JPH0819550B2 - 印刷回路用銅箔の表面処理方法 - Google Patents

印刷回路用銅箔の表面処理方法

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JPH0819550B2 JP2147586A JP14758690A JPH0819550B2 JP H0819550 B2 JPH0819550 B2 JP H0819550B2 JP 2147586 A JP2147586 A JP 2147586A JP 14758690 A JP14758690 A JP 14758690A JP H0819550 B2 JPH0819550 B2 JP H0819550B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は銅箔の表面処理に関するものであり、特に詳
しくは、印刷回路用基材樹脂と接着した場合、熱による
接着力の劣化の少ない、即ち耐熱性の高い印刷回路用銅
箔に関するものである。
〔従来の技術〕
印刷回路板の製造技術は年々急速に成長しており、高
性能化、高信頼性の要求が増している。その材料の1つ
である印刷回路用銅箔に対しても、その要求特性はます
ます厳しいものになってきている。
印刷回路板製造の第一段階は、まず銅箔を合成樹脂含
浸基材に積層し、プレスにより加熱圧着して銅張積層板
を得ることである。この場合、一般によく使用されるガ
ラスエポキシ基材では160℃〜170℃で1〜2時間である
が、近年増加しつつあるガラスポリイミド基材や特殊高
耐熱性樹脂ではさらに高温長時間の成形条件となる。ま
た、表面実装技術の進展に伴い、半田リフローなど基板
の加熱時間がより長い方向へ進んでいることや、製品と
なった後、高密度化が進んでいるため、機器運転中の発
熱量は増大しており、耐熱性を要求される場合が多くな
ってきた。UL796規格においても、高温長時間耐熱試験
として、その一例に、177℃,10日間加熱後の銅箔剥離強
度が2ポンド/インチ(0.357kg/cm)以上であることが
記載されている。
また、印刷回路用銅箔は前記のような耐熱性だけでな
く、同時に樹脂との接着後の耐塩酸性などの耐薬品性、
エッチング後基板面の耐熱変色性(耐ブラウントランス
ファー性)、エッチング後ステイン(残留物,しみな
ど)が無いことなど、他の多くの要求特性を当然満足し
ていなければならない。
以上のような印刷回路用銅箔の要求特性を満足させる
ために、従来その表面処理方法として、例えば特公昭51
−35711号には銅箔表面に亜鉛、インジウム、黄銅など
からなる群より選ばれた層を被覆すること、特公昭53−
39376号には2層からなる電着銅層を設け、さらに亜鉛
などの層を被覆することなどが提案されてきた。
〔発明が解決しようとする問題点〕
しかしながら、亜鉛を主成分とする合金皮膜では、耐
熱性の点では優れているが、その皮膜は酸類に対して極
めて耐薬品性に劣るため、樹脂基板と接着後、エッチン
グ、特に塩化第二銅エッチングに対してアンダーカット
を生じたり、印刷回路板製造工程中の酸洗やソフトエッ
チングなどにおいて、樹脂との接着力が低下し、回路の
浮き上がりを生じるなどの問題がある。
また、黄銅皮膜は耐熱性、耐薬品性を両立する特性が
あるが、黄銅の皮膜を施す場合、シアン浴を用いる以
外、工業的に確立されている処理方法はなく、このシア
ン浴を用いる場合には排液、洗浄液の処理や作業環境な
ど公害性の面で大きな問題があった。
〔問題を解決するための手段〕
そこで、本発明者は前記した問題点に鑑み、種々研
究、検討した結果、シアン類を全く使用せず、耐熱性、
耐薬品性両者に優れた銅−亜鉛系処理層を形成させるこ
とに成功した。
すなわち、本発明は銅箔の少なくとも一方の面に銅イ
オン、亜鉛イオン、酒石酸、アルカリを含む銅−亜鉛系
処理浴中において陰極電気分解し、銅−亜鉛系の処理層
を施し、次いでクロメート処理を行うことを特徴とする
印刷回路用銅箔の表面処理方法、及び銅−亜鉛系処理浴
中のアルカリの強度が水酸化ナトリウムとして、60g/
以上であり、銅イオン/亜鉛イオン比が0.8〜3.0である
ことを特徴とする前記印刷回路用銅箔の表面処理方法で
ある。
〔作用〕
以下、本発明について詳述する。
本発明の処理方法での銅−亜鉛系処理浴は、銅イオ
ン、亜鉛イオン、酒石酸、アルカリを基本浴組成とす
る。
銅イオン供給源は硫酸銅、酒石酸銅などを使用する。
銅イオン濃度は2〜12g/の範囲が好ましい。亜鉛イオ
ン供給源は硫酸亜鉛、酒石酸亜鉛、酸化亜鉛などを使用
する。亜鉛イオン濃度は、1〜6g/の範囲が好まし
い。銅、亜鉛イオン濃度ともこの範囲外では良好な電着
物を得るために長時間の陰極電気分解を必要とする等の
不都合がある。
銅イオン/亜鉛イオン比は、前記、銅、亜鉛イオン濃
度の範囲では0.8〜3が好ましい。この比が低い場合
は、亜鉛の析出比率が大きく、耐熱特性に優れるが、耐
塩酸性に劣る。高い場合は逆に銅析出比率が大きくなり
すぎ、耐塩酸性は良くなるが、耐熱性が低下する。従っ
て両者を満足する上記範囲内にしなければならない。
酒石酸はロッセル塩、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリ
ウムなどを供給源とする。この濃度は前記銅、亜鉛イオ
ン濃度の範囲では、その金属の錯イオン化のために、酒
石酸/銅のモル比が0.5以上必要である。
アルカリは水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを供
給源とし、アルカリの強度は、前記銅、亜鉛イオン濃度
の範囲では水酸化ナトリウムとして、60g/以上が好ま
しい。ここで、アルカリの強度は中和滴定でのアルカリ
量を示しており、水酸化ナトリウムの総添加量とは異な
る。60g/以下の場合銅イオン/亜鉛イオン比が適正範
囲においても耐塩酸性が低下する。これはアルカリが少
ない場合、酸化物、水酸化物などの非合金化析出物が多
いため、その皮膜の耐酸性が低くなるものと思われる。
また、アルカリが少ない場合、即ち水酸化ナトリウムと
して30g/以下の場合、水酸化亜鉛の沈澱を生じ、処理
皮膜にとりこまれるなど悪影響を及ぼし、フィルターの
目づまりなど作業性も大きく低下する。
陰極電気分解する時の浴温は35℃以下が好ましい。35
℃以上ではその析出物皮膜の耐塩酸性が低くなることが
ある。また電流密度は2〜15A/dm2、特に好ましくは5
〜10A/dm2が良い。5A/dm2以下の低電流密度ではその皮
膜の耐塩酸性が低くなることがあり、一方、10A/dm2
上の高電流密度においては、析出物が粉状化し、時によ
りエッチングステイン(残留物)となる。この傾向は塩
化第二銅エッチングよりもアルカリエッチングで顕著に
現れる。
低電流密度で耐塩酸性の良い皮膜を得るためには、
銅、亜鉛イオンとともに、例えば、銅イオン濃度5g/
以下、亜鉛イオン濃度4g/以下と低濃度側にすると良
い。また、高電流密度適用に対しては、後述するよう
に、エッチングステイン防止のため、ニッケルイオンを
添加すると良い。
電解時間は5〜30秒が適当である。短時間では得られ
る皮膜厚が薄く、耐熱性に劣る。長時間では不経済であ
り、銅純度が低下する場合があり好ましくない。
ニッケルイオンの添加は処理外観を均一化し、高電流
密度域での析出物の粉状化を抑制する作用を持つためエ
ッチングステインを防止することができる。電子顕微鏡
観察においてもニッケルイオンを添加した場合、高電流
密度析出物の粉末異常析出化が抑制されることを確認し
た。また、ニッケルを添加した方が耐熱特性は若干上昇
する。ニッケルイオンの供給源は硫酸ニッケルなどを使
用し、濃度は1〜12g/が適当量である。ニッケルを多
く添加しても、ニッケルの電解析出比率が低いので、析
出物中のニッケル含有量は数%未満である。
本発明に用いる銅−亜鉛系処理浴の作成方法は、まず
酒石酸塩を浴解させ、その後、金属イオン供給源の塩を
投入し、半濁状態で撹拌しつつ、アルカリを投入し溶解
する方法が好ましい。消費される金属イオンの供給につ
いては、例えば硫酸塩系は、銅、亜鉛はそのまま水に溶
解し濃厚板として浴中に添加し、ニッケルは酒石酸塩と
ともに溶解して添加する。
陽極は作業性の点で白金など不溶性陽極を使用するの
が好ましい。
以上に記した浴組成、処理条件により、銅−亜鉛系の
処理層ができる。この処理層は、既に粗面化された銅箔
に形成することが、樹脂との接着力を増すためにも好ま
しい。銅箔に粗面を形成する方法は例えば、特公昭45−
34245号に記されている、酸性銅電解浴中で陰極電解処
理する方法などが使用できる。
本発明の表面処理方法は銅箔に銅−亜鉛系処理層を形
成の後、クロメート処理を施すことが必須であり、この
クロメート処理を施すことにより耐塩酸性は向上し、接
着力も増加する。クロメート処理としては、例えば、三
酸化クロム、重クロム酸ナトリウム、重クロム酸カリウ
ムなどを含む浴中に浸漬するか、陰極電解をする。陰極
電解をした方が耐ブラウントランスファー性は良くな
る。浴温は室温でよく、pHは酸性でもアルカリ性でもよ
い。
以上において、本発明の印刷回路用銅箔の表面処理が
完成する。
〔実施例〕
以下、本発明の実施例を記す。
あらかじめ粗面化処理された35μm厚さの電解銅箔を
表1に示された各浴組成、処理条件において陰極電解し
た。なお、浴温はすべて30℃で行い、陰極は白金を使用
した。次いで、水洗し、この銅箔を重クロム酸ナトリウ
ム10g/水溶液中で電流密度0.3A/dm2、5秒間陰極電解
し、水洗し、乾燥させた。この銅箔をFR−4グレードの
エポキシ樹脂含浸ガラス基材に積層し、成型して銅張積
層板を得、各種特性試験を行った。その結果を表2に示
す。
なお、比較のため、実施例と同じあらかじめ粗面化処
理された35μm厚さの電解銅箔を、実施例と同じ重クロ
ム酸ナトリウム10g/水溶液中で電流密度0.3A/dm2、5
秒間陰極電解し、水洗し、乾燥させ、実施例と同じ基材
に積層成型し、その銅箔の各種特性試験結果を比較例N
o.1として表2に示した。
また、実施例と同じあらかじめ粗面化処理された35μ
m厚さの電解銅箔を酸化亜鉛6g/、水酸化ナトリウム4
5g/の浴中で20℃、電流密度5A/dm2、15秒間陰極電解
し、水洗し、次いで実施例と同じ重クロム酸ナトリウム
10g/の浴中で、電流密度0.3A/dm2、5秒間陰極電解
し、水洗し、乾燥させ、実施例と同じ基材に積層成型
し、各種特性試験を行った結果を比較例No.2として表2
に同時に示す。
表2の各種特性試験結果から明らかなように、本発明
の処理方法により得られた印刷回路用銅箔は、従来の比
較例の処理方法により得られたものに比べ、耐薬品性又
は/及び耐熱性に優れていることが明らかである。
〔発明の効果〕
本発明により得られた銅箔は樹脂との接着性が良好
で、高温長時間耐熱試験を行った場合の耐熱特性が得ら
れているだけでなく、同時に耐塩酸性などの耐薬品性を
満足し、また、ブラウントランスファーやエッチングス
テインが生じない、極めて高性能な特性を発揮する。す
なわち、本発明により得られた銅箔は一般の多層板ばか
りでなく、より耐熱性が要求される高密度回路板にも適
している。また、本発明に用いる処理浴は全くシアンを
含まず、公害対策上優れており、処理方法も容易で極め
て実用性が高い方法である。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】銅箔の少なくとも一方の面を、銅イオン、
    亜鉛イオン、酒石酸、アルカリを含む銅−亜鉛系処理浴
    中において陰極電気分解し、銅−亜鉛系の処理層を施
    し、次いでクロメート処理を行うことを特徴とする印刷
    回路用銅箔の表面処理方法。
  2. 【請求項2】銅−亜鉛系処理浴中のアルカリの強度が水
    酸化ナトリウムとして、60g/以上であり、銅イオン/
    亜鉛イオン比が0.8〜3.0であることを特徴とする特許請
    求の範囲第一項記載の印刷回路用銅箔の表面処理方法。
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