JP3769084B2 - プリント配線板用銅箔及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はプリント配線板用銅箔及びその製造方法に関する。更に詳しくは、銅張積層板とした後、エッチング処理後も銅箔と樹脂基材間の引き剥し強さに優れるとともに、エッチングにより銅箔を除去した面がその後の無電解めっき工程時にめっき金属の析出が抑制される無電解めっき処理性に優れるプリント配線板用銅箔及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プリント配線板は、それに組み込まれる電子部品等の小型化、高性能化、高信頼性化に伴い、急速な技術的進歩を遂げている。そのような中でプリント配線板の構成材料となる銅箔に要求される性能も厳しさを増している。
【０００３】
この要求性能の代表的なものとして銅箔と樹脂基材間の引き剥し強さがある。この引き剥し強さは、プリント配線板を作製する過程で、熱処理工程、酸やアルカリなどの液に接触させる工程など、いくつかの異質な工程を通過することから、これらの工程を経た後でも初期時の引き剥し強さを保持することが重要となる。
【０００４】
そこで、一般に樹脂基材と積層する銅箔面（被接着面）は、例えば予め酸性銅めっき浴等を使用して粗化処理が施されている。これにより銅箔と樹脂基材間の引き剥し強さが物理的に高められる。また、熱処理工程等に耐久性を持たせるために、引き続き防錆層を含めた各種の表面処理層が設けられている
粗化処理に引き続いて実施される前記の表面処理層の形成は、一般にＣｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｃｕなどの金属から選ばれる１種以上の金属をイオン源とする水溶液を使用して浸漬処理又は電解処理により、各種の金属層、合金層、酸化物層、水酸化物層を少なくとも一層以上形成することが行われている。
【０００５】
一方これらの金属を主体とする形成層の他に有機系の表面処理層、例えば、ベンゾトリアゾール、イミダゾール、シランカップリング剤等による表面処理層を設けることも知られている。
【０００６】
そこで、要求特性に応じて粗化処理をした後に、前記の金属系形成層と有機系表面処理層を組み合わせて形成することにより、耐熱性、耐化学薬品性などの特性を向上させることも行われている。
【０００７】
しかしながら、近年、銅箔回路幅やその回路間隙は狭小化傾向が著しく、更に優れた性能と高信頼性が要求され、前記する耐熱性、耐薬品性に加えて、無電解めっき処理性に優れた銅箔が要求されるようになってきている。
【０００８】
この無電解めっき処理性について説明すると、銅張積層板は、エッチング液により所望の回路を形成した後、回路の接続端子部などに無電解めっきが施される。この無電解めっきは、通常、無電解ニッケルめっき層の上に金めっき層を形成することにより行われている。この時、銅箔回路部以外、すなわち、銅箔を除去した樹脂基材面に時間の経過に伴いニッケルなどのめっき金属が析出することがある。このめっき金属の析出は回路間を導通させ、信頼性を失わせる致命的な欠陥となる。そこでプリント配線板用銅箔として、無電解めっき時に、エッチングにより銅箔が除去された樹脂基材面へのめっき金属の析出が起こらない銅箔、すなわち、無電解めっき処理性に優れた銅箔が要求されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、銅箔の被接着面に樹脂基材を積層し、銅張積層板としたとき、銅箔と樹脂基材間の引き剥し強さを高く保持すると共に、耐熱性、耐化学薬品性、耐湿性に優れ、かつ前述した無電解めっき処理性に優れたプリント配線板用銅箔とその好適な製造方法を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、 銅箔の被接着面に、シランカップリング剤、ケイ酸塩及びチオジグリコール酸からなる混合物被覆層を設けることにより、耐熱性、耐化学薬品性に優れ、かつ無電解めっき処理性に優れたプリント配線板用銅箔が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は銅箔の被接着面に、シランカップリング剤、ケイ酸塩及びチオジグリコール酸からなる混合物被覆層を有することを特徴とするプリント配線板用銅箔を提供するものである。
【００１２】
本発明のプリント配線板用銅箔は、例えば、銅箔の被接着面に、シランカップリング剤２００〜３，０００ｐｐｍ、ケイ酸塩１００〜２，０００ｐｐｍ及びチオジグリコール酸５〜２００ｐｐｍを含有する混合物水溶液を塗布し、加熱乾燥することにより製造することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる銅箔は電解銅箔、圧延銅箔のいずれであってもよく、プリント配線板の銅回路に供するものであれば特に限定されるものではない。
【００１４】
また、本発明に用いられる銅箔としては、その被接着面側（銅箔の片面又は両面）、すなわち樹脂基材層と積層接着する側の面に、例えば酸性硫酸銅めっき浴を使用して小球状の銅を電着させた粗化処理層を設けたもの、更にその上にクロメート層、亜鉛層、亜鉛−クロム合金層、銅−亜鉛合金層、インジウム−亜鉛合金層、ニッケル−モリブデン−コバルト合金層などの金属を主体とした防錆層を少なくとも一層以上設けたもの、特にニッケル−モリブデン−コバルト合金層若しくはインジウム−亜鉛合金層とクロメート層からなる防錆層を設けたものが好ましく用いられる。これらの粗化処理層、防錆層は、樹脂基材と積層し銅張積層板としたとき、銅箔と樹脂基材間の引き剥し強さを向上させる。
【００１５】
銅箔の厚さは、特に限定されないが、通常９〜７０μｍのものが用いられる。
【００１６】
本発明によれば、必要に応じ、粗化処理層又は防錆層が形成された銅箔の被接着面にシランカップリング剤、ケイ酸塩及びジチオグリコール酸を含有する混合物水溶液を塗布し、加熱乾燥することにより混合物被覆層を形成する。この混合物被覆層の厚さは、４０〜７０オングストロームとすることが好ましい。
【００１７】
混合物水溶液に含有されるシランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられ、これらの１種以上を混合して用いることができる。これらのシランカップリング剤の中では分子中にエポキシ基を有するエポキシシランが好ましく用いられる。
【００１８】
シランカップリング剤は引き剥し強さを向上させる成分であり、特にＨＣｌ浸漬処理後の引き剥し強さの劣化を防止する効果に優れる。この混合物水溶液に含有されるシランカップリング剤の濃度範囲は２００〜３，０００ｐｐｍである。混合物水溶液中のシランカップリング剤の濃度が２００ｐｐｍ未満では効果が十分に発揮されず、３，０００ｐｐｍを超える場合はその効果は飽和域に達し薬剤コストが増大し好ましくない。また無電解めっき処理性に悪影響を及ぼすことがある。濃度は好ましくは、６００〜１，５００ｐｐｍ、更に好ましくは９００〜１，２００ｐｐｍである。
【００１９】
混合物水溶液に含有されるケイ酸塩としては、ケイ酸のナトリウム塩、ケイ酸のカリウム塩等が挙げられる。特に、水ガラスとして知られているアルカリ−ケイ酸系ガラス濃厚水溶液が好ましく用いられる。水ガラスの組成はＮａ2Ｏ・ｘＳｉＯ2・ｎＨ2Ｏ（ｘ＝２〜４）で表される。またケイ酸ナトリウムとしては、メタケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸ナトリウム、二ケイ酸ナトリウム、四ケイ酸ナトリウムなどが挙げられ、ケイ酸のカリウム塩としては、メタケイ酸カリウム、四ケイ酸カリウム等が挙げられる。
【００２０】
ケイ酸塩はシランカップリング剤の存在下で耐湿性を向上させる成分であり、特にＰＣＴ（プレッシャークッカーテスト）後の引き剥し強さの劣化を防止する効果に優れる。この混合物水溶液に含有されるケイ酸塩の濃度範囲は１００〜２，０００ｐｐｍである。混合物水溶液中のケイ酸塩の濃度が１００ｐｐｍ未満では効果が十分に発揮されず、２，０００ｐｐｍを超える場合はその効果が得られるものの、その反面無電解めっき処理性に悪影響を及ぼすことがある。濃度は好ましくは、３００〜１，０００ｐｐｍ、更に好ましくは６００〜８００ｐｐｍである。
【００２１】
チオジクリコール酸は無電解めっき処理性に優れた効果を示す成分である。これらは単独であるいは混合して用いられる。この混合物水溶液に含有されるチオジクリコール酸の濃度範囲は５〜２００ｐｐｍである。混合物水溶液中のチオジクリコール酸の濃度が５ｐｐｍ未満ではその効果は十分に発揮されず、２００ｐｐｍを超える場合は無電解めっき処理性や耐湿性に悪影響を及ぼすことがある。濃度は好ましくは、１０〜１５０ｐｐｍ、更に好ましくは２０〜１００ｐｐｍである。
【００２２】
本発明で用いられる混合物水溶液は、混合物水溶液中の各薬剤の濃度を前記範囲内にとどめるように管理し、十分に混合して使用することが好ましい。また混合物水溶液はｐＨ８〜１２となるようなアルカリ域に調整して使用することが好ましい。また混合物水溶液は好ましくは１０〜５０℃、更に好ましくは２０〜３０℃の温度で銅箔の被接着面側に塗布することが好ましい。
【００２３】
本発明においては、上記の薬剤を含有する混合物水溶液を銅箔の被接着面（最表層）に塗布、乾燥する。
【００２４】
混合物水溶液を塗布する方法については特に制限されないが、スプレー法、浸漬法などの方法により簡便に行うことができる。塗布量は好ましくは２０〜１００ｃｃ／ｍ2であり、塗布処理時間は通常３０秒以内、好ましくは１〜１５秒で銅箔の被接着面に塗布する。
【００２５】
混合物水溶液を塗布した銅箔はただちに、好ましくは５０〜１２０℃の熱風乾燥機内で、好ましくは１〜５分間十分に乾燥することにより、本発明にかかる銅箔の被接着面に混合物被覆層を有するプリント配線板用銅箔が得られる。
【００２６】
本発明により得られた銅箔は各種の銅張積層板の製造においてプリント配線板用銅箔として樹脂基材と積層されるが、適用可能な樹脂基材の樹脂としてはエポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ケイ素樹脂などの熱硬化性樹脂、ポリエチレン、飽和ポリエステル、ポリエーテルサルフォンなどの熱可塑性樹脂が挙げられ、基材としては紙、ガラス、ガラス布、ガラス織布などが挙げられ、またポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、あるいはアルミニウム、鉄等の金属板をベースとした樹脂基材も挙げられる。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明の実施例及びその比較例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２８】
実施例１
厚さ１８μｍの電解銅箔の粗面側に硫酸銅めっき液を使用して小球状の銅電着物による粗化処理層を厚さ１．０μｍに形成した。これを水洗した後、重クロム酸ナトリウム・２水和物５ｇ／ｌ水溶液に銅箔を浸漬し、電流密度０．５Ａ／ｄｍ2、電解時間５秒の条件で粗化処理層上にクロメート層（防錆層）を形成した。これを水洗した後、このクロメート層上に、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１，０００ｐｐｍ
水ガラス１，０００ｐｐｍ
チオジグリコール酸１００ｐｐｍ
を含有するｐＨ ９．８、温度３０℃の混合物水溶液 ５０ｃｃ／ｍ2をスプレー法により５秒間で塗布処理した。処理後直ちに温度１００℃に設定された熱風乾燥機中に導き５分間乾燥し、銅箔の被接着面側（最表層）に本発明による混合物被覆層（厚さ ５０オングストローム）を形成した。
【００２９】
得られた銅箔の被接着面側をエポキシ樹脂含浸ガラス布／ガラス不織布基材（ＡＮＳＩグレード ＣＥＭ−３）と重ね合わせて、温度１６５℃、圧力８０ｋｇｆ／ｃｍ2で１２０分間加熱加圧処理し、縦２５ｃｍ、横２５ｃｍ、厚さ１．６ｍｍの銅張積層板を作製した。
【００３０】
この銅張積層板を下記試験に供し、その結果を一括して表１に示した。
１．引き剥がし強さ試験（引き剥し幅１ｍｍ、ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠）
（１）常態引き剥し強さ 積層後の引き剥し強さ（Ａ、単位ｋｇｆ／ｃｍ）を測定
（２）耐塩酸性（ＨＣｌ処理後劣化率） ６Ｎ 塩酸水溶液（温度２５℃）に浸漬し、１時間保持後の引き剥し強さ（Ｂ、単位ｋｇｆ／ｃｍ）を測定し、劣化率（％）＝［（Ａ−Ｂ）／Ａ］×１００で示した。
（３）耐熱性（加熱処理後劣化率） 温度１７７℃の恒温槽中に４８時間保持後の引き剥し強さ（Ｃ、単位ｋｇｆ／ｃｍ）を測定し、劣化率（％）＝［（Ａ−Ｃ）／Ａ］×１００で示した。
（４）耐湿性（ＰＣＴ試験後劣化率） 温度１２１℃、圧力２．０ｋｇｆ／ｃｍ2、湿度１００％の条件で５時間保持後の引き剥し強さ（Ｄ、単位ｋｇｆ／ｃｍ）を測定し、劣化率（％）＝［（Ａ−Ｄ）／Ａ］×１００で示した。
２．無電解ニッケルめっき処理性試験
銅張積層板に回路形成［回路幅１２５μｍ、回路間隔１２５μｍ、エッチング条件：塩化第二銅／塩酸水溶液（比重１．２）、温度４５℃、エッチング時間７０秒］し、これを４５ｍｍ×４５ｍｍに裁断し試験片として用い、下記の無電解ニッケルめっき処理工程及び評価を行った。その評価結果を表１に示す。
（１）無電解ニッケルめっき処理工程
ａ． 脱脂：ＩＣＰクリーン９１（奥野製薬工業（株）製）１００ｍｌ／ｌ、室温、９０秒浸漬
ｂ． 水洗：蒸留水、室温、６０秒
ｃ． ソフトエッチング：過硫酸アンモニウム １５０ｇ／ｌ、室温、９０秒
ｄ． 水洗：蒸留水、室温、６０秒
ｅ． プリデップ：３５％塩酸１００ｍｌ／ｌ、室温、６０秒浸漬
ｆ． 活性化：ＴＭＰアクチベーター（奥野製薬工業（株）製）４０ｍｌ／ｌ、温度３５℃、３分浸漬
ｇ． 水洗：蒸留水、室温、６０秒
ｈ．ニッケルめっき：ＩＣＰニコロンＵ−Ｍ（奥野製薬工業（株）製） ６０ｍｌ／ｌ、同Ｕ−１０（奥野製薬工業（株）製） ３０ｍｌ／ｌ混合、温度８５℃、３０分浸漬
ｉ． 水洗：蒸留水、室温、３０秒
ｊ． 乾燥：温度５０〜６０℃
評価サンプルはｎ＝４とした。
（２）評価
ニッケルめっき後の樹脂基材面へのニッケルの析出度合いを顕微鏡により判定した。◎：ニッケル析出なし ０％、○：ニッケル析出面積２５％未満、△：ニッケル析出面積２５〜５０％未満、×：ニッケル析出面積５０〜７５％未満、××：ニッケル析出面積７５〜１００％の５段階で評価した。◎、○については実用上問題がなかった。
【００３１】
実施例２〜３
実施例１と同様の銅箔を使用して、実施例１と同様の粗化処理層及び防錆層（クロメート層）を形成し、水洗した後、表１に示す混合物水溶液を使用して混合物被覆層（最表層）を形成し、乾燥を施した。得られた銅箔を実施例１と同様に銅張積層板とし、実施例１と同様に試験片を作製し、実施例１と同様の特性試験を実施した。その評価結果を表１に示した。
【００３２】
実施例４
実施例１と同様の銅箔を使用して、防錆層形成を下記に示す浴組成、電解条件に変え、クロム−亜鉛層に変えた以外は実施例１と同様に表１に示す混合物水溶液を使用して混合物被覆層（最表層）を形成し、乾燥を施した。得られた銅箔を実施例１と同様に銅張積層板とし、実施例１と同様に試験片を作製し、実施例１と同様の特性試験を実施した。その評価結果を表１に示した。
浴組成
重クロム酸ナトリウム・２水和物 ２．７ｇ／ｌ
硫酸亜鉛・７水和物 ２．０ｇ／ｌ
ｐＨ ４．７
浴温３０℃
電解条件
電流密度０．７Ａ／ｄｍ2
電解時間４秒
実施例５
実施例１と同様の銅箔を使用して、防錆層形成を下記に示す浴組成、電解条件に変え、インジウム−亜鉛合金層に変えた以外は実施例１と同様に表１に示す混合物水溶液を使用して混合物被覆層（最表層）を形成し、乾燥を施した。得られた銅箔を実施例１と同様に銅張積層板とし、実施例１と同様に試験片を作製し、実施例１と同様の特性試験を実施した。その評価結果を表１に示した。
浴組成
硫酸インジウム０．５ｇ／ｌ
硫酸亜鉛・７水和物 ５．０ｇ／ｌ
ｐＨ ３．０
浴温３０℃
電解条件
電流密度０．３Ａ／ｄｍ2
電解時間３秒
実施例６
実施例１と同様の銅箔を使用して、防錆層形成を下記に示す浴組成、電解条件に変え、ニッケル−モリブデン−コバルト層とクロメート層からなる層に変えた以外は実施例１と同様に表１に示す混合物水溶液を使用して混合物被覆層（最表層）を形成し、乾燥を施した。得られた銅箔を実施例１と同様に銅張積層板とし、実施例１と同様に試験片を作製し、実施例１と同様の特性試験を実施した。その評価結果を表１に示した。
浴組成（１）
クエン酸三ナトリウム・２水和物 ３０ｇ／ｌ
硫酸ニッケル・６水和物 ８ｇ／ｌ
モリブデン酸ナトリウム・２水和物 ３ｇ／ｌ
硫酸コバルト・７水和物 ２８ｇ／ｌ
ｐＨ ６．２
浴温３０℃
電解条件（１）
電流密度３Ａ／ｄｍ2
電解時間４秒
浴組成（２）
重クロム酸ナトリウム・２水和物 ５ｇ／ｌ
ｐＨ ４．７
浴温２５℃
電解条件（２）
電流密度０．５Ａ／ｄｍ2
電解条件５秒
実施例７
実施例１と同様の銅箔を使用して、防錆層形成を下記に示す浴組成、電解条件に変え、銅−亜鉛層に変えた以外は実施例１と同様に表１に示す混合物水溶液を使用して混合物被覆層（最表層）を形成し、乾燥を施した。得られた銅箔を実施例１と同様に銅張積層板とし、実施例１と同様に試験片を作製し、実施例１と同様の特性試験を実施した。その評価結果を表１に示した。
浴組成
グルコヘプトン酸ナトリウム５０ｇ／ｌ
蓚酸カリウム・２水和物 １５ｇ／ｌ
チオシアン酸カリウム１５ｇ／ｌ
硫酸銅・５水和物 １６ｇ／ｌ
硫酸亜鉛・７水和物 ８ｇ／ｌ
ｐＨ １１
浴温４０℃
電解条件
電流密度５Ａ／ｄｍ2
電解時間２２秒
実施例８
実施例１と同様の銅箔を使用して、実施例１と同様の粗化処理層及び防錆層を形成した後、表１に示す混合物水溶液を使用して混合物被覆層を形成し、乾燥を施した。得られた銅箔を実施例１と同様に銅張積層板とし、実施例１と同様に試験片を作製し、実施例１と同様の特性試験を実施した。その評価結果を表１に示した。
【００３３】
実施例９
実施例１において、エポキシ樹脂含浸ガラス布／ガラス不織布基材（ＡＮＳＩグレード ＣＥＭ−３）に変えてエポキシ樹脂含浸ガラス布基材（ＮＥＭＡグレード ＦＲ−４）を使用した他は、表１に示す混合物水溶液を使用して混合物被覆層を形成し、乾燥を施した。得られた銅箔を実施例１と同様に銅張積層板とし、実施例１と同様に試験片を作製し、実施例１と同様の特性試験を実施した。その評価結果を表１に示した。
【００３４】
なお、ＦＲ−４の積層条件は温度１６０℃、圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ2、時間４０分とした。
【００３５】
実施例１０
実施例１において、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１，０００ｐｐｍに変えてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１８０ｐｐｍとγ−アミノプロピルトリメトキシシラン２０ｐｐｍを含む表１に示す混合物水溶液を使用して混合物被覆層を形成し、乾燥を施した他は実施例１と同様に銅張積層板とし、実施例１と同様に試験片を作製し、実施例１と同様の特性試験を実施した。その評価結果を表１に示した。
【００３６】
実施例１１
実施例１において、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランに変えてメルカプトシランを同濃度で含む表１の混合物水溶液を使用して混合物被覆層を形成し、乾燥を施した他は実施例１と同様に銅張積層板とし、実施例１と同様に試験片を作製し、実施例１と同様の特性試験を実施した。その評価結果を表１に示した。
【００３７】
比較例１
実施例１と同様の銅箔を使用して実施例１と同様の粗化処理層、防錆層（クロメート層）を形成し、混合物被覆層を形成しなかった以外は実施例１と同様に銅張積層板を得、実施例１と同様に試験片を作製し、実施例１と同様の特性試験を実施した。その評価結果を表２に示した。
【００３８】
比較例２〜１２
実施例１において、混合物水溶液として表２に示すものを用いた以外は実施例１と同様に銅張積層板を得、実施例１と同様に試験片を作製し、実施例１と同様の特性試験を実施した。その評価結果を表２に示した。
【００３９】
比較例１３
実施例４と同様の銅箔を使用して実施例４と同様の粗化処理層、防錆層（クロム−亜鉛層）を形成し、混合物被覆層を形成しなかった以外は実施例４と同様に銅張積層板を得、実施例１と同様に試験片を作製し、実施例１と同様の特性試験を実施した。その評価結果を表２に示した。
【００４０】
比較例１４
実施例５と同様の銅箔を使用して実施例５と同様の粗化処理層、防錆層（インジウム−亜鉛層）を形成し、混合物被覆層を形成しなかった以外は実施例５と同様に銅張積層板を得、実施例１と同様に試験片を作製し、実施例１と同様の特性試験を実施した。その評価結果を表２に示した。
【００４１】
比較例１５
実施例６と同様の銅箔を使用して実施例６と同様の粗化処理層、防錆層（ニッケル−モリブデン−コバルト層とクロメート層）を形成し、混合物被覆層を形成しなかった以外は実施例６と同様に銅張積層板を得、実施例１と同様に試験片を作製し、実施例１と同様の特性試験を実施した。その評価結果を表２に示した。
【００４２】
比較例１６
実施例６と同様の銅箔を使用して実施例６と同様の粗化処理層、防錆層（ニッケル−モリブデン−コバルト層とクロメート層）を形成し、混合物被覆層に変えて表２に示すシランカップリング剤層を形成した以外は実施例６と同様に銅張積層板を得、実施例１と同様に試験片を作製し、実施例１と同様の特性試験を実施した。その評価結果を表２に示した。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
表１及び表２の結果から明らかなように、混合物被覆層を設けなかった銅箔（比較例１）は常態引き剥し強さ、耐湿性（ＰＣＴ後の劣化率）に劣り、各薬剤を単独又は２種類しか含有しない混合物水溶液を塗布して製造した銅箔（比較例２、３、４、５、６、７）は、ＰＣＴ後の劣化率及び無電解めっき処理性を共に満足することはできない。
【００４５】
また、混合物水溶液の濃度が本発明の範囲外のものを用いて製造した銅箔（比較例８、９、１０、１１、１２）も耐湿性（ＰＣＴ後の劣化率）及び無電解めっき処理性を共に満足することはできない。
【００４６】
また、防錆層を改良したり（比較例１３、１４、１５）、シランカップリング剤処理を併用（比較例１６）しても耐湿性（ＰＣＴ後の劣化率）及び無電解めっき処理性を共に満足することはできない。
【００４７】
【発明の効果】
本発明により得られたプリント配線板用銅箔は銅箔の被接着面に樹脂基材を積層し、銅張積層板としたとき、銅箔と樹脂基材間の引き剥し強さを高く保持すると共に、耐熱性、耐化学薬品性、耐湿性に優れ、かつ無電解めっき処理性に優れており、プリント配線板の製造においてその工業的価値は極めて大である。
【発明の属する技術分野】
本発明はプリント配線板用銅箔及びその製造方法に関する。更に詳しくは、銅張積層板とした後、エッチング処理後も銅箔と樹脂基材間の引き剥し強さに優れるとともに、エッチングにより銅箔を除去した面がその後の無電解めっき工程時にめっき金属の析出が抑制される無電解めっき処理性に優れるプリント配線板用銅箔及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プリント配線板は、それに組み込まれる電子部品等の小型化、高性能化、高信頼性化に伴い、急速な技術的進歩を遂げている。そのような中でプリント配線板の構成材料となる銅箔に要求される性能も厳しさを増している。
【０００３】
この要求性能の代表的なものとして銅箔と樹脂基材間の引き剥し強さがある。この引き剥し強さは、プリント配線板を作製する過程で、熱処理工程、酸やアルカリなどの液に接触させる工程など、いくつかの異質な工程を通過することから、これらの工程を経た後でも初期時の引き剥し強さを保持することが重要となる。
【０００４】
そこで、一般に樹脂基材と積層する銅箔面（被接着面）は、例えば予め酸性銅めっき浴等を使用して粗化処理が施されている。これにより銅箔と樹脂基材間の引き剥し強さが物理的に高められる。また、熱処理工程等に耐久性を持たせるために、引き続き防錆層を含めた各種の表面処理層が設けられている
粗化処理に引き続いて実施される前記の表面処理層の形成は、一般にＣｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｃｕなどの金属から選ばれる１種以上の金属をイオン源とする水溶液を使用して浸漬処理又は電解処理により、各種の金属層、合金層、酸化物層、水酸化物層を少なくとも一層以上形成することが行われている。
【０００５】
一方これらの金属を主体とする形成層の他に有機系の表面処理層、例えば、ベンゾトリアゾール、イミダゾール、シランカップリング剤等による表面処理層を設けることも知られている。
【０００６】
そこで、要求特性に応じて粗化処理をした後に、前記の金属系形成層と有機系表面処理層を組み合わせて形成することにより、耐熱性、耐化学薬品性などの特性を向上させることも行われている。
【０００７】
しかしながら、近年、銅箔回路幅やその回路間隙は狭小化傾向が著しく、更に優れた性能と高信頼性が要求され、前記する耐熱性、耐薬品性に加えて、無電解めっき処理性に優れた銅箔が要求されるようになってきている。
【０００８】
この無電解めっき処理性について説明すると、銅張積層板は、エッチング液により所望の回路を形成した後、回路の接続端子部などに無電解めっきが施される。この無電解めっきは、通常、無電解ニッケルめっき層の上に金めっき層を形成することにより行われている。この時、銅箔回路部以外、すなわち、銅箔を除去した樹脂基材面に時間の経過に伴いニッケルなどのめっき金属が析出することがある。このめっき金属の析出は回路間を導通させ、信頼性を失わせる致命的な欠陥となる。そこでプリント配線板用銅箔として、無電解めっき時に、エッチングにより銅箔が除去された樹脂基材面へのめっき金属の析出が起こらない銅箔、すなわち、無電解めっき処理性に優れた銅箔が要求されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、銅箔の被接着面に樹脂基材を積層し、銅張積層板としたとき、銅箔と樹脂基材間の引き剥し強さを高く保持すると共に、耐熱性、耐化学薬品性、耐湿性に優れ、かつ前述した無電解めっき処理性に優れたプリント配線板用銅箔とその好適な製造方法を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、 銅箔の被接着面に、シランカップリング剤、ケイ酸塩及びチオジグリコール酸からなる混合物被覆層を設けることにより、耐熱性、耐化学薬品性に優れ、かつ無電解めっき処理性に優れたプリント配線板用銅箔が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は銅箔の被接着面に、シランカップリング剤、ケイ酸塩及びチオジグリコール酸からなる混合物被覆層を有することを特徴とするプリント配線板用銅箔を提供するものである。
【００１２】
本発明のプリント配線板用銅箔は、例えば、銅箔の被接着面に、シランカップリング剤２００〜３，０００ｐｐｍ、ケイ酸塩１００〜２，０００ｐｐｍ及びチオジグリコール酸５〜２００ｐｐｍを含有する混合物水溶液を塗布し、加熱乾燥することにより製造することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる銅箔は電解銅箔、圧延銅箔のいずれであってもよく、プリント配線板の銅回路に供するものであれば特に限定されるものではない。
【００１４】
また、本発明に用いられる銅箔としては、その被接着面側（銅箔の片面又は両面）、すなわち樹脂基材層と積層接着する側の面に、例えば酸性硫酸銅めっき浴を使用して小球状の銅を電着させた粗化処理層を設けたもの、更にその上にクロメート層、亜鉛層、亜鉛−クロム合金層、銅−亜鉛合金層、インジウム−亜鉛合金層、ニッケル−モリブデン−コバルト合金層などの金属を主体とした防錆層を少なくとも一層以上設けたもの、特にニッケル−モリブデン−コバルト合金層若しくはインジウム−亜鉛合金層とクロメート層からなる防錆層を設けたものが好ましく用いられる。これらの粗化処理層、防錆層は、樹脂基材と積層し銅張積層板としたとき、銅箔と樹脂基材間の引き剥し強さを向上させる。
【００１５】
銅箔の厚さは、特に限定されないが、通常９〜７０μｍのものが用いられる。
【００１６】
本発明によれば、必要に応じ、粗化処理層又は防錆層が形成された銅箔の被接着面にシランカップリング剤、ケイ酸塩及びジチオグリコール酸を含有する混合物水溶液を塗布し、加熱乾燥することにより混合物被覆層を形成する。この混合物被覆層の厚さは、４０〜７０オングストロームとすることが好ましい。
【００１７】
混合物水溶液に含有されるシランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられ、これらの１種以上を混合して用いることができる。これらのシランカップリング剤の中では分子中にエポキシ基を有するエポキシシランが好ましく用いられる。
【００１８】
シランカップリング剤は引き剥し強さを向上させる成分であり、特にＨＣｌ浸漬処理後の引き剥し強さの劣化を防止する効果に優れる。この混合物水溶液に含有されるシランカップリング剤の濃度範囲は２００〜３，０００ｐｐｍである。混合物水溶液中のシランカップリング剤の濃度が２００ｐｐｍ未満では効果が十分に発揮されず、３，０００ｐｐｍを超える場合はその効果は飽和域に達し薬剤コストが増大し好ましくない。また無電解めっき処理性に悪影響を及ぼすことがある。濃度は好ましくは、６００〜１，５００ｐｐｍ、更に好ましくは９００〜１，２００ｐｐｍである。
【００１９】
混合物水溶液に含有されるケイ酸塩としては、ケイ酸のナトリウム塩、ケイ酸のカリウム塩等が挙げられる。特に、水ガラスとして知られているアルカリ−ケイ酸系ガラス濃厚水溶液が好ましく用いられる。水ガラスの組成はＮａ2Ｏ・ｘＳｉＯ2・ｎＨ2Ｏ（ｘ＝２〜４）で表される。またケイ酸ナトリウムとしては、メタケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸ナトリウム、二ケイ酸ナトリウム、四ケイ酸ナトリウムなどが挙げられ、ケイ酸のカリウム塩としては、メタケイ酸カリウム、四ケイ酸カリウム等が挙げられる。
【００２０】
ケイ酸塩はシランカップリング剤の存在下で耐湿性を向上させる成分であり、特にＰＣＴ（プレッシャークッカーテスト）後の引き剥し強さの劣化を防止する効果に優れる。この混合物水溶液に含有されるケイ酸塩の濃度範囲は１００〜２，０００ｐｐｍである。混合物水溶液中のケイ酸塩の濃度が１００ｐｐｍ未満では効果が十分に発揮されず、２，０００ｐｐｍを超える場合はその効果が得られるものの、その反面無電解めっき処理性に悪影響を及ぼすことがある。濃度は好ましくは、３００〜１，０００ｐｐｍ、更に好ましくは６００〜８００ｐｐｍである。
【００２１】
チオジクリコール酸は無電解めっき処理性に優れた効果を示す成分である。これらは単独であるいは混合して用いられる。この混合物水溶液に含有されるチオジクリコール酸の濃度範囲は５〜２００ｐｐｍである。混合物水溶液中のチオジクリコール酸の濃度が５ｐｐｍ未満ではその効果は十分に発揮されず、２００ｐｐｍを超える場合は無電解めっき処理性や耐湿性に悪影響を及ぼすことがある。濃度は好ましくは、１０〜１５０ｐｐｍ、更に好ましくは２０〜１００ｐｐｍである。
【００２２】
本発明で用いられる混合物水溶液は、混合物水溶液中の各薬剤の濃度を前記範囲内にとどめるように管理し、十分に混合して使用することが好ましい。また混合物水溶液はｐＨ８〜１２となるようなアルカリ域に調整して使用することが好ましい。また混合物水溶液は好ましくは１０〜５０℃、更に好ましくは２０〜３０℃の温度で銅箔の被接着面側に塗布することが好ましい。
【００２３】
本発明においては、上記の薬剤を含有する混合物水溶液を銅箔の被接着面（最表層）に塗布、乾燥する。
【００２４】
混合物水溶液を塗布する方法については特に制限されないが、スプレー法、浸漬法などの方法により簡便に行うことができる。塗布量は好ましくは２０〜１００ｃｃ／ｍ2であり、塗布処理時間は通常３０秒以内、好ましくは１〜１５秒で銅箔の被接着面に塗布する。
【００２５】
混合物水溶液を塗布した銅箔はただちに、好ましくは５０〜１２０℃の熱風乾燥機内で、好ましくは１〜５分間十分に乾燥することにより、本発明にかかる銅箔の被接着面に混合物被覆層を有するプリント配線板用銅箔が得られる。
【００２６】
本発明により得られた銅箔は各種の銅張積層板の製造においてプリント配線板用銅箔として樹脂基材と積層されるが、適用可能な樹脂基材の樹脂としてはエポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ケイ素樹脂などの熱硬化性樹脂、ポリエチレン、飽和ポリエステル、ポリエーテルサルフォンなどの熱可塑性樹脂が挙げられ、基材としては紙、ガラス、ガラス布、ガラス織布などが挙げられ、またポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、あるいはアルミニウム、鉄等の金属板をベースとした樹脂基材も挙げられる。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明の実施例及びその比較例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２８】
実施例１
厚さ１８μｍの電解銅箔の粗面側に硫酸銅めっき液を使用して小球状の銅電着物による粗化処理層を厚さ１．０μｍに形成した。これを水洗した後、重クロム酸ナトリウム・２水和物５ｇ／ｌ水溶液に銅箔を浸漬し、電流密度０．５Ａ／ｄｍ2、電解時間５秒の条件で粗化処理層上にクロメート層（防錆層）を形成した。これを水洗した後、このクロメート層上に、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１，０００ｐｐｍ
水ガラス１，０００ｐｐｍ
チオジグリコール酸１００ｐｐｍ
を含有するｐＨ ９．８、温度３０℃の混合物水溶液 ５０ｃｃ／ｍ2をスプレー法により５秒間で塗布処理した。処理後直ちに温度１００℃に設定された熱風乾燥機中に導き５分間乾燥し、銅箔の被接着面側（最表層）に本発明による混合物被覆層（厚さ ５０オングストローム）を形成した。
【００２９】
得られた銅箔の被接着面側をエポキシ樹脂含浸ガラス布／ガラス不織布基材（ＡＮＳＩグレード ＣＥＭ−３）と重ね合わせて、温度１６５℃、圧力８０ｋｇｆ／ｃｍ2で１２０分間加熱加圧処理し、縦２５ｃｍ、横２５ｃｍ、厚さ１．６ｍｍの銅張積層板を作製した。
【００３０】
この銅張積層板を下記試験に供し、その結果を一括して表１に示した。
１．引き剥がし強さ試験（引き剥し幅１ｍｍ、ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠）
（１）常態引き剥し強さ 積層後の引き剥し強さ（Ａ、単位ｋｇｆ／ｃｍ）を測定
（２）耐塩酸性（ＨＣｌ処理後劣化率） ６Ｎ 塩酸水溶液（温度２５℃）に浸漬し、１時間保持後の引き剥し強さ（Ｂ、単位ｋｇｆ／ｃｍ）を測定し、劣化率（％）＝［（Ａ−Ｂ）／Ａ］×１００で示した。
（３）耐熱性（加熱処理後劣化率） 温度１７７℃の恒温槽中に４８時間保持後の引き剥し強さ（Ｃ、単位ｋｇｆ／ｃｍ）を測定し、劣化率（％）＝［（Ａ−Ｃ）／Ａ］×１００で示した。
（４）耐湿性（ＰＣＴ試験後劣化率） 温度１２１℃、圧力２．０ｋｇｆ／ｃｍ2、湿度１００％の条件で５時間保持後の引き剥し強さ（Ｄ、単位ｋｇｆ／ｃｍ）を測定し、劣化率（％）＝［（Ａ−Ｄ）／Ａ］×１００で示した。
２．無電解ニッケルめっき処理性試験
銅張積層板に回路形成［回路幅１２５μｍ、回路間隔１２５μｍ、エッチング条件：塩化第二銅／塩酸水溶液（比重１．２）、温度４５℃、エッチング時間７０秒］し、これを４５ｍｍ×４５ｍｍに裁断し試験片として用い、下記の無電解ニッケルめっき処理工程及び評価を行った。その評価結果を表１に示す。
（１）無電解ニッケルめっき処理工程
ａ． 脱脂：ＩＣＰクリーン９１（奥野製薬工業（株）製）１００ｍｌ／ｌ、室温、９０秒浸漬
ｂ． 水洗：蒸留水、室温、６０秒
ｃ． ソフトエッチング：過硫酸アンモニウム １５０ｇ／ｌ、室温、９０秒
ｄ． 水洗：蒸留水、室温、６０秒
ｅ． プリデップ：３５％塩酸１００ｍｌ／ｌ、室温、６０秒浸漬
ｆ． 活性化：ＴＭＰアクチベーター（奥野製薬工業（株）製）４０ｍｌ／ｌ、温度３５℃、３分浸漬
ｇ． 水洗：蒸留水、室温、６０秒
ｈ．ニッケルめっき：ＩＣＰニコロンＵ−Ｍ（奥野製薬工業（株）製） ６０ｍｌ／ｌ、同Ｕ−１０（奥野製薬工業（株）製） ３０ｍｌ／ｌ混合、温度８５℃、３０分浸漬
ｉ． 水洗：蒸留水、室温、３０秒
ｊ． 乾燥：温度５０〜６０℃
評価サンプルはｎ＝４とした。
（２）評価
ニッケルめっき後の樹脂基材面へのニッケルの析出度合いを顕微鏡により判定した。◎：ニッケル析出なし ０％、○：ニッケル析出面積２５％未満、△：ニッケル析出面積２５〜５０％未満、×：ニッケル析出面積５０〜７５％未満、××：ニッケル析出面積７５〜１００％の５段階で評価した。◎、○については実用上問題がなかった。
【００３１】
実施例２〜３
実施例１と同様の銅箔を使用して、実施例１と同様の粗化処理層及び防錆層（クロメート層）を形成し、水洗した後、表１に示す混合物水溶液を使用して混合物被覆層（最表層）を形成し、乾燥を施した。得られた銅箔を実施例１と同様に銅張積層板とし、実施例１と同様に試験片を作製し、実施例１と同様の特性試験を実施した。その評価結果を表１に示した。
【００３２】
実施例４
実施例１と同様の銅箔を使用して、防錆層形成を下記に示す浴組成、電解条件に変え、クロム−亜鉛層に変えた以外は実施例１と同様に表１に示す混合物水溶液を使用して混合物被覆層（最表層）を形成し、乾燥を施した。得られた銅箔を実施例１と同様に銅張積層板とし、実施例１と同様に試験片を作製し、実施例１と同様の特性試験を実施した。その評価結果を表１に示した。
浴組成
重クロム酸ナトリウム・２水和物 ２．７ｇ／ｌ
硫酸亜鉛・７水和物 ２．０ｇ／ｌ
ｐＨ ４．７
浴温３０℃
電解条件
電流密度０．７Ａ／ｄｍ2
電解時間４秒
実施例５
実施例１と同様の銅箔を使用して、防錆層形成を下記に示す浴組成、電解条件に変え、インジウム−亜鉛合金層に変えた以外は実施例１と同様に表１に示す混合物水溶液を使用して混合物被覆層（最表層）を形成し、乾燥を施した。得られた銅箔を実施例１と同様に銅張積層板とし、実施例１と同様に試験片を作製し、実施例１と同様の特性試験を実施した。その評価結果を表１に示した。
浴組成
硫酸インジウム０．５ｇ／ｌ
硫酸亜鉛・７水和物 ５．０ｇ／ｌ
ｐＨ ３．０
浴温３０℃
電解条件
電流密度０．３Ａ／ｄｍ2
電解時間３秒
実施例６
実施例１と同様の銅箔を使用して、防錆層形成を下記に示す浴組成、電解条件に変え、ニッケル−モリブデン−コバルト層とクロメート層からなる層に変えた以外は実施例１と同様に表１に示す混合物水溶液を使用して混合物被覆層（最表層）を形成し、乾燥を施した。得られた銅箔を実施例１と同様に銅張積層板とし、実施例１と同様に試験片を作製し、実施例１と同様の特性試験を実施した。その評価結果を表１に示した。
浴組成（１）
クエン酸三ナトリウム・２水和物 ３０ｇ／ｌ
硫酸ニッケル・６水和物 ８ｇ／ｌ
モリブデン酸ナトリウム・２水和物 ３ｇ／ｌ
硫酸コバルト・７水和物 ２８ｇ／ｌ
ｐＨ ６．２
浴温３０℃
電解条件（１）
電流密度３Ａ／ｄｍ2
電解時間４秒
浴組成（２）
重クロム酸ナトリウム・２水和物 ５ｇ／ｌ
ｐＨ ４．７
浴温２５℃
電解条件（２）
電流密度０．５Ａ／ｄｍ2
電解条件５秒
実施例７
実施例１と同様の銅箔を使用して、防錆層形成を下記に示す浴組成、電解条件に変え、銅−亜鉛層に変えた以外は実施例１と同様に表１に示す混合物水溶液を使用して混合物被覆層（最表層）を形成し、乾燥を施した。得られた銅箔を実施例１と同様に銅張積層板とし、実施例１と同様に試験片を作製し、実施例１と同様の特性試験を実施した。その評価結果を表１に示した。
浴組成
グルコヘプトン酸ナトリウム５０ｇ／ｌ
蓚酸カリウム・２水和物 １５ｇ／ｌ
チオシアン酸カリウム１５ｇ／ｌ
硫酸銅・５水和物 １６ｇ／ｌ
硫酸亜鉛・７水和物 ８ｇ／ｌ
ｐＨ １１
浴温４０℃
電解条件
電流密度５Ａ／ｄｍ2
電解時間２２秒
実施例８
実施例１と同様の銅箔を使用して、実施例１と同様の粗化処理層及び防錆層を形成した後、表１に示す混合物水溶液を使用して混合物被覆層を形成し、乾燥を施した。得られた銅箔を実施例１と同様に銅張積層板とし、実施例１と同様に試験片を作製し、実施例１と同様の特性試験を実施した。その評価結果を表１に示した。
【００３３】
実施例９
実施例１において、エポキシ樹脂含浸ガラス布／ガラス不織布基材（ＡＮＳＩグレード ＣＥＭ−３）に変えてエポキシ樹脂含浸ガラス布基材（ＮＥＭＡグレード ＦＲ−４）を使用した他は、表１に示す混合物水溶液を使用して混合物被覆層を形成し、乾燥を施した。得られた銅箔を実施例１と同様に銅張積層板とし、実施例１と同様に試験片を作製し、実施例１と同様の特性試験を実施した。その評価結果を表１に示した。
【００３４】
なお、ＦＲ−４の積層条件は温度１６０℃、圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ2、時間４０分とした。
【００３５】
実施例１０
実施例１において、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１，０００ｐｐｍに変えてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１８０ｐｐｍとγ−アミノプロピルトリメトキシシラン２０ｐｐｍを含む表１に示す混合物水溶液を使用して混合物被覆層を形成し、乾燥を施した他は実施例１と同様に銅張積層板とし、実施例１と同様に試験片を作製し、実施例１と同様の特性試験を実施した。その評価結果を表１に示した。
【００３６】
実施例１１
実施例１において、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランに変えてメルカプトシランを同濃度で含む表１の混合物水溶液を使用して混合物被覆層を形成し、乾燥を施した他は実施例１と同様に銅張積層板とし、実施例１と同様に試験片を作製し、実施例１と同様の特性試験を実施した。その評価結果を表１に示した。
【００３７】
比較例１
実施例１と同様の銅箔を使用して実施例１と同様の粗化処理層、防錆層（クロメート層）を形成し、混合物被覆層を形成しなかった以外は実施例１と同様に銅張積層板を得、実施例１と同様に試験片を作製し、実施例１と同様の特性試験を実施した。その評価結果を表２に示した。
【００３８】
比較例２〜１２
実施例１において、混合物水溶液として表２に示すものを用いた以外は実施例１と同様に銅張積層板を得、実施例１と同様に試験片を作製し、実施例１と同様の特性試験を実施した。その評価結果を表２に示した。
【００３９】
比較例１３
実施例４と同様の銅箔を使用して実施例４と同様の粗化処理層、防錆層（クロム−亜鉛層）を形成し、混合物被覆層を形成しなかった以外は実施例４と同様に銅張積層板を得、実施例１と同様に試験片を作製し、実施例１と同様の特性試験を実施した。その評価結果を表２に示した。
【００４０】
比較例１４
実施例５と同様の銅箔を使用して実施例５と同様の粗化処理層、防錆層（インジウム−亜鉛層）を形成し、混合物被覆層を形成しなかった以外は実施例５と同様に銅張積層板を得、実施例１と同様に試験片を作製し、実施例１と同様の特性試験を実施した。その評価結果を表２に示した。
【００４１】
比較例１５
実施例６と同様の銅箔を使用して実施例６と同様の粗化処理層、防錆層（ニッケル−モリブデン−コバルト層とクロメート層）を形成し、混合物被覆層を形成しなかった以外は実施例６と同様に銅張積層板を得、実施例１と同様に試験片を作製し、実施例１と同様の特性試験を実施した。その評価結果を表２に示した。
【００４２】
比較例１６
実施例６と同様の銅箔を使用して実施例６と同様の粗化処理層、防錆層（ニッケル−モリブデン−コバルト層とクロメート層）を形成し、混合物被覆層に変えて表２に示すシランカップリング剤層を形成した以外は実施例６と同様に銅張積層板を得、実施例１と同様に試験片を作製し、実施例１と同様の特性試験を実施した。その評価結果を表２に示した。
【００４３】
【表１】
【表２】
【００４５】
また、混合物水溶液の濃度が本発明の範囲外のものを用いて製造した銅箔（比較例８、９、１０、１１、１２）も耐湿性（ＰＣＴ後の劣化率）及び無電解めっき処理性を共に満足することはできない。
【００４６】
また、防錆層を改良したり（比較例１３、１４、１５）、シランカップリング剤処理を併用（比較例１６）しても耐湿性（ＰＣＴ後の劣化率）及び無電解めっき処理性を共に満足することはできない。
【００４７】
【発明の効果】
本発明により得られたプリント配線板用銅箔は銅箔の被接着面に樹脂基材を積層し、銅張積層板としたとき、銅箔と樹脂基材間の引き剥し強さを高く保持すると共に、耐熱性、耐化学薬品性、耐湿性に優れ、かつ無電解めっき処理性に優れており、プリント配線板の製造においてその工業的価値は極めて大である。
Claims (6)
- 銅箔の被接着面に、シランカップリング剤２００〜３，０００ｐｐｍ、ケイ酸塩１００〜２，０００ｐｐｍ及びチオジグリコール酸５〜２００ｐｐｍを含有する混合物水溶液を塗布し、加熱乾燥することを特徴とするプリント配線板用銅箔の製造方法。
- シランカップリング剤がエポキシシランである請求項１記載のプリント配線板用銅箔の製造方法。
- ケイ酸塩が水ガラスである請求項１又は２記載のプリント配線板用銅箔の製造方法。
- 銅箔が被接着面に粗化処理層及び防錆層が設けられた銅箔である請求項１、２又は３記載のプリント配線板用銅箔の製造方法。
- 防錆層がニッケル−モリブデン−コバルト合金層若しくはインジウム−亜鉛合金層とクロメート層からなる層である請求項４記載のプリント配線板用銅箔の製造方法。
- 請求項１〜５いずれか記載の方法により製造されたプリント配線板用銅箔。
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