KR20050088409A - 구리 라미네이트의 박리 강도 강화 - Google Patents

구리 라미네이트의 박리 강도 강화 Download PDF

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Abstract

하나의 양태로서, 유전체 기판(62)에 라미네이션하기 위한 동박(14,60)은 동박(14,60)의 표면상에 전착된 층을 포함한다. 이 층은 크롬 및 아연 이온 또는 산화물로 형성되어 적어도 0.5% 실란을 함유하는 수성 용액으로 처리된다. 또 다른 양태로서, 박리강도 강화 코팅물(64)은 동박(14,60) 라미네이트와 유전체 기판(62) 사이에 배치된다.박리강도 강화 코팅물(64)은 원소 주기율표의 5B, 6B, 7B족으로부터 선택된 금속을 함유하는 금속 및 금속 산화물 혼합물을 포함한다.박리강도 강화 코팅물(64)의 효과적인 두께는 6시간 동안 60℃에서 4N HCl에 침지후 1/8인치 폭의시험 견본을 사용하여 IPC-TM-650 Method 2.4.8.5에 따라 측정 했을 때 10%손실 이하의 박리강도를 제공할 수 있는 두께이다.

Description

구리 라미네이트의 박리 강도 강화{PEEL STRENGTH ENHANCEMENT OF COPPER LAMINATES}
본 발명은 유전체 기판(dielectric substrate)에 라미네이트된 동박층(copper foil layer)을 갖는 인쇄회로기판의 제조에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 유전체 기판에대한 동박층의 접착성을 증가시키기 위한 처리에 관한 것이다.
구리 및 구리계 합금박은 인쇄회로기판 산업에서 널리 사용된다. 이 박(foil)은 0.008인치 이하의 두께, 보다 일반적으로는 약 0.0002인치(본 기술 분야에서 1/8온스 박으로 알려진)부터 범위의 두께로 제조된다. 이 박은 두 수단중 하나에 의해 제조된다. "로우트(Wrought)" 박은 롤링과 같은 공정으로 구리 또는 구리합금 스트립의 두께를 기계적으로 감소시킴으로써 제조된다. "전착된(electrodeposited)" 박은 회전 음극 드럼상에 구리 이온을 전기 분해적으로 전착시킨 후 음극으로부터 전착된 스트립을 박리시켜 제조된다.
동박은 라미네이션 공정을 사용하여 인쇄회로기판을 형성하는 유전체 기판에 결합된다. 유전체 기판은 일반적으로FR-4(내화 에폭시)와 같은 유리섬유 강화 에폭시 또는 듀폰(DuPont)사에 의해 제조된 Kapton®과 같은 폴리이미드이다. 라미네이션 공정은 열 및 압력을 사용하여 유전체 기판에 동박층을 접합하는 것을 포함한다. 층들 사이의 적절한 접착은 30분 이하의 시간동안 175℃의 온도로 평방인치당 300파운드의 압력(psi)으로 제공된다.
접착을 최대화하기 위하여 종종 접합전에 유전체 기판을 접촉하는 박의 표면을 거칠게 하는 것이 바람직하다. 박을 거칠게하거나 처리하는데 이용가능한 다양한 기술들이 있지만 하나의 예시적인 기술로는 박 표면상에 다수의 구리 또는 구리산화물 돌기들(dendrites)을 형성하는 것을 포함한다. 모두 폴란(Polan)에게 허여된 미국 특허 제 4,468,293 및 제 4,515,671호는 이러한 처리를 기술하고 있다.이러한 처리는 CopperBond® 처리라 칭한다. CopperBond는 미국 코네티컷 노워크에 있는 올린 코포레이션(Olin Corporation)의 상표이다. 또다른 전해적인 표면 거침 처리는 첸(Chen)등에게 허여된 미국특허 제 5,800,930호에 기술된 바와 같이 유전체 기판을 접촉하는 박의 표면상에 구리/니켈 단괴(nodules)를 전착시키는 것이다. 어떤 경우에는 박의 적어도 한 면, 특히 돌기들을 갖는 거칠어진 면이 거기에 부착된 아연 또는 황동의 전착된 코팅을 가질 수 있다. 이러한 코팅은 유전체 기판과 박의 접합강도를 강화시키는 것으로 발견되었다.
동박상의 거친면을 사용하는 것은 유전체 기판과의 접착을 촉진하는데 효과적이지만 표면 거칠기의 정도는 종종 고주파수 적용을 위한 동박의 전기적 성능 요건에 의해 제한된다. 의문스럽게도, 이러한 전기적 성능 요건을 충족시키기 위해 표면 거칠기를 감소시키는 것은 동박과 유전체 기판사이의 접착성(박리강도)을 손상시킨다.
전해적 또는 로우트 동박을 사용하는 인쇄회로 기판이 직면하는 또다른 문제는 구리의 상대적인 반응성이다. 그 결과, 구리는 쉽게 오염되고 손상된다. 오염 및 손상은 미적으로 좋지 않으며 인쇄회로 기판의 제조시에 문제의 원인이 될 수 있다. 예를 들면, 라미네이션 전에 동박의 오염은 박과 유전체 기판사이의 접착강도 및 결과적인 라미네이트의 에칭 특성에 영향을 미칠 수 있다. 동박의 내 손상성(tarnish resistance)은 아연과 크롬의 동시전착이온(co-deposited ions)을 함유하는 얇은(원자규모로 될 수 있는) 코팅물을 가하므로서 강화 될 수 있다. P2 처리라 칭해지는 이러한 처리는 린(Lin)에게 허여된 미국 특허 제 5,022,968호에 기술되어 있다.
본 발명은 첨부도면과 관련하여 이루어진 하기 상세한 설명으로부터 보다 충분히 이해되는데 도면에서 같은 부품에는 같은 번호가 매겨진다.
도 1은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 구리 라미네이트의 박리강도 강화를 위한 전해조 시스템을 도시한 것이다;
도 2는 본 발명의 또다른 실시예에 따른 구리 라미네이트의 박리강도 강화를 위한 전해조 시스템을 도시한 것이다;
도 3a는 염산(HCl)에 노출시키키 전의, 유전체 기판에 라미네이트된 동박의 단면도이다;
도 3b는 염산(HCl)에 노출시킨 후의, 유전체 기판에 라미네이트된 동박의 단면도이다;
도 3c는 언더컷 코팅물을 나타내는, 도 3b의 동박의 길이방향으로 본 도면이다.
도 4는 언더컷 퍼센트의 함수로서 박리강도 손실 퍼센트를 도시한 그래프이다.
본 발명의 하나의 양태로서, 박리강도 강화 코팅물이 유전체 기판상에 라미네이트 될 수 있는 동박의 표면상에 전착된다. 박리강도 강화 코팅물은 기본적으로 금속 및 금속 산화물 혼합물로 이루어 지는데 금속 및 금속 산화물 혼합물은 바나듐, 니오븀, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 테크네튬, 및 레늄 중 하나 이상으로 이루어진다. 바람직하게는, 금속산화물이 크롬산염, 텅스텐산염 및 몰리브덴산염 중 하나로부터 선택된다. 동박의 표면은 평탄할 수 있으며, 박리강도 강화 코팅물은 약 20-200Å사이의 두께를 가질 수 있다. 유전체 기판상에 라미네이션 하기전에 박리강도 강화 코팅물상에 실란(silane)이 전착될 수 있다.
발명의 또다른 양태로서, 제품은 유전체 기판상에 라미네이트된 평탄면을 갖는 동박을 포함한다. 박리강도 강화 코팅물은 동박과 유전체 기판 사이에 전착되고, 동박은 6시간 동안 60℃에서 4N HCl에 침지후 1/8인치 시험 견본을 사용하여 IPC-TM-650 Method 2.4.8.5에 따라 측정 했을 때 10%손실 이하의 박리강도를 나타냈다. 박리강도 강화 코팅물은 6시간 동안 60℃에서 4N HCl에 침지후 10% 이하의 에지 언더컷(edge undercut)을 나타낼 수 있다.
발명의 또다른 양태로서, 유전체 기판에 라미네이트된 동박의 박리강도를 증가시키기 위한 방법은: 라미네이션 전에, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 테크네튬, 및 레늄 중 하나 이상으로 이루어진 산소산 음이온(oxyanions)을 함유하는 수성 전해 용액에 동박을 침지시키는 것을 포함한다. 바람직 하게는 금속이 크롬, 테크네튬 및 레늄 중 하나로 부터 선택된다. 수성 용액은 전해조에 있는 전해 용액일 수 있으며, 본 발명의 방법은: 동박 및 전해 용액을 통해 전류를 통과시켜 약 20-200Å사이의 두께를 갖는 코팅물이 동박상에 전착되도록 하는 것을 더 포함한다. 본 발명의 발명은 동박상에 코팅물을 전착시킨 후에 동박을 실란에 침지시키는 것을 더 포함할 수 있다.
발명의 또다른 양태로서, 유전체 기판에 라미네이션하기 위한 동박은 동박상에 전착된 층을 포함한다. 이 층은 크롬 및 아연 이온 또는 산화물로 형성되어 적어도 0.5% 실란을 함유하는 수성 용액으로 처리된다. 동박의 표면은 평탄할 수 있으며 층의 두께는 약 10-100Å으로 될 수 있다.
발명의 또다른 양태로서, 유전체 기판에 라미네이트된 동박의 박리강도를 증가시키기 위한 방법은 : 라미네이션 전에 구리 또는 구리계합금 박의 표면상에 크롬 및 아연 이온 또는 산화물의 혼합물을 동시전착시키고; 동시 전착 단계에 이어서, 탈 이온화수에 적어도 0.5%실란을 함유하는 수성용액에 적어도 1초동안 동박을 침지시키며; 라미네이션 전에 동박을 건조시키는 단계를 포함한다. 수성용액은 약 15℃-30℃ 사이의 온도일 수 있다. 크롬 및 아연 이온 또는 산화물의 혼합물을 동시 전착시키는 단계는: 크롬 및 아연 이온을 함유하는 전해 용액에 배치된 음극을 갖는 전해조를 제공하고; 양극으로서 동박을 제공하며; 그리고 동박상에 크롬 및 아연 이온을 전해적으로 전착시키는 단계를 포함한다. 크롬 및 아연 이온 또는 산화물로 이루어진 층의 두께는 약 10-100Å이 될 수 있다.
하나의 실시예에서, 전해 용액은 약 0.07-7 g/l 아연이온 및 약 0.1-100 g/l 의 수용성 6가 크롬 염의 하이드록사이드 이온을 함유하는 염기성 용액인데 아연이온 또는 크롬(VI)이온 중 하나 또는 둘 모두의 농도는 1.0이하이다. 이 실시예에서, 동시 전착단계는: 전해조 용액에 동박을 침지시키고; 그리고 동박 및 전해조 용액을 통해 전류를 통과시켜 약 1mA/㎠ -1A/㎠의 전류밀도가 제공되도록 하는 단계를 포함한다. 전해조 용액은 기본적으로 약 10-35 g/l NaOH, 0.2-1.5 g/l ZnO 및 0.2-2 g/l Na2Cr2O7.2H2O 로 이루어진다.
본 발명의 하나 이상의 실시예의 상세한 것은 하기에서 첨부된 도면 및 설명에서 기술된다. 본 발명의 다른 특징, 목적 및 잇점은 상세한 설명, 도면 및 특허 청구의 범위로 부터 명백하다.
평탄한 동박이 사용될때도 동박과 유전체 기판사이에 높은 접착성을 나타내는 두가지의 표면처리가 여기에 기술된다. 본 발명은 구리 또는 구리계 합금 박에도 동일하게 적용되는데 여기에서 "계(base)"라 함은 합금이 적어도 50중량%의 구리를 함유하는 것을 의미한다. 여기에 사용되는 용어인 "동박"은 동박 및 구리계 합금 동박을 포함한다. 또한, 본 발명은 평탄한 동박으로 사용하는데 특히 유용하지만 어떤 표면 마감을 갖는 동박에도 적용가능하다. 여기에 사용된 용어인 "평탄(smooth)"은 낮은 프로파일 면, 예를 들면 1μm Rz를 의미하는데 여기에서 Rz는 외형분석기(profilometer)를 사용하여 측정했을때 밸리(valley) 거리 측정에 대하여 5피크의 평균이다.
표면처리 1
도1은 본 발명의 제1 양태에 따른 구리 라미네이트의 박리강도 강화를 위한 시스템(10)을 도시한 것이다. 시스템(10)은 여기에서 P2라 칭해지는 것을 사용하여 동박(14)의 표면상에 크롬 및 아연 금속 또는 산화물을 동시 전착시키기 위한 전해조(12)와 코팅된 동박(14)이 실란을 함유하는 수성용액(18)에 침지되는 실란 용액 탱크(16)를 포함한다. 실란 용액 탱크(16)를 지난 후 동박(14)은 탈이온(DI)수를 사용하여 린스 될 수 있으며 그 후, 유전체 기판에 라미네이트 되기전에 건조된다.
전해조(12)는 전해용액(22)을 함유하는 탱크(20)와 동박(14)의 스트립이 사이로 통과하는 양극(24)을 포함한다. 전해조(12)와 실란 용액 탱크(16) 각각을 통하는 동박(14) 스트립의 이동을 제어하기 위하여 안내롤(26,28)이 사용될 수 있다. 안내롤(26,28)은 전해용액(22)과 반응하지 않는 어떤 물질로도 제조될 수 있다. 바람직하게는, 안내롤(26)중 적어도 하나가 스테인레스 스틸과 같은 전기 전도성 물질로 이루어져서 하기에 상술하는 바와 같이 전류가 동박의 스트립에 가해지도록 할 수 있다. 안내롤(26)은 제어된 속도로 회전하여 동박(14)이 하기에 상술하는 바와 같이 소정의 시간동안 양극들(24)사이에 위치되도록 한다. 안내롤(28)은 제어된 속도로 회전하여 동박(14)이 하기에 상술하는 바와 같이 소정의 시간동안 수성용액(18)에 침지되도록 한다.
전해조(12)에서 전원(도시되지 않음)은 직류전류가 전해용액에 의해 양극(24)으로부터 동박(음극)(14)의 스트립으로 통과하도록 제공된다. 이 방법으로, 소정의 조성 및 두께를 갖는 비손상(anti-tarnish) 코팅물이 동박(14)상에 전착된다.
전해용액(22)은 기본적으로 하이드록사이드 원(source), 아연이온 원 및 수용성 6가크롬으로 이루어진 수성 용액이다. 하이드록사이드 원은 바람직하게는 소듐 하이드록사이드 또는 포타슘 하이드록사이드이며, 가장 바람직하게는 소듐 하이드록사이드(NaOH)이다. 6가 크롬 원은 Na2Cr2O7.2H2O 와 같은 어떤 수용성 6가 크롬 화합물도 될 수 있다.
가장 넓은 조성범위로서, 전해용액(22)은 기본적으로 약 5-100g/l의 하이드록사이드, ZnO 와 같은 수용성 크롬 화합물의 형태로 공급된 약 0.07-7g/l의 아연 이온 및 약 0.01-100g/l의 수용성 6가 크롬 염으로 이루어진다. 그러나, 단, 아연 이온 또는 크롬(VI) 이온 농도중 적어도 하나가 1.0g/l일 경우이다. 바람직한 실시예에서, 전해액은 약 10-40g/l의 NaOH, 약 0.16-2g/l의 아연 이온, 가장 바람직하게는 약0.2-1.6g/l의 아연 이온 및 약0.08-30g/l의 Cr(VI) 이온, 가장 바람직하게는 약 0.2-0.9g/l의 Cr(VI) 이온을 함유한다.
상기한 각각의 전해조(22)에서, 라우릴 설페이트와 같은, 효과적인 양의 계면활성제가 보다 일정한 표면을 제공하는 것으로 믿어진다.
전해용액(22)의 pH는 염기성으로 유지된다. 약 12-14 범위의 pH가 바람직하다. 전해 용액(22)은 실온에서 100℃까지의 모든 온도에서 쉽게 작동한다. 최대 전착율을 위해서는 약 35-65℃ 범위로 전해 용액(22)의 온도를 유지하는 것이 바람직하다.
전해 용액(22)은 넓은 범위의 전류 밀도에서 잘 작동한다. 약 1mA/㎠-약 1A/㎠ 범위의 전류밀도로 성공적인 코팅이 이루어진다. 보다 바람직한 전류밀도는 약 3mA/㎠-약 100mA/㎠ 이다. 사용되는 실제 전류 밀도는 동박(14)이 전류에 노출되는 시간에 좌우된다. 즉, 동박(14)이 양극들(24) 사이에 있으면서 전해 용액(22)에 침지되는 시간이다. 일반적으로 이러한 지속시간은 약 10-25초이다. 이러한 지속동안 효과적인 두께의 비 손상 코팅 화합물이 전착된다. 효과적인 두께는 약 30분 동안 공기중의 약 190℃ 이하의상승된 온도에서 구리 손상을 억제할 수 있는 두께이다. 또한, 비손상 코팅물은 4% HCl 에칭 용액 또는 바람직하게는 5wt% H2SO4 에칭 용액으로 쉽게 제거가능하도록 충분히 얇아야만 한다. 효과적인 코팅물 두께는 100Å이하부터 약 0.1미크론인 것으로 믿어진다. 40Å만큼 얇은 코팅물 두께에서 성공적인 결과가 얻어졌으며, 약 10-100Å의 코팅물 두께가 바람직하다. 코팅층은 투명하거나 동박(14)에 약한 회색기를 부여하도록 충분히 얇다.
동박(14)의 코팅된 스트립은 전해조(10)를 나와 롤러(28)에의해 실란 용액 탱크에 있는 수성용액(18)을 통과하게 된다. 수성용액은 바람직하게는 약 15-30℃, 바람직하게는 약 20-25℃사이 온도의 DI(탈이온)물에있는 적어도 0.05%실란으로 이루어진다. 동박(14)은 바랍직하게는 1초 이상동안 수성용액(18)에 침지된다.
동박(14)의 스트립은 실란 용액탱크(16)을 나와서 과량의 전해용액 및 수성 용액(18)이 동박(14)의 표면으로부터 린스될 수 있다. 린스 용액은 탈이온수를 포함할 수 있다. 보다 바람직하게는 소량의 부식제(caustic)가 탈이온수 린스용액에 첨가될 수 있다. 부식제의 농도는 1퍼센트 이하로 아주 낮다. 바람직하게는 부식제 농도가 약 50-150ppm이다. 부식제는 소듐 하이드록사이드, 칼슘 하이드록사이드, 포타슘 하이드록사이드 및 암모늄 하이드록사이드로 이루어진 그룹으로 부터 선택된 알칼리 금속의 하이드록사이드 또는 알칼린 토금속의 하이드록사이드인 것으로 선택된다. 가장 바람직한 것은 칼슘 하이드록사이드이다.
린스 후에, 동박(14)의 스트립은 강제된 공기로 건조될 수 있다. 공기는 시원(예를 들면, 실온)하거나 가열될 수 있다. 가속된 건조가 동박(14)의 오염을 최소화 시키기 때문에 가열된 공기가 바람직하다.
건조후에, 동박(14)은 어떤 공지의 라미네이션 공정을 사용하여 인쇄 회로기판을 형성하기 위해 유전체 기판에 접합될 수 있다. 유전체 기판은 예를 들면, FR-4와 같은 유리 섬유강화 에폭시(내화, 유리충전 에폭시) 또는 듀폰사에의해 제조된 Kapton과 같은 폴리이미드를 포함할 수 있다. 라미네이션 공정은 열 및 압력을 사용하여 유전체 기판에 동박층을 접합하는 것을 포함한다. 예를 들면, 30분 이하의 시간동안 약 175℃의 온도에서 약 300psi의 압력이 층들 사이의 적절한 접착을 제공한다.
표면처리 2
도 2를 참고로하면, 본 발명의 두번째 양태에 따른, 동박상에 박리강도 강화 코팅물을 전착시키기 위한 전해조(50)가 도시되어 있다. 전해조(50)는 수성 전해용액(52)을 함유하는 탱크(20)와 동박(14)의 스트립이 사이로 통과하는 양극들(24)을 포함한다. 안내 롤(26)은 전해조(50)을 통하는 동박(14) 스트립의 이동을 제어하기 위하여 사용될 수 있다. 안내롤(26)은 전해용액(52)과 반응하지 않는 어떤 물질로도 제조될 수 있다. 바람직하게는, 안내롤(26)중 적어도 하나가 스테인레스 스틸과 같은 전기 전도성 물질로 이루어져서 하기에 상술하는 바와 같이 전류가 동박(14)의 스트립에 가해지도록 할 수 있다. 안내롤(26)은 제어된 속도로 회전하여 동박(14)이 하기에 상술하는 바와 같이 소정의 시간동안 양극들(24)사이에 위치되도록 한다.
전해조(50)에서 전원(도시되지 않음)은 직류전류가 전해용액(52)에 의해 양극(24)으로부터 동박(음극)(14)의 스트립으로 통과하도록 제공된다. 이 방법으로, 소정의 조성 및 두께를 갖는 박리강도 강화 코팅물이 동박(14)상에 전착된다.
전해용액(22)은 원소 주기율표의 5B, 6B, 7B족으로부터 선택된 금속으로 이루어진 다원자(polyatomic) 음이온을 함유하는 수성용액이다. 바람직 하게는 금속이 6B족으로부터 선택된다. 금속이 하나 이상의 산소산 음이온을 형성할 수 있는 경우에는 많은 수의 산소원자를 함유하는 산소산 음이온이 바람직하고(즉, "-에이트(-ate)" 이온), 가장 많은 수의 산소원자를 함유하는 산소산 음이온이 가장 바람직(즉, "퍼_에이트(per_ate)" 이온)하다. 5B족으로는 바나듐, 니오븀 및 탄탈을 포함한다. 6B족으로는 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐을 포함한다. 7B족으로는 망간, 테크테늄 및 레늄을 포함한다.
바람직한 조성으로서 전해용액(52)은 DI수에 있는 크롬산염, 텅스텐산염 및 몰리브덴산염을 함유하는데 예를 들면, 약 1-200g/l의 소듐 크로메이트로 이루어진다. 임의적으로, 약 5-100g/l의 소듐 설페이트 또는 어떤 다른 전도성 염이 전해물의 전도성을 증가시키기 위하여 첨가될 수 있다. 바람직한 실시예에서, 전해용액(52)는 기본적으로 약 5-75g/l의 소듐 디크로메이트로 이루어진다.
전해용액(52)의 pH는 0.5-14의 범위, 바람직하게는 약 2-10, 그리고 가장 바람직하게는 약 4-9의 범위로 유지된다. 전해 용액(52)은 실온에서 100℃까지의 모든 온도에서 쉽게 작동한다. 최대 전착율을 위해서는 약 20-80℃ 범위, 보다 바람직하게는 40-60℃ 로 전해 용액(52)의 온도를 유지하는 것이 바람직하다.
전해 용액(52)은 넓은 범위의 전류 밀도에서 잘 작동한다. 약 5 제곱피트당 암페어(asf)-200asf 범위의 전류밀도로 성공적인 코팅이 이루어진다. 보다 바람직한 전류밀도는 약 10-100asf이고, 가장 바람직하게는 30-70asf이다. 사용되는 실제 전류 밀도는 동박(14)이 전류에 노출되는 시간에 좌우된다. 즉, 동박(14)이 양극들(24) 사이에 있으면서 전해 용액(52)에 침지되는 시간이다. 바람직하게는 이러한 지속시간은 약 2초 이상이고, 보다 바람직하게는 약 5-25초 사이이다. 이러한 지속동안 효과적인 두께의, 원소 주기율표의 5B, 6B, 7B족으로부터 선택된 금속을 함유하는 금속 및 금속 산화물 혼합물을 포함하는 박리강도 강화 코팅 화합물이 동박상에 전착된다. 박리강도 강화 코팅물이 평탄한 동박에 가해질때의 효과적인 두께는 6시간 동안 약 60℃에서 4N HCl에 침지한 후 1/8인치 시험 견본을 사용하여 IPC-TM-650 Method 2.4.8.5에따라 측정했을 때 10%이하의 박리강도를 제공할 수 있는 두께이다. IPC-TM-650은 하기에 더 상세히 설명되는데 미국, 일리노이 60646, 링컨우드, 노오쓰 링컨 애비뉴 7380에 소재하는 더 인스티튜트 포 인터커넥팅 앤드 패키징 일렉트로닉 서킷츠(The Institute for Interconnecting and Packaging Electronic Circuits)로부터 입수가능하다. 처리된 표면의 조성은 분석되지 않았지만, 코팅물이 약 20-200Å의 두께를 갖는 금속 및 금속 산화물의 혼합물을 함유하는 것으로 믿어진다. 코팅의 형태(morphology)도 약간의 미소 거칠기를 함유하여 접착 강화효과를 제공하도록 할 수 있다.
동박(14)의 코팅된 스트립은 전해조(50)를 나와서 과량의 전해용액(52)이 동박(14)의 표면으로부터 린스될 수 있다. 린스 용액은 탈이온수를 포함할 수 있다. 보다 바람직하게는 소량의 부식제(caustic)가 탈이온수 린스용액에 첨가될 수 있다. 부식제의 농도는 1퍼센트 이하로 아주 낮다. 바람직하게는 부식제 농도가 약 50-150ppm이다. 부식제는 소듐 하이드록사이드, 칼슘 하이드록사이드, 포타슘 하이드록사이드 및 암모늄 하이드록사이드로 이루어진 그룹으로 부터 선택된 알칼리 금속의 하이드록사이드 또는 알칼린 토금속의 하이드록사이드인 것으로 선택된다. 가장 바람직한 것은 칼슘 하이드록사이드이다.
린스 후에, 동박(14)의 스트립은 강제된 공기로 건조될 수 있다. 공기는 시원(예를 들면, 실온)하거나 가열될 수 있다. 가속된 건조가 동박(14)의 오염을 최소화 시키기 때문에 가열된 공기가 바람직하다.
건조후에, 동박(14)은 어떤 공지의 라미네이션 공정을 사용하여 인쇄 회로기판을 형성하기 위해 유전체 기판에 접합될 수 있다. 유전체 기판은 예를 들면, FR-4와 같은 유리 섬유강화 에폭시(내화, 유리충전 에폭시) 또는 듀폰사에의해 제조된 Kapton과 같은 폴리이미드를 포함할 수 있다. 라미네이션 공정은 열 및 압력을 사용하여 유전체 기판에 동박층을 접합하는 것을 포함한다. 예를 들면, 30분 이하의 시간동안 약 175℃의 온도에서 약 300psi의 압력이 층들 사이의 적절한 접착을 제공한다.
본 발명의 잇점은 하기 실시예로부터 명백하게 될 것이다. 하기 실시예는 설명을 위한 것으로서 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
실시예
FR4(유리충전 에폭시) 유전체 기판에 라미네이트된 구리 동박을 사용하여 다양한 비교 및 실시 샘플을 만들었다. 샘플 각각에 사용된 동박, 유전체 기판 및 라미네이션 방법은 모두 같게 했다. 샘플 각각에 대하여 먼저 1/8인치 폭 시험 견본을 사용하여 IPC-TM-650 Method 2.4.8.5에따라 박리강도를 시험했다. 다음에 샘플을 하나씩 48시간 이하동안 25℃에서 18% HCl 용액에 노출시킨 후, 라미네이트되고 포토디파인된(photodefined) 인쇄회로 기판(PCB)의 세척을 위한 PCB 제조 공정중에 사용된것과 같이 염산(HCl)의 효과를 시험하기위하여 IPC-TM-650 Method 2.4.8.5에따라 다시 박리강도를 시험했다. 이들 시험의 결과를 본 발명의 잇점을 설명하는 표1에 제공했다.
일반적으로, IPC-TM-650 Method 2.4.8.5는 상온에서 전도체의 박리강도를 측정하기위한 시험을 설명한다. 시험은 시험 견본이 층간분리(delamination), 주름, 수포, 균열 및 오버에칭과 같은 결점이 없는 라미네이트된 동박이라는 것을 구체화한다. 라미네이트된 견본은 표준 산업 실시 및 장치를 사용하여 이미지화 된 후 에칭, 세척 및 처리된다. 여기에 적용된 이미지화된 라인은 1/8인치이고, 연마된 모서리를 갖는 전단된 샘플이 사용된다. 각 샘플은 스트립이 1인치 뒤로 박리되어 박리 라인이 견본의 모서리에 수직이 되도록 제조된다. 각 견본은 위를 향하여 돌출하는 박리된 금속 스트립을 갖도록 수평면에 대하여 고정된다. 스트립의 단부는 시험기계 클램프의 조우들(jaws) 사이에 그립되는데 조우는 금속 스트립의 전폭을 커버하고 박리라인에 평행하다. 적절한 시험 기계는 미국, 캘리포니아, 요르바 린다에 소재하는 카터 엔지니어링 컴패니(Carter Engineering Co.)로부터 상업적으로 입수가능한 (Model # TA 520B10CR)이다. 힘은 수직면(90±5°)으로 가해지고, 금속박은 분당 2.0±0.1인치의 속도로 당겨진다. 박리강도는 인치폭당 파운드의 유니트로 평균 박리 하중으로서 측정된다.
비교 샘플 1은 거친, CopperBond® 처리표면을 갖는 동박을 사용하여 제조했다. 또한, 비교샘플 1에 상기한 바와 같이 P2처리를 했는데 크롬 및 아연 이온 또는 산화물의 혼합물을 동박의 표면에 동시 전착시켰다. 비교 샘플 1의 박리강도 시험은 약 5.6 인치당 파운드(lbs/inch)의 박리강도를 나타냈다. HCl 용액에 노출시킨 48시간 후 비교 샘플 1은 약 4.4 lbs/inch 의 박리강도를 제공했다.
비교 샘플 2는 P2 처리만을 한 평탄 동박을 사용하여 제조했다.비교 샘플 2의 박리강도 시험은 약 1.6 lbs/inch 의 박리강도를 나타냈다. 비교 샘플 2는 HCl 용액에 노출시킨 후 1시간 만에 갈라졌다(제로 박리강도).
본 발명의 제1 양태에따라 본 발명 샘플 3을 제조했다. 본 발명 샘플 3에 사용된 동박에 대하여 먼저 P2 처리를 하고 1초 이상동안 약 22℃에서 DI(탈이온)수에 있는 0.5% 실란 용액에 침지시켰다.이후 샘플을 DI수로 린스하고 라미네이션 전에 건조시켰다. 샘플 3의 박리강도 시험은 약 5.5 lbs/inch의 박리강도를 나타냈다. HCl 용액에 노출시킨 1시간 후에 샘플 3은 약 2.2-3.3 lbs/inch의 박리강도를 나타냈다.
1초 이상동안 약 22℃에서 DI(탈이온)수에 있는 0.5% 실란 용액에 침지시킨 평탄한 동박을 사용하여 비교 샘플 4를 제조했다. 이후 샘플을 DI수로 린스하고 라미네이션 전에 건조시켰다. 비교 샘플 4의 박리강도 시험은 약 1.5 lbs/inch의 박리강도를 나타냈다. 평탄 동박이 디크로메이트 함유 용액에서 처리되는, 본 발명의 제2 양태에 따라서 본 발명 샘플 5를 제조했다. 특히, 용액은 5초 이상동안 37℃ 및 음극(cathodic) 66 asf에서 DI수에 있는 20g/l 소듐 설페이트 및 15g/l 소듐 디크로메이트를 함유했다. FR4에 라미네이션 된 후 이 처리된 동박은 5.3-5.5lbs/inch의 박리강도를 가졌다. HCl 용액에 노출시킨 48시간 후에 샘플 4는 약 3.0-3.6 lbs/inch의 박리강도를 제공했다.
표1
동박의 박리강도에대한 표면처리의 효과
샘플 번호 평탄 구리표면에 가해진 처리 As-라미네이트된 박리강도 HCl 노출후 박리강도
1(비교) CopperBond® 처리+P2 5.6 lbs/inch 4.4lbs/inch(48시간)
2(비교) P2 1.6 lbs/inch 0.0lbs/inch(1시간)
3(본 발명) P2+0.5% 실란용액에 침지(제1양태) 5.5 lbs/inch 2.2-3.3 lbs/inch(1시간)
4(비교) 0.5% 실란용액에 침지 1.5 lbs/inch -
5(본 발명) 디크로메이트 용액에서 전착(제2양태) 5.3-5.5 lbs/inch 3.0-3.6 lbs/inch(48시간)
표 1에서 알 수 있는 바와 같이 본 발명 샘플 3과5는 각각 약 5.5 lbs/inch의 박리강도를 제공하는데 이것은 P2 또는 실란용액 처리중 하나만 사용된 비교 샘플 2와4에 사용된 표면처리에 의해 제공된 박리강도보다 훨씬 컸다. 또한 표 1에 도시된 바와 같이 본 발명 샘플 3과 5는 거친 CopperBond® 처리된 동박에서 관찰된 5.6 lbs/inch 박리강도와 실질적으로 동일한 평탄 동박의 박리강도를 제공한다. 따라서, 본 발명의 표면처리 방법으로 평탄동박이 통상적인, 거친 표면 동박(예를 들면, CopperBond® 처리된 동박)을 사용하여 얻어진 것과 거의 동일한 박리강도를 가질 수 있다. 이것은 극히 정밀한 회로 특성 또는 고주파 신호전달이 사용될 수 있는 표면 거칠기의 정도를 제한할 때 특히 이롭다. 또한, 본 발명 샘플 3과5는HCl에 노출후, CopperBond® 처리를 사용하여 얻어진것과 유사한 박리강도를 유지하고 P2 단독만으로 처리된 것보다 실질적으로 높은 박리강도를 유지하는 추가적인 잇점을 나타낸다.
HCl 노출에 기인한 박리강도 손실은 HCl 노출에의해 야기된, 동박과 유전체 기판사이의 코팅물질 손실량의 작용인 것으로 측정되었다. 그러한 물질의 손실을 여기에서는 "엣지 언더컷(edge undercut)"으로 칭하는데 이것은 도3을 참고로 설명될 수 있다. 도 3a는 HCl에 노출되기 전의 유전체 기판(62)에 라미네이트된 동박(60)의 단면도이다. 동박(60)과 유전체 기판(62) 사이에 배치된 것은 코팅 물질(64)로서 이것은 아연 또는 크롬-아연(P2) 비손상 코팅물이거나 본 발명의 제2 양태에따른 박리강도 강화 코팅물일 수 있다. 동박(60)과 코팅 물질(64)은 PCB 상에 포토디파인된(photodefined) 전기적 트레이스(trace)의 일부를 형성한다.코팅물질(64)의 두께는 설명의 목적으로 도3에 크게 도시되었다. 코팅 물질(64)이 박리강도 강화 코팅물일 경우에는 예를 들면, 코팅물질의 두께는 약 20-200Å이 될 수 있다.
도 3a에서 알 수 있는 바와 같이, HCl에 노출되기 전에, 코팅 물질(64)은 실질적으로 동박(60)의 측 표면(66)으로 연장한다. PCB를 세척하는데 사용되는, HCl에대한 노출은 도 3b에 도시된 바와 같이 엣지면(66)에 가까운 코팅 물질(64)의 일부(68)가 제거(즉, 언더컷)되도록 한다. 도 3c는 언더컷 코팅 물질(64)을 나타내는 동박(60) 스트립의 길이방향으로의 도면이다. 도 3c에서 알 수 있는 바와 같이 코팅 물질(64)의 언더컷팅은 코팅물질(64)의 비선형 엣지(70)를 가져온다.
도 4는 FR4(유리충전 에폭시) 유전체 기판에 라미네이트된 동박을 사용하여 생성된, 다양한 비교 및 본발명 샘플의 시험으로부터 수집된 데이타의 커브-핏(curve-fit) 도면으로서 언더컷 퍼센트의 함수로서 박리강도 손실(%)을 설명한다. 도 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 박리강도 손실 퍼센트는 엣지 언더컷의 선형함수로서 나타낼 수 있다. 따라서, 엣지 언더컷이 HCl에 대한 노출에 기인하여 샘플에의해 더 경험될수록 더 많은 박리강도 손실이 생긴다. 본 발명의 제2 양태(표면처리 2)와 관련하여 이러한 처리는 선행기술의 비손상 코팅물과 비교했을 때 HCl 노출에 기인한 엣지 언더컷 퍼센트 및 박리강도 손실 퍼센트 모두의 감소를 가져오는 것으로 시험에서 나타났다. 이러한 시험은 하기에 기술된다.
표 2는 도 4의 그래프를 생성하는데 사용된 데이타를 포함한다. 표 2의 데이타는 다양한 비교 및 본 발명 라미네이트 샘플이 다른 표면처리가 행해진 평탄 동박을 사용하여 생성된 시험방법을 사용하여 생성되었다. 비교 샘플 6-8는 공지의 표면처리를 나타내는 반면에 본 발명 샘플 9-14는 본 발명의 제2 양태(표면처리 2)에 따른 표면처리를 나타낸다. 표 2의 샘플 각각에 사용된 동박, 유전체 기판 및 라미네이션 방법은 동일했으며, 샘플들의 사용된 표면처리만 달랐다.
표 2에 있는 각 샘플에 있어서, 처리된 동박을 FR4 유전체 기판(175℃의 유리 전이온도(Tg)를 갖는 FR4 PCL 370)에 라미네이트 했다. 라미네이션 사이클은 182℃의 최대온도 및 300psi의 압력으로 50분 가열하고 15분 냉각하는 사이클로 이루어진다. 동박의 노출된 표면은 44℃에서 45초 동안 과산화 황산 암모늄의 용액(DI 수 1리터에 있는 120 g/l 과산화 황산 암모늄 + 3부피%의 농축 설퍼링 산(약 18몰))에서 에칭했다. 이후 샘플을 린스하고 세척했다. 다음에 동박을 광택제(brighteners) 없는 산 구리 조(acid copper bath)(50℃에서 DI수 에 있는 60g/l Cu 및 65g/l 황산)를 사용하여 약 0.0012-0.0016인치의 두께로 도금했다. 약 0.065 amps/㎠의 전류밀도를 사용하여 24분에서 소정의 두께를 얻었다. 기요틴(guillotine) 종이 절단기를 사용하여 1/4인치 폭과 6인치 길이 시험 견본을 각 샘플로부터 제조하고 각 견본을 이중 엣지 정밀 전단기를 사용하여 1/8인치 폭으로 전단했다. 전단에의해 생길 수 있는 어떤 손상을 제거하기 위하여 600그리트 페퍼를 사용하여 견본의 모서리를 약간 연마했다.
각 샘플에 대하여 적어도 네개의 견본을 제조했다. 견본의 반(대조 견본)을 HCl 처리하지않고 IPC-TM-650 Method 2.4.8.5에따라 박리강도 시험했다. 샘플에 대한 "라미네이트된(As-Laminated)" 박리강도는 폭 인치당 파운드의 단위로 대조 견본에대한 평균 박리하중이다. 남은 견본을 60℃에서 6시간동안 4N HCl에 침지시키 후 린스 및 건조시켰다. 노출된 견본을 IPC-TM-650 Method 2.4.8.5에따라 박리강도 시험했다. 표 2에서, "6시간 HCl노출 후 박리강도"는 폭 인치당 파운드의 단위로의 노출돤 견본의 평균 박리하중이다. 또한 표 2에 도시된 것은 각 샘플에 대한 박리강도손실 퍼센트인데 이것은 라미네이트된 것의 박리강도 퍼센트로서 표현된 6시간 HCl노출 후 박리강도와 동일하다.각 샘플에대한 엣지 언더컷 퍼센트를 다음과 같이 측정했다. 먼저, 각 노출된 견본을 100x 배율로 보고 코팅물질의 엣지에서 동박의 엣지 사이의 거리를 세개의 다른 위치에서 노출된 견본의 양측에 대해 측정했다. 도 3을 참고로 할때 예를 들면, 이 측정들은 72, 74, 76, 78, 80 및 84로 도시되어 있는데 세개의 다른 측정들이 견본의 각 측면(66)에서 이루어졌다. 측정이 이루어진 후 각 측면에대한 평균 측정치가 계산되었다. 견본에 대한 언더컷 퍼센트는 견본의 총 폭(1/8인치)의 퍼센트로서 표현된 양측면에 대한 평균측정치의 합으로서 계산되었다. 이후 샘플에대한 엣지 언더컷 퍼센트를 샘플과 관련된 각 견본에대한 언더컷 퍼센트를 평균내므로써 계산했다. 각 샘플에대한 엣지 언더컷 퍼센트를 표 2에 제공하였다.
표 2
동박의 박리강도에대한 표면처리의 효과
샘플번호 평탄 5㎛ 동박에 가해진 처리 라미네이트 되었을때의 박리강도(lb/in) HCl에 6시간 노출 후의 박리강도 박리강도 손실 % 엣지 언더컷 %
6(비교) 상업적 표면처리 4.56 4.05 11.2 8.2
7(비교) P2 4.51 3.99 11.5 15.1
8(비교) Zn-Ni 4.14 3,32 19.8 22.0
9(본 발명) 크로메이트 w/Si 4.32 4.07 5.8 9.6
10(본 발명) 크로메이트 4.52 4.31 4.7 8.1
11(본 발명) 두꺼운 크로메이트 4.22 3.92 7.1 6.9
12(본 발명) 산성 크로메이트 3.88 3.62 6.7 6.0
13(본 발명) CDC 4.64 4.55 1.9 8.9
14(본 발명) 텅스텐산염 4.29 4.32 -0.7 7.2
표 2에 있는 샘플 각각을 평탄 5㎛ 동박을 사용하여 제조했다. 상업적으로 입수가능한 동박을 사용하여 비교샘플 6과 7을 제조했는데 샘플 7은 코네티컷, 노워크의 올린 코포레이션으로부터 XTF로서 상업적으로 입수가능한 P2 처리 동박이다. 다양한 표면처리를 갖는 평탄 동박을 사용하여 비교 및 본 발명 샘플 8-14 각각을 제조했다. pH 4, 130℉에서 설페이트로서 10g/l Ni, 설페이트로서 3g/l Zn 및 20g/l 시트르산을 함유하는 수성 용액을 사용하여 3초동안 10asf 및 3초동안 50asf 를 가하면서 비교 샘플 8의 Zn-Ni 코팅물을 전착시켰다. 140℉에서 5g/l Na2Cr2O7.2H2O(1.75g/l Cr), 10g/l NaOH 및 10g/l Na 실리케이트를 함유하는 수성 용액을 사용하여 10초동안 20asf를 가하면서 본 발명 샘플 9의, 실리케이트를 갖는 크로메이트 코팅물을 전착시켰다. 140℉에서 5g/l Na2Cr2O7.2H2O(1.75g/l Cr) 및 10g/l NaOH 를 함유하는 수성 용액을 사용하여 10초동안 20asf를 가하면서 본 발명 샘플 10의 크로메이트 코팅물을 전착시켰다. 본발명 샘플 10과 동일한 수성 용액을 사용하여 20초의 증가된 지속시간으로 본 발명 샘플 11의 두꺼운 크로메이트를 전착시켰다. 140℉에서 15g/l Na2Cr2O7.2H2O 및 20g/l 소듐 설페이트를 함유하는 수성 용액을 사용하여 10초동안 66asf를 가하면서 본 발명 샘플 12의 산성 크로메이트 를 전착시켰다. pH 4, 140℉에서 8.75g/l Cr(25g/l Na2Cr2O7.2H2O)를 함유하는 수성 용액을 사용하여 5초동안 40asf를 가하면서 본 발명 샘플 13의 음극성(cathodic) 디크로메이트(CDC)를 전착시켰다. pH 4, 140℉에서 31g/l 텅스텐을 함유하는 수성 용액을 사용하여 5초동안 40asf를 가하면서 본 발명 샘플 14의 텅스텐산염을 전착시켰다.
표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 각 비교 및 본 발명 샘플은 HCl에 노출 전에 약 4 lb/in 의 수용가능한 박리강도를 제공했다. 그러나, HCl에 노출후에는 비교 샘플이 본 발명 샘플에서보다 큰 퍼센트의 박리강도 손실을 나타냈다. 비교 샘플은 11.2-19.8 퍼센트 범위의 박리 강도 손실 퍼센트를 나타냈다. 한편, 본 발명 샘플은 60℃에서 6시간동안 4N HCl에 노출한 후에 10 퍼센트 이하의 박리강도 손실 퍼센트를 나타냈다. 실제로, 본 발명 샘플들은 약 7 퍼센트이하의 박리강도 손실을 제공하는데 효과적이다. 본 발명 샘플들은 또한 P2 또는 Zn-Ni 코팅물을 갖는 평탄 동박과 비교했을 때 엣지 언더컷에 대한 개선된 저항성을 나타냈다. 본 발명의 제1 양태에서와 같이 라미네이션 전에 실란에 동박을 노출시키는 것은 본 발명의 제 2 양태에따라 처리된 동박의 박리강도를 더 강화시키는 것으로 믿어진다.
본 발명의 표면처리 방법은 통상의 거친표면의 동박을 사용하여 얻어진 것과 거의 동일한 박리강도를 제공하면서 평탄 동박 라미네이트를 사용할 수 있게 한다. 이것은 극히 정밀한 회로특성이나 고주파수 신호전달이 사용될 수 있는 표면 거칠기의 정도를 제한할 때 특히 잇점이 있다. 또한, 본 발명의 표면처리 방법은 거친표면의 동박을 사용하여 얻어진 것과 비슷하고, HCl에 노출후에는 다른 평탄 동박처리보다 실질적으로 더 높은 박리강도를 유지하는 추가의 잇점을 제공한다. 본 발명은 평탄 동박에 사용하기에 특히 유용하지만 어떤 표면 마감을 갖는 동박에도 적용될 수 있다.
본 발명의 하나이상의 양태 및 실시예가 기술되었지만 다양한 변형이 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지않고 이루어 질 수 있다. 따라서, 다른 양태 및 실시예도 하기 특허청구의 범위내에 있다.

Claims (28)

  1. 유전체 기판(62)에 라미네이션하기위한 동박(14, 60)에 있어서, 동박(14,60)이,
    동박(14, 60)의 표면상에 전착된 박리강도 강화 코팅물(64)을 포함하는데, 박리강도 강화 코팅물(64)은 기본적으로 금속 및 금속 산화물 혼합물로 이루어지며, 금속 및 금속 산화물 혼합물은 바나듐, 니오븀, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 테크네튬, 및 레늄 중 하나 이상으로 이루어지는 것을 특징으로하는 동박.
  2. 제 1항에 있어서, 동박의 표면이 평탄한 것을 특징으로 하는 동박(14, 60).
  3. 제 1항에 있어서, 금속 산화물이 크롬, 텅스텐 및 몰리브덴의 원소로부터 선택되는 것을 특징으로하는 동박(14,60)
  4. 제 1항에 있어서, 박리강도 강화 코팅물(64)이 약 20-200Å의 두께를 갖는것을 특징으로하는 동박(14, 60).
  5. 제 1항에 있어서, 유전체 기판에 라미네이션 되기전에 실란이 박리강도 강화 코팅물(64)상에 전착되는 것을 특징으로 하는 동박(14,60).
  6. 유전체 기판(62);
    유전체 기판에 라미네이트된 평탄 표면을 갖는 동박(14,60); 및
    동박(14,60)과 유전체 기판(62) 사이에 배치된 박리강도 강화 코팅물(64)를 포함하며, 동박(14,60)은 60℃에서 6시간동안 4N HCl에 침지된 후의 1/8인치 시험견본을 사용하여 IPC-TM-650 Method 2.4.8.5에따라 측정했을때 10%이하의 박리강도 손실을 나타내는 것을 특징으로하는 제품.
  7. 제 6항에 있어서, 박리강도 강화 코팅물(64)이 기본적으로 바나듐, 니오븀, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 테크네튬, 및 레늄 중 하나 이상으로 이루어진 금속 및 금속 산화물 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로하는 제품.
  8. 제 7항에 있어서, 금속 산화물이 크롬, 텅스텐 및 몰리브덴의 원소로부터 선택되는 것을 특징으로하는 제품.
  9. 제 6항에 있어서, 박리강도 강화 코팅물(64)이 약 20-200Å의 두께를 갖는것을 특징으로하는 제품.
  10. 제 6항에 있어서, 박리강도 강화 코팅물(64)이 60℃에서 6시간동안 4N HCl에 침지된 후 10%이하의 엣지 언더컷을 나타내는 것을 특징으로하는 제품.
  11. 제 6항에 있어서, 동박(14,60)이 60℃에서 6시간동안 4N HCl에 침지된 후의 1/8인치 시험견본을 사용하여 IPC-TM-650 Method 2.4.8.5에따라 측정했을때 약 7%이하의 박리강도 손실을 나타내는 것을 특징으로하는 제품.
  12. 제 6항에 있어서, 유전체 기판에 라미네이션 되기전에 실란이 박리강도 강화 코팅물(64)상에 전착되는 것을 특징으로 하는 제품.
  13. 유전체 기판(62)에 라미네이트된 동박(14,60)의 박리강도를 증가시키기위한 방법에 있어서,
    라미네이션 전에, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 테크네튬, 및 레늄 중 하나 이상으로 이루어진 산소산 음이온을 함유하는 수성 전해액(52)에 동박(14,60)을 침지시키는 것을 특징으로하는 방법.
  14. 제 13항에 있어서, 금속이 크롬, 텅스텐 및 몰리브덴 중 하나로부터 선택되는 것을 특징으로하는 방법.
  15. 제 13항에 있어서, 수성 전해액(52)이 탈이온수에 크롬, 텅스텐 또는 몰리브덴 이온을 함유하는 것을 특징으로하는 방법.
  16. 제 13항에 있어서, 수성용액(52)이 전해조(50)에 있는 전해액이며, 약 20-200Å의 두께를 갖는 코팅물(64)이 동박(14,60)상에 전착되도록 동박(14,60) 및 전해액(52)을 통하여 전류를 통과시키는 것을 더 포함하는 방법.
  17. 제 16항에 있어서, 동박(14,60)상에 코팅물(64)을 전착시킨 후에 실란에 동박(14,60)을 침지시키는 것을 더 포함하는 방법.
  18. 유전체 기판에 라미네이션하기위한 동박(14,60)에 있어서, 동박(14,60)의 표면상에 전착된 층(64)을 포함하는데 이층(64)은 크롬 및 아연이온 또는 산화물로 이루어지며, 적어도 0.5% 실란을 함유하는 수성 용액으로 처리되는 것을 특징으로 하는 동박(14,60).
  19. 제 18항에 있어서, 동박(14,60)의 표면이 평탄한것을 특징으로하는 동박(14,60).
  20. 제 18항에 있어서, 층(64)의 두께가 약 10-100Å인 동박(14,60).
  21. 유전체 기판(62)에 라미네이트된 동박(14,60)의 박리강도를 증가시키기위한 방법에 있어서,
    라미네이션 전에, 동박(14,60)의 표면상에 크롬 및 아연 이온 또는 산화물의 혼합물을 동시전착(co-depositing)시키고;
    동시전착 단계에 이어서, 탈이온수에 있는 적어도 0.5% 실란을 함유하는 수성 용액(18)에 적어도 1초동안 동박(14,60)을 침지시키며; 그리고
    라미네이션 전에 동박(14,60)을 건조시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  22. 제 21항에 있어서, 수성용액(18)이 기본적으로 탈이온수에있는 0.5% 실란으로 이루어지는 방법.
  23. 제 21항에 있어서, 수성용액(18)이 약 15-30℃사이의 온도인 방법.
  24. 제 21항에 있어서, 크롬 및 아연 이온 또는 산화물의 혼합물을 동시전착시키는 단계가,
    크롬 및 아연 이온을 함유하는 전해용액(22)에 배치된 양극(24)을 포함하는 전해조(12)를 제공하고;
    음극으로서 동박(14,60)을 제공하며; 그리고
    동박(14,60)상에 크롬 및 아연 이온을 전착시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  25. 제 24항에 있어서, 전해용액(22)은 약 0.07-7 g/l 아연이온 및 약 0.1-100 g/l 의 수용성 6가 크롬 염의 하이드록사이드 이온을 함유하는 염기성 용액으로서 아연이온 또는 크롬(VI)이온 중 하나 또는 둘 모두의 농도는 1.0이하이며, 동시전착 단계는,
    전해용액(22)에 동박(14,60)을 침지시키고;
    동박(14,60) 및 전해용액(22)을 통해 전류를 통과시켜 약 1mA/㎠ -1A/㎠의 전류밀도가 제공되도록 하는 단계
    를 포함하는 방법.
  26. 제 23항에 있어서, 전해용액(22)이 기본적으로 약 10-35 g/l NaOH, 0.2-1.5 g/l ZnO 및 0.2-2 g/l Na2Cr2O7.2H2O 로 이루어지는 방법.
  27. 제 21항에 있어서,동박(14,60)상에 전착된 크롬 및 아연 이온 또는 산화물로 이루어진 층의 두께가 약 10-100Å인 방법.
  28. 제 21항에 있어서,
    침지 후 그리고 건조 전에 동박(14,60)을 린스하는 단계
    를 더 포함하는 방법.
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