 검토를 행하고, 본 발명을 달성했다. 우선, 앞서 설명한 바와 같이, 첨가제(A)를 첨가함으로써, 상온 및 고온 시에 있어서의 구리박의 신장을 향상시킬 수 있고, 그 상태는, 제박 후, 48시간 경과 후에도 유지된다는 것을 찾아냈다. 또, 그 경우에, 첨가제(A)의 첨가량이 너무 많으면 강도를 저하시키기 때문에, 본 발명의 제조 방법에서 규정하는, 5∼15ppm의 농도 범위, 보다 바람직하게는, 5ppm 이상, 10ppm 미만의 농도로 되는 범위에서 첨가하는 것이 유효하다는 것을 알 수 있었다.

또한, 본 발명자의 검토에 따르면, 하기의 구성으로 함으로써, 얻어지는 전해 구리박이, 상기한 효과에 더하여, 보다 균형 잡힌(균형 있는) 효과가 얻어지고, 실용화할 때의 다양한 요구에 대해, 어느 것에도 균형 있게 대응한 우수한 성능을 실현한 것으로 된다는 것을 찾아냈다. 구체적으로는, 앞서 설명한, 조면의 표면 조도를 안정되게 2.5㎛ 이하로 하기 위해서 필요한, 첨가제(B) 및 (C)를 특정의 양으로 각각 사용하고, 더욱더 바람직하게는, 첨가제(B) 및 (C)를, 특정의 비율로 사용하는 구성으로 하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에서는, 첨가제(D)의 티오요소계 화합물을 특정의 범위에서 첨가함으로써 얻어지는 전해 구리박의 강도의 향상 효과와, 첨가제(D)의 첨가에 의해서 생기는 구리박의 신장률 저하의 문제를, 첨가제(A)의 고분자량의 유기 화합물을 특정의 범위에서 첨가함으로써 억제한다. 또한, 첨가제(A)의 첨가에 의해서 생기는 조면에 나타나는 얼룩이나 줄무늬의 외관 형상의 악화 문제를, 첨가량을 컨트롤한 첨가제(B) 및 (C)의 첨가에 의해서 해결하고, 종래에 없는 본 발명에서 규정하는 모든 성능을 균형 있게 가지는 전해 구리박의 실현을 가능하게 했다.

구체적으로는, 본 발명자는, 종래 실현하지 못했던, 균형 있게 필요한 성능을 가지는, 공업 상, 매우 우수한 전해 구리박을 얻기 위해서는, 하기의 구성이 중요하다는 것을 찾아내어 본 발명을 달성했다. 우선, 실현하기 위해서는, 본 발명의 제조 방법에서 규정하는 전해액에의 첨가제를, (A)∼(E)의 5종류의 첨가제를, 각각, 비교적 적은 특정 범위의 양으로 사용하는 것이 필요하다. 또한, 전해 구리박의 특성으로서, 근래, 강하게 요구되지만 기술적으로 양립시키는 것이 어려운, 트레이드 오프의 관계에 있는, 기계적 강도와 신장률과의 양립을 도모하기 위해서는, 하기의 요건이 중요하게 된다. 구체적으로는, 첨가제(D)와 첨가제(A)를, (D)/(A)가 0.2∼0.7로 되는 비율로 되도록 해서 전해액을 조제한다. 보다 바람직하게는, (D)/(A)가 0.3∼0.6으로 되는 비율로 이용한다. 또한, 전해 구리박의 표면 성상(性狀)을 양호한 것으로 하기 위해서는, 상기한 첨가제(C)와 첨가제(B)를, 본 발명에서 규정하는 각각의 첨가량의 범위 내에 있어서, (C)/(B)가 0.2∼0.6으로 되는 비율로 전해액에 첨가하면 좋다. 보다 바람직하게는, (C)/(B)의 비율이 0.2∼0.4로 되는 범위에서 첨가하는 것이 유효하다.

＜첨가제(E)＞

본 발명의 제조 방법에 의해서 상기한 우수한 성능의 전해 구리박을 얻기 위해서는, 앞서 기술한 바와 같이, 전해액에 있어서의 염소 이온 농도도 중요하고, 구체적으로는, 전해액중에, 첨가제(E)로서 염소 이온이 5∼30ppm의 범위에서 포함되도록 구성한다. 앞서 기술한 바와 같이, 염소 이온은, 전해액중에서, 첨가제를 효과적으로 운반하는 캐리어의 기능을 한다고 생각된다. 특히, 첨가제(A)의 고분자량의 유기 화합물의 첨가량, 첨가제(D)의 티오요소계 화합물의 첨가량과의 균형 관점에서, 5∼30ppm의 범위에서, 보다 바람직하게는, 15∼30ppm의 범위 내에서 적당하게 조정해서 첨가하면 좋다. 또한, 본 발명자의 검토에 따르면, 30ppm을 넘은 양으로 첨가해도, 더 이상 현저한 염소 이온 효과는 인정되지 않았다. 앞서 기술한 바와 같이, 염소 이온을 상기 범위 내에서 첨가함으로써, 조면에 나타나는 얼룩이나 줄무늬의 외관 형상의 악화 문제의 억제 효과에도 기여한다. 상기 염소 이온원에는, 예를 들면, 염산을 이용하면 좋다.

또한, 종래 기술에서 얻어지는 두께가 얇은 전해 구리박에서는 「휨(컬)」의 문제가 생기고 있던 것에 반해, 상기 특유의 구성의 전해액을 이용하는 것을 특징으로 하는 본 발명의 제조 방법으로 얻은 전해 구리박에서는, 놀랍게도, 「휨」의 발생이 명확히 억제되었다. 그리고, 본 발명에 의해서, 휨의 문제가 해결된, 10㎛ 이하의 얇은 전해 구리박을 실현할 수 있다는 것을 확인했다. 전해 구리박에 있어서 생기는 「휨」은, 전해 구리박을 이용해서 갖가지 제품을 효율 좋게 제작할 때의 제조 상의 큰 문제이고, 본 발명에 의해서 실현되는, 「휨의 발생이 안정하게 억제된 전해 구리박」에 의해서 초래되는 효과는, 공업 상, 매우 크다. 본 발명자는, 본 발명에서 규정하는 특유의 전해액을 이용한 구성에 의해서 상기 효과가 얻어진 이유에 대해서, 하기와 같이 생각하고 있다. 앞서 기술한 바와 같이, 구리박의 휨이 큰 결정 방위는, (2, 2, 0)의 배향성으로, 휨이 작은 결정 방위는, (1, 1, 1)의 배향성으로 된다고 말해지고 있다. 이것으로부터, 본 발명에 의해서 실현한 「휨(컬)의 발생이 억제된 전해 구리박」의 결정 방위는, (1, 1, 1)의 배향성으로 되어 있다고 생각된다. 본 발명자는, 첨가제(A)∼(E)를, 종래 기술보다도 적은 양으로, 특유의 배합으로 되도록 한 신규 구성의 전해액을 이용한 것에 의해, 이들 첨가제가 복합적으로, 형성되는 구리박의 결정 방위에 영향을 주어서, 전해 구리박의 결정 방위를 (1, 1, 1)의 배향성으로 할 수 있었던 것이라 추론하고 있다. 그리고, 그 결과로서, 「휨(컬)의 발생」을 안정하게 억제할 수 있었던 것이라 생각하고 있다.

＜전해 방법＞

전해 구리박을 제조하는 방법에서는, 상기 특정 구성의 전해액을 이용하고, 기체의 표면에 백금족 금속 및/또는 그의 산화물의 적어도 하나로 피복한 불용성 양극과, 그 불용성 양극에 대향하는 음극 드럼을 이용하고, 이들 두 극 사이에 직류 전류를 통과시켜서 전해한다. 보다 구체적으로는, 황산-황산 구리 수용액으로 이루어지는 전해액에, 앞서 설명한 첨가제(A)∼(E)를, 본 발명에서 규정하는 범위에서 첨가해서 조정한다. 그리고, 이 전해액을, 백금족 산화물로 피복한 불용성 양극과, 음극인 티탄제 음극 드럼과의 사이에 공급하고, 전해액 온도 35∼60℃, 전해 전류 밀도 20∼80A/d㎡의 전해 조건에서 직류 전해한다. 이와 같은 간편한 방법으로, 본 발명에서 목적으로 하는 균형 잡힌 성능을 나타내는 전해 구리박을 얻을 수가 있다.

또한, 본 발명에 의해서 제공되는 전해 구리박은, 높은 인장 강도를 갖는 프린트 배선판용 재료 등으로서 광범위하게 이용할 수가 있다. 본 발명에 의하면, 전해액의 배합을, 본 발명에서 규정하는 범위에서 적당하게 증감시킴으로써, 얻어지는 전해 동박의 강도나 신장을, 종래에 없는 높은 레벨로 컨트롤하는 것이 가능하다. 이 때문에, 본 발명에 의해서 제공되는 전해 구리박은, 예를 들면, 이차 전지의 부극 재료용으로서, 혹은, 고주파 회로용 등으로서, 광범위한 용도로 이용할 수가 있다. 특히, 전해 구리박의 강도는, 제박 후에 달성할 수 있을 뿐만 아니라, 제박 후, 48시간 경과해도, 높은 강도가 충분히 유지되고 있으므로, 상기 제품을 제조할 때에 매우 유용하다.

[실시예]

이하, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 더욱더 상세하게 설명한다.

실시예 1∼8, 비교예 1∼7

황산(H₂SO₄) 100g/L와, 황산구리 5수화물(CuSO₄·5H₂O) 280g/L로 이루어지는 황산-황산구리 수용액을 조제했다. 이하, 이 전해액을, 「베이스 전해액」이라고 부른다.

상기 베이스 전해액에 첨가하는 첨가제로서, 하기의 성분을 각각 준비했다.

·첨가제(A)： 분자량 25만의 하이드록시에틸 셀룰로오스, 분자량 50만의 하이드록시에틸 셀룰로오스(어느 것이나 다이셀 파인켐사제), 폴리글리세린(다이셀 카가쿠 코교(化學工業)사제, PGL이라고 약기)

·첨가제(B)： 분자량 5000의 콜라겐 펩타이드(아사히(旭陽) 카가쿠 코교사제)

·첨가제(C)： 3-메르캅토-1-프로판설폰산 나트륨(코에이 카세이(宏榮化成)사제)

·첨가제(D)： 티오요소(니혼(日本) 카가쿠 코교제), N,N－디에틸 티오요소(EUR이라 약기)

·첨가제(E)： 염산

상기한 각 첨가제를, 상기 베이스 전해액에 첨가해서 혼합하고, 각각의 첨가제가 표 1에 나타낸 농도로 되도록 조정해서, 실시예 및 비교예에서 사용하는 전해액을 얻었다. 첨가제(A)에는, 기본적으로 분자량 25만의 하이드록시에틸 셀룰로오스를 이용하고, 첨가제(D)에는, 기본적으로 티오요소를 이용했다. 비교예 7에서는 첨가제(A)에 폴리글리세린(PGL)을 이용하고, 첨가제(D)에 N,N-디에틸 티오요소(EUR)를 이용했다. 또한, 첨가제(A)의 분자량 50만의 하이드록시에틸 셀룰로오스는, 분자량 25만의 하이드록시에틸 셀룰로오스를 이용한 경우와, 마찬가지 결과가 얻어진다는 것을 확인하기 위한 시험에 사용했다. 마찬가지 결과가 얻어졌기 때문에, 표에는 기재하고 있지 않다. 비교예 5, 6에서는, 텅스텐산 나트륨을 이용하고, 전해액중에 텅스텐으로서 100ppm을 함유시켰다.

상기에서 얻은 전해액을, 백금족 산화물로 피복한 티탄으로 이루어지는 불용성 양극과, 음극인 티탄제 음극 드럼과의 사이에 공급했다. 그리고, 전해 전류 밀도： 40A/d㎡, 전해액 온도： 40℃의 전해 조건에서 전해하고, 상법(常法)에 따라서 드럼에 감아서, 표 2에 나타낸 각 두께의 전해 구리박을 각각에 얻었다.

얻어진 실시예 및 비교예의 각 전해 구리박에 대해서, 하기에 드는 시험을 행해서 각각 평가했다. 각각의 평가는, 제박 후, 48시간 경과한 전해 구리박에 대해서 행했다. 이것은, 종래의 전해 구리박은, 강도에 대해서는, 제박 직후에 있어서의 전해 구리박의 강도는 크기는 하지만, 다음의 처리 등이 행해지는 48시간 경과한 전해 구리박에서는, 25∼30% 정도, 강도가 저하하고, 높은 강도를 유지하지 못하는 경향이 있었기 때문이다. 참고를 위해, 제박 직후의 전해 구리박에 대한 인장 강도도 측정했다. 얻어진 평가 결과를 표 2에 정리해서 나타냈다.

(1) 인장 강도

각 전해 구리박에 대해서, IPC－TM－650에 기초하여, 에이·앤드·디사(A&D Company, Limited)제의 텐실론(TENSILON) 만능 시험기를 이용해서, 인장 강도(MPa)의 측정을 행했다. 또, 강도의 시간경과에 있어서의 안정성을 평가하기 위해, 각 전해 구리박을, 상온·상습(常濕), 구체적으로는, 25∼35℃, 습도 25∼40%의 환경 하에 48시간 보존유지(保持)하고, 그 후에 각 전해 구리박의 인장 강도의 측정을 행했다. 얻어진 결과를 표 2에, 정리해서 나타냈다.

(2) 신장률

각 전해 구리박에 대해서, IPC－TM－650에 기초하여, 에이·앤드·디사제의 텐실론 만능 시험기를 이용해서, 신장률(%)을 측정했다. 또, 시간경과에 있어서의 신장률의 안정성을 평가하기 위해, 각 전해 구리박을, 상온·상습, 구체적으로는, 25∼35℃, 습도 25∼40%의 환경 하에 48시간 보존유지하고, 그 후에 각 전해 구리박의 신장률의 측정을 행했다. 얻어진 결과를 표 2에, 정리해서 나타냈다.

(3) 전기 도전율

전해 구리박의 전기 도전율은, 일반 사단법인 「니혼 신도 쿄카이(日本伸銅協會)」의 작업 기준인 JCBA　T603의 「와류식(渦流式) 도전율계에 의한 도전율 측정 방법」에 준거해서 측정했다. 표 2에 결과를 나타냈다. 결과는, 20℃에 있어서의 전기 저항값을, 표준 연동(標準軟銅)(1.7241　sun　＆　㎝)라는 백분율비로 나타낸 것이다. 따라서, 전해 구리박의 전기 도전율은, 100%를 넘는 경우도 있다.

(4) 표면의 거칠기 평가

각 전해 구리박의 조면(M면)의 표면 거칠기에 대해서는, JIS　B0601에 규정되어 있는 십점 평균 거칠기(Rz)를 측정했다. 얻어진 결과를 표 2에, 정리해서 나타냈다. 또한, 어느 전해 구리박도, 광택면의 표면 거칠기는 1.0㎛였다.

(5) 조면(M면)의 외관 평가

조면의 표면 성상에 대해서, 눈으로 보아(시각을 통해) M면 형상을 관찰해서, 하기의 4단계의 기준으로 평가했다. 얻어진 결과를 표 2에, 광택으로서, 정리해서 나타냈다.

◎： 얼룩이나 줄무늬가 전혀 인정되지 않고, 매우 평활하고 광택이 있다.

○： 광택성이 약간 뒤떨어진다.

△： 줄무늬는 없지만 얼룩이 인정되고, 광택성이 부족하다.

×： 광택이 없고 얼룩이나 줄무늬가 인정된다.

(6) 휨(컬)의 발생 평가

하기와 같은 사이즈의 컬값의 측정용 시료에 대해서, 눈으로 보고 관찰해서 휨(컬)의 발생을 평가함과 동시에, 상대적으로, 각 전해 구리박에 생긴 휨(컬)의 정도를 하기 방법으로 측정하고, 평가했다. 각 전해 구리박을, 각각 25.2mm×125㎜의 사이즈로 잘라내어, 짧은 띠모양의 전해 구리박을, 휨(컬)값의 측정용 시료편으로 했다. 도 1에 도시한 바와 같이, 수평인 대(台) 위에, 시료편을 정치시켜서, 25.2㎜의 짧은변을 단부(端部)로 해서, 한쪽의 단부로부터 30㎜까지의 위치를 남기고, 그 이외의 부분의 시료편 전체를 평판(1)으로 눌렀다. 그리고, 이 때에, 수평인 대로부터의 시험편(2)의 단부의 휨(컬)으로서 측정되는 값 3을 전해 구리박의 컬값(㎜)으로 했다. 그리고, 하기의 4단계의 기준으로, 휨(컬)의 발생을 평가했다. 얻어진 결과를 표 2에, 정리해서 나타냈다.

◎： 컬값이 0∼5㎜ 미만. 눈으로 보아 관찰하는 것에서 휨이 인정되지 않는다.

○： 컬값이 5㎜ 이상∼10㎜ 미만. 눈으로 보아 관찰하는 것에서 휨이 약간 인정된다.

△： 컬값이 10㎜ 이상∼15㎜ 미만. 눈으로 보아 관찰하는 것에서 휨이 인정되지만, 실용가능한 레벨이다.

×： 컬값이 16㎜ 이상. 눈으로 보아 관찰하는 것에서, 다른 것과 비교하여 명백하게 휨의 정도가 크다.

(7) 전해 구리박의 파괴(break) 발생의 평가

각 전해 구리박을, 각각 25.2mm×100㎜의 사이즈로 잘라내어, 짧은 띠모양(帶狀)의 전해 구리박을, 파괴 발생의 평가용 시료편으로 했다. 수평인 대 위에 시료편을 두고, 25.2㎜의 짧은변을 단부로 해서, 시료편을 되접어꺾어 양단부를 서로 겹치게 하고, 되접어꺾은 부분(折返部)에 200g의 추(分銅)를 실었다. 추를 제거하고 되접어꺾은 것을 원상태로 복귀시켰다. 이 조작을, 시료편이 파단(fracture)할 때까지 반복해서, 파단할 때까지의 반복 횟수를 이용하여, 하기의 4단계의 기준으로 전해 구리박의 파괴 발생의 평가를 행했다. 그리고, 얻어진 결과를 표 2에, 정리해서 나타냈다.

◎： 11회 이상. 전해 구리박의 제조중의 파괴의 발생 리스크는 매우 낮다.

○： 6회 이상∼11회 미만. 전해 구리박의 제조중의 파괴의 발생 리스크는 낮고, 실용상, 허용할 수 있을 정도.

△： 2회 이상∼6회 미만. 전해 구리박의 제조중에, 드럼 에지로부터의 파괴의 발생 리스크가 있다.

×： 1회 이상∼2회 미만. 전해 구리박의 제조중에 구리박의 파단 발생의 리스크가 매우 높다.

1： 평판
2： 시험편(구리박)
3： 휨(컬)값

Claims

구리 금속 이외에 중금속을 함유하지 않는 황산-황산 구리 수용액을 전해액으로 하고, 기체(基體)의 표면에 백금족 금속 및/또는 그의 산화물의 적어도 하나로 피복한 불용성 양극(陽極)과, 그 불용성 양극에 대향하는 음극(陰極) 드럼을 이용하고, 이들 두 극 사이에 직류 전류를 통과시켜서 전해 구리박을 형성할 때에,
상기 전해액에, 하기의 (A)∼(E)의 5종류의 첨가제를, 각각 하기의 양으로 함유시키고, 또한, 첨가제(D)와 첨가제(A)를, (D)/(A)가 0.2∼0.7로 되는 비율로 첨가하는 것을 특징으로 하는 전해 구리박의 제조 방법.
첨가제(A)： 분자량 200000∼500000의 용해형 또는 분산형의 비이온성 유기 화합물을, 5∼15ppm
첨가제(B)： 분자량 7000 이하의 저분자량 유기 화합물로서의 콜라겐 펩타이드를, 6.5∼15ppm
첨가제(C)： 활성 유기 황(硫黃) 화합물의 설폰산염을, 2∼10ppm
첨가제(D)： 티오요소계 화합물을, 2.5∼15ppm
첨가제(E)： 염소 이온을 5∼30ppm
제 1 항에 있어서,
상기 첨가제(D)와 상기 첨가제(A)를, (D)/(A)가 0.3∼0.6으로 되는 비율로 첨가하는 전해 구리박의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 첨가제(A)가, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 폴리글리세린 및 아세틸렌 글라이콜로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 전해 구리박의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 첨가제(C)가, 3-메르캅토-1-프로판설폰산 나트륨 또는 비스(3-설포프로필)디설파이드 나트륨을 포함하는 전해 구리박의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 첨가제(D)가, 티오요소, 에틸렌 티오요소, N,N＇-디에틸 티오요소, N,N＇-디부틸 티오요소 및 트리메틸 티오요소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 전해 구리박의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
제박(製箔) 직후의 전해 구리박의 인장 강도가 500Mpa 이상이고, 또한, 제박 48시간 후에 있어서의 전해 구리박의 인장 강도도 500Mpa 이상을 유지하고 있는, 제박 후에 있어서의 인장 강도의 저하가 억제된 전해 구리박을 얻기 위한 전해 구리박의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
전기 도전율이 99% 이상(IACS값)이고, 표리의 표면 조도(粗度)(Rz)가 어느 것이나 2.5㎛ 이하이고, 두께가 7∼10㎛이고, 또한, 신장률(伸率)의 저하가 억제되어, 신장률이 5.5% 이상인 전해 구리박을 얻기 위한 전해 구리박의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
전해 구리박이, 이차 전지의 부극(負極) 재료용인 전해 구리박의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
전해 구리박이, 고주파 회로용인 전해 구리박의 제조 방법.