JPS63500250A - 銅箔に対する処理 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 銅箔に対する処理 本発明はｆａ層してプリント回路を形成させるために製造される銅箔の処理に関 する。詳しくは本発明はアンダカッティング（ｕｎｄｅｒｃｕｔｔｉｎｇ）に耐 え、しかも常温及び高温の両方において安定した稙層接看（ｌａｍｉｎａｔｅ　 ｂｏｎｄ　）を形成する処理である。

プリント電子回路の製造に当っては、金禽箔を一般的には合成重合体である基板 材料に接着させ、次いで該複合構造物を酸エツチング処理に供して所望の回路を 形成させることが通常に行われることである。慣用の金属筋と上記のような基板 材料との間の接着は通常には弱いので、従来においては該金属筋を、その基板に 対する接着強さが増加するように処理することに、かなりの努力がなされて来た 。このような努力の結果として、銅箔の表面上に樹枝状ｔＡ居をＴｉ看し、次い で該樹枝状囮をめっき（ａｉｌｄｉｒ＋ｇ）　Ｌ、て、該処理された表面が硬化 性高分子材料により被覆された場合に該処理された表面が事実上、該重合体を把 握して強固な結合を形成するようにすることにより、銅箔の一方の側又は両側の 接着を強める結果となる処理が開発された。

上記のような技術により、接着強さを成る程度改良）ることに成功したけれど、 上記の処理された箔を絶縁基板に積層させることに関して問題が生じた。更に詳 しくは、上記の形式の「調型（Ｃｏｐｐｅｒ−ｔｙｐｅ　）　Ｊ処理をされた銅 箔は、所望のプリント回路を形成するためのエツチング後に、露出絶縁基板表面 上に痕跡の固定残留物を残す傾向がある。この残留物は業界において積層汚や（ ｌａｍｉｎａｔｅ　ｓｔａｉｎｉｎｇ）又は８１層変色（ｌａｍｉｎａｔｅｄｉ ｓｃｏｌｏｒａｔｉｏｎ）と呼ばれ、高度に望ましくない効果である。このＶ４ Ｂ汚染は恐らくは箔のマット（彼）（処理された）側が積層操作中に軟化樹脂と 接触させられることにより生ずるのであろう。銅と樹枝成分との間に明らかに化 学反応が起こり、プリント回路を設けるに当って使用されるエツチング溶液に容 易には溶解しない生成物を生成し、したがって該生成物が積Ｈ表面上に残留して 汚染を生ずるものである。

これらの問題は、成る限定された特性を有する複数種のｍ電着物により形成され るマット表面を生成させ、次いで該マット表面が、積層操作中に加熱された場合 に下に存在する銅と共に黄銅層を形成する亜鉛の薄層により被覆されるように銅 箔を処理することにより解決される。

このような層により良好な接着強さを有する処理された箔が得られ、しかも該箔 から製造される積層品が単−浴においてエツチングが可能となって、容認し得る ＆を変量色彩特性を有する所望のプリント回路が生成する。先行電着層とは異な る機械的構造を有する電着層にそれぞれが続いて、該先行電着層の物性と異なる 物性を有する処理表面を提供する、少なくとも２種の別個の電着銅層を銅箔に施 こすことより成る処理に該銅箔を供した場合に、所望の特性が達成されることが わかった。換言すれば、この処理は、多数の処理槽において行われる多数の電解 的銅処理操作であって各操作は別個の電気めっき条件下において行われる操作を 包含するものである。第一次処理は銅箔上への、粗い、ざらざらした、しかも基 礎銅箔に弱く接着した小塊状かつ粉末状の銅層の電着を包含し、次いで構造が小 塊ではなく第一層の形状と同形である電着された固着銅層又はめつき銅層を施こ すことを包含する第二次処理が行われる。第一次処理層は銅箔が基板に一層有利 に接着して電子プリント回路に使用するための積層品を形成できるように銅箔の 接着強さを増加させるために供給される。この第一次処理工程は、この第一次処 理工程において使用される個々の条件に関係して１オンス箔の接着強さを積層品 の幅１インチ当り１０ボンドから１１ボンドまでの範囲に増加させることができ る。

この第一層に析出される銅のａは箔の１７７Ｌ２当り約３〜５ｇ、好ましくは約 ４９であるべきである。

第二次処理工程、すなわら「固着」銅層又は「めつき」＃１層を施こすことは最 初の銅層処理によって与えられた接着強さを減少させることなく、通常にはこの ような接着強さを積層品の幅１インチ当り約１２〜１３ボンドに増加させる。し かしながら、該第二次処理工程は、それを行わなかった場合に箔が第一次処理工 程の結果として有する不都合な粉末移動特性（ｇｏｖｔｄｅｒ　ｔｒａｎｓｆｅ ｒｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ　）を減少させ、又は排除する。この第二次 処理工程において析出する届は、この層が接着強さを実質的に減少させないよう な厚さを有すべきである。

最良の結果を得るためには、この第二次工程においてこの目標を達成するために 析出する銅の２は箔１ｍ２当り約３〜７ｇ、好ましくは約５ｇであるべきである 。

プリント回路の製造に使用される開操作から生ずる、プリント回路の品質に対す る一つの他の恐れが存在する。

これはプリント回路を定め・るために施こされるフォトレジスト（ｐｈｏｔｏｒ ｅｓｉｓｔ　）によって保護されている箔の若干又は全部の下方の物質が除去さ れることであるアンダカッティング（ｕｎｄｅｒｃｕｔｔｉｎｇ）である。フォ トレジストの下方の銅を除去することは基板に対する銅の結合を弱める。アンダ カッティングの極端な場合においてはプリント回路の一部が基板から離れて来る ことさえもある。

それ故、めっき層及び障壁居を生成するために使用される物質がエツチング剤に 十分に耐えて容認し得るアンダカッティング同を与えることが必要である。上述 の操作の詳細が米国特許第３．８５７．６８１号明細書、「カッパー　ホイル　 トリートメント　アンド　プロダクツプロチュ−スト　ゼア７０ム（Ｃｏｐｐｅ ｒ　Ｆｏｉｌ　ＴｒｅａｔｍｅｎｔＡｎｄ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　Ｔｈｅｒｅｆ’ ｒＯ１）　Ｊに記載されており、該明細書は十分な説明として参考のために水明 １１１１ｍに組み入れ良好な接着により積層し、すべての通常のエツチング剤中 において鮮明にエッチされ、積は操作中における汚染に耐え、しかもエツチング 中におけるアンダカッティングの程度がゼロか、又は無視し得る程度である銅箔 が生産されたとしても、なおもう一つの問題が持っている。

エツチングされていない完成基板、又は挿入された部分を未だ有しなかったエツ チングされた基板のいずれもが更にそれ以上の加工を持つために貯蔵される場合 がある。

この貯蔵中において露出された銅は大気中の酸素、硫黄及びその他の化合物から の汚染に供される。それ故、該表面のその他の望ましい性質をそこなうことなく 変色に耐える表面用のコーティングを見出すことが好ましい。

１団立１１・ 銅箔に対する改良された処理を提供することが本発明の目的である。

プリント回路用銅箔に対する、箔のアンダカッティングを減少させる処理を提供 することが本発明のもう一つの目的である。

銅箔に対して改良された障壁ＦＩ！Ｉ（ｂａｒｒｉｅｒ　１ａｙｅｒ’）　ヲ生 成させる処理を提供することが本発明の更にもう一つの目的である。

その他の目的については本発明の詳細な記載の過程において明らかとなるであろ う。

基板に積層するために使用する＃１箔に対する改良された処理は箔の、基板に積 層される側の上に銅の樹枝状層を電着することを包含する。該樹枝状層はその上 に銅のめつぎ居を電着させることにより固定される。次いで該めっき石工に障壁 層を電＠する。該障壁口は亜鉛、ニッケル及びアンチモンの各イオンを含有する 溶液からの電着のような手段によって形成される。この障壁層は順次に、クロム 酸塩又はリン酸塩により形成され、該障壁層上に配置された耐金属により被覆さ れる。

１艶立星亘皇旦１ 本発明は銅箔の処理において多数の工程を適用して、優秀な接着強さ、すべての 通常に使用されるエツチング剤における良好なエツチング性、耐汚染性、耐アン ダカッティング性及び耐変色性を有するＭ）３回路板を製造することより成る。

本発明は電解的に析出された銅箔が、又は滋械的に生成された銅箔かのいずれか によって実施することができる。後者の場合、積層品の結合力が有意に弱い傾向 がある。電解的に析出された銅箔はマット表面と光沢性表面とを有する利点があ る。処理における第一工程はマット表面における電着により材料の樹枝状層を生 成させることである。該樹枝状層に対しては銅が好ましい材料である。次いで該 樹枝状層は、銅のような材料の層の電着によってめっきされて樹枝状晶が固定さ れる。これらの工程は周知であり、さきに参者として本明細書に組み入れられた 米国特許第３．８５７．６８１号明細出に開示され、また［プルラル　カッパー −レイヤー　トリートメント　オブ　カッパー　ホイル　アンドアーテイクルス 　メイド　ゼアバイ（Ｐｌｕｒａｌ　Ｃｏｐｐｅｒ−Ｌａｙｅｒ　Ｔｒｅａｔｍ ｅｎｔ　Ｏｆ　Ｃｏｐｐｅｒ　Ｆｏｉｌ　Ａｎｄ　Ａｒｔｉｃｌｅｓ　Ｈａｄｅ Ｔｈｅｒｅｂｙ　）　Ｊの名称の米国特許第３，９１８．９２６号明細書及びそ の再発行の未口再発行特許第３０，１８０号明ｍＮにも開示されている。これら の特許間１１１１１の両方とも十分な説明として参考のために本明細書に組み入 れる。

めっき操作後の箔は次いで処理して障壁層を形成する。

この処理はイオン性の亜鉛、ニッケル及びアンチモンを含有する浴において電気 めっきりることにより行うことが好ましい。数例の実施例は障壁層のＴｉ着に使 用されて来た条件にしたがうものである。

１展■ユ 樹枝状層を成長させ、次いでそれをめっきするように処理した銅箔の試料のマッ ト側を下記の電着条件に供した。１平方フート当り４ｏアンペアの表面電流密度 を不溶性陽極から陰極としての箔のマット表面に与えた。電流を下記成分を含む 溶液に通した。

硫Ｓ塩としての亜鉛：１１当り５０ｇの濃度。

硫酸塩としてのニッケル＝１ｊ！当り２．５７の濃度。

酒石酸カリウムアンチモンとしてアンチモン：１．００万部当り８００部の濃度 。

めっき溶液の温度を約２７℃に保ち、かつ該溶液のｐｌ＋を酸化亜鉛又は硫酸の 添加により約２．０に保った。めつぎ時間は約１０秒であった。

友五■ユ 樹枝状層を成長させ、次いでそれをめっきするように処理した銅箔の試料のマッ ト側を下記の電着条件に供した。１平方フート当り８０アンペアの表面電流密度 を不溶性陽極から陰極としての箔のマット表面に与えた。電流を下記成分を含む 溶液に通した。

硫酸塩としての亜鉛＝１１当り５０ｇの濃度。

硫酸塩としてのニッケル＝１１当り２０ｇの温度。

酒石酸カリウムアンチモンとしてアンチモン：１０ｏ万部当りｉ　ｏｏｏ部の濃 度。

めっき溶液の温度を・約２γ℃に保ち、かつ該溶液のＩＩＨを酸化亜鉛又は硫酸 の添加により約２．０に保った。めっき時間は約１０秒であった。

実施例３に示す範囲にわたる成分及び量を使用して障壁層を形成することにより 好結果が達成された。

友比亘ユ 硫酸塩としての亜鉛：１１当り２０ｇ〜１ｏｏｇ。

硫酸塩としてのニッケル＝１ｊ！当り１〜７０ｇの濃度。

酒石酸カリウムアンチモンとしてのアンチモン：１００万部当り６００〜１８０ ０部の濃度。

表面電流密度＝１平方フート当り４０〜１２０アンペア。

漉ｒ！Ｊ、＝１６〜３８℃。

ｐＨ：１．５〜３，５゜ 陽極：不溶性。

めっき時間：５〜３０秒。

各実施例の方法により製造した箔の試料を亜鉛単独の障壁層及びニッケルと亜鉛 との障壁層を有する箔と比較して種々の性質について試験した。試験片のそれぞ れを、ナショナル　エレクトリカル　マヌファクチュアズ　アソシエイション（ ＮＥＭＡ＞社によりＦＲ４として示される。ガラス１ｉｆｔとエポキシ樹脂との プリプレグに、そしてポリイミド樹脂中におけるガラス繊維のプリプレグにも接 着させた。ポリイミドはＦＲ４よりもより高い温度において硬化され、より一層 安定した処理を必要とした。積属された箔をエツチングして、接着された銅の、 それぞれ１ｍの幅の２本の線を生成させることによりアンダカッティングに対す る抵抗性を試験した。１本の線は測定された力によってプリプレグから引離した 。残りの線は半時間にわたって塩酸浴に供し、次いでプリプレグから引離した。

測定された力における差異は箔がアンダカッティングに対して抵抗する程度を示 した。ＦＲ４についての実施例１の測定結果を表に示す。

表 １順のストリップの引離しに対するボンドにおける剥離強さ ＨＣｌ前　Ｈ’Ｃｊｔ後 亜鉛−アンチモン　０．３５　０．３１ニツケルー亜鉛　０．４７　０．３７ ニツケルー亜鉛−アンチモン　０１４７　０．４にの表からニッケル、亜鉛及び アンチモンより成る障壁層がニッケルと亜鉛、又は亜鉛とアンチモンより形成さ れる障壁層よりも、より多くアンダカッティングに対して抵抗することがわかる 。

プリプレグに接着させるための銅箔な調製するに当っての最終工程は変色を減少 させるコーティングを茄こすことより成る。この工程は典型的にはクロム酸塩、 リン酸塩又はその両方を含有する浴中において電気めっきすることにより達成さ れる。典型的な実施例が「スティンプルーフィング　プロセス　アンド　プロダ クツ　リザルテイング　ゼアフロム（Ｓｔａｉｎｐｒｏｏｒｉｎｇ　Ｐｒｏｃｅ ｓｓ　ＡｎｄＰｒｏｄｕｃｔｓ　Ｒｅｓｕｌｔｉｎｇ　Ｔｈｅｒｅｆｒｏｍ）　 Ｊの名称の米国特許第３．６２５．８４４号明細書、及び十分な説明として参考 のために本明細書に組み入れられる「エレクトロリティック　カッパー　スティ ンプルーフィング　プロセス（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ　Ｃｏｐｐｅｒ　Ｓｔ ａｉｎｐｒｏｏｆｉｎｇ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　）　Ｊの名称の米国特許第３．８５ ３，７１６号明ｍｍに示されている。この、又は任意のその他の、変色を減少さ せる周知方法を、より良好な障壁層を与える本発明方法と共に使用することによ り改良された銅箔が得られる。

国際調査報告 ＩＩＩ＋＋＋ｌ１ｍ１ｉａｎａｌ＾−１１１【”−Ｎ−、ＰＣＴ／ｌｌｓ８６１ ０１３９６

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. １．ａ．銅箔上に鋼の樹枝状層を電着する工程；ｂ．該樹枝状層上に銅の樹脂状 層を電着して該箔に対して該樹枝状層を固定する工程； ｃ．めつき層上に障壁層を電着し、該障壁層は亜鉛、ニツケル及びアンチモンの 各イオンを含有する障壁溶液からの電着によつて形成されるものである工程；ｄ ．該障壁層上に汚染防止層を電着し、該汚染防止層はクロム酸イオンを含有する 汚染防止溶液からの電着により形成されるものである工程；を含んで成る銅箔の 処理方法。
2. ２．障壁溶液が硫酸亜鉛、硫酸ニツケル及び酒石酸カリウムアンチモンの水溶液 を含んで成る請求の範囲第１項記載の方法。
3. ３．障壁溶液が１リツトル当り２０グラムから１００グラムまでの濃度における 硫酸亜鉛と、１リツトル当り１グラムから２０グラムまでの濃度における硫酸ニ ツケルと、１００万部当り６００部から１８００部までの濃度における酒石酸カ リウムアンチモンとの水溶液を含んで成る請求の範囲第１項記載の方法。
4. ４．障壁溶液を１６℃から３８℃までの温度及び１．５から３■５までのｐＨに おいて保つ請求の範囲第３項記載の方法。
5. ５．銅の樹枝状層を銅箔の一方の側に電着し、銅のめつき層を該樹枝状膚上に電 着し、障壁層を該めつき層上に電着し、次いで汚染防止層を該障壁層上に電着す ることによる銅箔の処理方法において、亜鉛、ニツケル、及びアンチモンの各イ オンを含有する溶液から障壁層を電着することを含んで成る改良方法。
6. ６．溶液が硫酸亜鉛と、硫酸ニツケルと、酒石酸カリウムアンチモンとの水溶液 を含んで成る請求の範囲第５項記載の方法。
7. ７．溶液が１リツトル当り２０グラムから１００グラムまでの濃度にむける硫酸 亜鉛と、１リツトル当り１グラムから２０グラムまでの濃度における硫酸ニツケ ルと、１００万部当り６００部から１８００部までの濃度にむける酒石酸カリウ ムアンチモンとの水溶液を含んで成る請求の範囲第６項記載の方法。
8. ８．溶液を１６℃から３８℃までの温度及び１．５から３．５までのｐＨにおい て保つ請求の範囲第７項記載の方法。