JPH0471292A

JPH0471292A - 印刷回路用銅箔及びその表面処理方法

Info

Publication number: JPH0471292A
Application number: JP2183515A
Authority: JP
Inventors: Masato Takami; 正人高見
Original assignee: Fukuda Metal Foil and Powder Co Ltd
Current assignee: Fukuda Metal Foil and Powder Co Ltd
Priority date: 1990-06-05
Filing date: 1990-07-11
Publication date: 1992-03-05
Anticipated expiration: 2012-06-11
Also published as: DE4140171C2; JPH0441696A; GB2262103B; JPH0819550B2; GB9125916D0; DE4140171A1; US5234573A; JP2620151B2; GB2262103A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は銅箔の表面処理に関するものであり、特に詳し
くは、印刷回路用基材樹脂と接着した場合、熱による接
着力の劣化の少ない、即ち耐熱性の高い印刷回路用銅箔
に関するものである。

〔従来の技術〕

印刷回路板の製造技術は年々急速に成長しており、高性
能化、高信較性の要求が増している。その材料の１つで
ある印刷回路用銅箔に対しても、その要求特性はますま
す厳しいものになってきている。

印刷回路板製造の第一段階は、ます銅箔を合成樹脂含浸
基材に積層し、プレスにより加熱圧着して銅張積層板を
得ることである。この場合、一般によく使用されるガラ
スエポキシ基材では１６０°Ｃ〜１７０°Ｃで１〜２時
間であるが、近年増加しつつあるガラスポリイミド基材
や特殊高耐熱性樹脂ではさらに高温長時間の成形条件と
なる。また、表面実装技術の進展に伴い、半田リフロー
など基板の加熱時間がより長い方向へ進んでいることや
、製品となった後、高密度化が進んでいるため、機器運
転中の発熱量は増大しており、耐熱性を要求される場合
が多くなってきた。ＵＬ７９６規格においても、高温長
時間耐熱試験として、その−例に、１７７°Ｃ，１０日
間加熱後の銅箔剥離強度が２１ント／インチ（０，３５
７ｋｇ／ｃｍ）以上であることが記載されている。

また、印刷回路用銅箔は前記のような耐熱性だけでなく
、同時に樹脂との接着後の耐塩酸性などの耐薬品性、エ
ツチング後基板面の耐熱変色性（耐ブラウントランスフ
ァー性）、工１．チング後スティン（残留物、しみなど
）が無いことなど、他の多くの要求特性を当然満足して
いなければならない。

以上のような印刷回路用銅箔の要求特性を満足させるた
めに、従来その表面処理方法として、例えば特公昭５１
−３５７１１号には銅箔表面に亜鉛、インジウム、黄銅
などからなる群より選ばれた層を被覆すること、特公昭
５３−３９３７６号には２１’ｉからなる電着銅層を設
け、さらに亜鉛などの層を被覆することなどが提案され
てきた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、亜鉛を主成分とする合金皮膜では、耐熱
性の点では優れているが、その皮膜は酸類に対して極め
て耐薬品性に劣るため、樹脂基板と接着後、エツチング
、特に塩化第二銅工・ンチングに対してアンダーカット
を生じたり、印刷回路板製造工程中の酸洗やソフトエツ
チングなどにおいて、樹脂との接着力が低下し、回路の
浮き上がりを生じるなどの問題がある。

また、黄銅皮膜は狭い組成範囲において耐熱性、耐薬品
性を両立する特性があるが、黄銅の皮膜を施す場合、シ
アン浴を用いる以外、工業的に確立されている処理方法
はなく、このシアン浴を用いる場合には排液、洗浄液の
処理や作業環境など公害性の面で大きな問題があった。

さらに、この黄銅皮膜を通常の電解法により施す場合、
高電流密度で形成すると、適性めっき領域をはずれ、粉
状の析出物が生成し、この粉状の析出物がエツチング後
スティンになる場合や、接着性、耐薬品性が低下する場
合があるなどの問題があった。

そこで、本発明者は前記した問題点に鑑み、種々研究、
検討した結果、銅及び亜鉛の皮膜にニッケルを添加する
ことにより銅及び亜鉛のみの皮膜に比べ高電流密度でも
粉状の析出物を生成せず、しかも高温長時間耐熱試験で
の接着力を向上させることに成功した。またその処理方
法はシアン類を全く使用せず、耐熱性、耐薬品性両者に
優れた銅−亜鉛−ニッケル処理層を形成させることに成
功した。

〔問題を解決するための手段〕

即ち、本発明の印刷回路用銅箔は、銅箔の少なくとも一
方の面に銅、亜鉛及びニッケルより成るバリヤー層を有
する印刷回路用銅箔であり、好ましくはバリヤー層が銅
５０〜８５−ｔ％、亜鉛１５〜５０ｗｔ％、ニッケル０
．２〜５Ｗｔ％より成るものである。

また、このバリヤー層の形成方法として銅箔の少なくと
も一方の面に銅イオン、亜鉛イオン、ニッケルイオン、
酒石酸、及びアルカリを含む銅−亜鉛−ニッケル処理浴
中において陰極電気分解し、銅−亜鉛−ニッケルの処理
層を施し、次いでクロメート処理を行うことを特徴とす
る印刷回路用銅箔の表面処理方法、及び銅−亜鉛−ニッ
ケル処理浴中のアルカリの強度が水酸化ナトリウムとし
て、６０ｇ／　１以上であり、銅イオン／亜鉛イオン比
が０゜８〜３．０であることを特徴とする前記印刷回路
用銅箔の表面処理方法であり、さらに銅−亜鉛−ニッケ
ル処理浴中にニッケルイオン濃度が０．４〜３０ｇ／ｌ
であることを特徴とする印刷回路用銅箔の表面処理方法
である。

〔作用〕

以下、本発明について詳述する。

通常、印刷回路用銅箔は各種の粗面化処理や防錆処理が
行われるが、本発明のバリヤー層は通常の粗面化処理の
後に施され、さらにその後に防錆処理等が施されて用い
られる。

本発明のバリヤー層は銅、亜鉛及びニッケルにより構成
され、この一つが欠けたとしても、耐薬品性又は耐熱性
、エツチング性が劣るものとなる。

また、このバリヤー層の組成は銅５０〜８５−ｔ％、亜
鉛１５〜５０ｗｔ％、ニッケル０．２〜５Ｗｔ％が好ま
しい。

銅が５０−ｔ％以下又は亜鉛が５０−ｔ％以上では耐薬
品性が劣り、銅が８５−ｔ％以上、亜鉛が１５−ｔ％以
下では耐熱性が劣るものとなる。またニッケルが０．２
ｗｔ％以下では高電流密度電解での粉状化防止の効果が
低く、５４％以上では耐熱性の向上効果は期待できない
、ニッケルの添加量は０．５〜１．５　ｗｔ％の範囲が
最も耐熱性が向上する。

また、バリヤー層の厚さは０．０５〜０．５μ−が好ま
しい。０．０５μｍ以下では耐熱性が劣り、０．５μ領
以上は不経済である。

本発明の処理方法での銅−亜鉛−ニッケル処理浴は、銅
イオン、亜鉛イオン、ニッケルイオン、酒石酸及びアル
カリを基本浴組成とする。

銅イオン供給源は硫酸銅、酒石酸銅などを使用する。銅
イオン濃度は２〜１２ｇ／　ｌの範囲が好ましい、亜鉛
イオン供給源は硫酸亜鉛、酒石酸亜鉛、酸化亜鉛などを
使用する。亜鉛イオン濃度は、１〜６ｇ／２の範囲が好
ましい。銅、亜鉛イオン濃度ともこの範囲外では良好な
電着物を得るために長時間の陰極電気分解を必要とする
等の不都合がある。

銅イオン／亜鉛イオン比は、前記、銅、亜鉛イオン濃度
の範囲では０．８〜３が好ましい、この比が低い場合は
、亜鉛の析出比率が大きく、耐熱特性に優れるが、耐塩
酸性に劣る。高い場合は逆に銅析出比率が大きくなりす
ぎ、耐塩酸性は良くなるが、耐熱性が低下する。従って
両者を満足する上記範囲内にしなければならない。

酒石酸はロッセル塩、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウ
ムなどを供給源とする。この濃度は前記鋼、亜鉛イオン
濃度の範囲では、その金属の錯イオン化のために、酒石
酸／銅のモル比が０．５以上必要である。

アルカリは水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを供給
源とし、アルカリの強度は、前記鋼、亜鉛イオン濃度の
範囲では水酸化ナトリウムとして、６０ｇ／　１以上が
好ましい。ここで、アルカリの強度は中和滴定でのアル
カリ量を示しており、水酸化ナトリウムの総添加量とは
異なる。６０ｇ／　Ｉｔ以下の場合銅イオン／亜鉛イオ
ン比が適正範囲においても耐塩酸性が低下する。これは
アルカリが少ない場合、酸化物、水酸化物などの非合金
化析出物が多いため、その皮膜の耐酸性が低くなるもの
と思われる。また、アルカリが少ない場合、即ち水酸化
ナトリウムとして３０ｇ／　１以下の場合、水酸化亜鉛
の沈澱を生じ、処理皮膜にとりこまれるなど悪影響を及
ぼし、フィルターの目づまりなど作業性も大きく低下す
る。

陰極電気分解する時の浴温は３５°Ｃ以下が好ましい。

３５°Ｃ以上ではその析出物皮膜の耐塩酸性が低くなる
ことがある。また電流密度は２〜２０Ａ／ｄａ”、特に
好ましくは５〜１５Ａ／ｄａ”が良い、５＾／ｄａ″以
下の低電流密度ではその皮膜の耐塩酸性が低くなること
があり、一方、２ＯＡ／ｄａ”以上の高電流密度は不経
済である。また、ニッケルイオンを入れない場合はＩＯ
Ａ／ｄｍ”以上で析出物が粉状化し、時によりエツチン
グスティン（残留物）となり、絶縁性低下の原因となる
。この傾向は塩化第二銅エツチングよりもアルカリエツ
チングで顕著に現れるがニッケルイオンを添加するとこ
の析出物の粉状化が防止できる効果がある。

低電流密度で耐塩酸性の良い皮膜を得るためには、銅、
亜鉛イオンとともに、例えば、銅イオン濃度５ｇ／　１
以下、亜鉛イオン濃度４ｇ７１以下と低濃度側にすると
良い。

電解時間は５〜３０秒が適当である。短時間では得られ
る皮膜厚が薄く、耐熱性に劣る。長時間では不経済であ
り、銅純度が低下する場合があり好ましくない。

ニッケルイオンの添加は処理外観を均一化し、高電流密
度域での析出物の粉状化を抑制する作用を持つためエツ
チングスティンを防止することができる。電子顕微鏡観
察においてもニッケルイオンを添加した場合、高電流密
度析出物の粉末異常析出化が抑制されることを確認した
。また、ニッケルを添加した方が耐熱特性は上昇する。

ニッケルイオンの供給源は硫酸ニッケルなどを使用し、
濃度はニッケルイオンとして０．４〜３０ｇ／　Ｑが良
く、さらに好ましくは２〜１２ｇ／　ｌが適当量である
。ニッケルを多く添加しても、ニッケルの電解析出比率
が低いので、析出物中のニッケル含有量は約５れ％未満
である。

本発明に用いる銅−亜鉛−ニッケル処理浴の作成方法は
、まず酒石酸塩を溶解させ、その後、金属イオン供給源
の塩を投入し、半濁状態で撹拌しつつ、アルカリを投入
し溶解する方法が好ましい。

消費される金属イオンの供給については、例えば硫酸塩
系は、銅、亜鉛はそのまま水に熔解し濃厚液として浴中
に添加し、ニッケルは酒石酸塩とともに溶解して添加す
る。

陽極は作業性の点で白金など不溶性陽極を使用するのが
好ましい。

以上に記した浴組成、処理条件により、銅−亜鉛−ニッ
ケルの処理層ができる。この処理層は、既に粗面化され
た銅箔に形成することが、樹脂との接着力を増すために
も好ましい。銅箔に粗面を形成する方法は例えば、特公
昭４５−３４２４５号に記されている、酸性銅電解浴中
で陰極電解処理する方法などが使用できる。

本発明の表面処理方法は銅箔に銅−亜鉛−ニッケル処理
層を形成の後、クロメート処理を施すことが必須であり
、このクロメート処理を施すことにより耐塩酸性は向上
し、接着力も増加する。クロメート処理としては、例え
ば、三酸化クロム、重クロム酸ナトリウム、重クロム酸
カリウムなどを含む浴中に浸漬するか、陰極電解をする
。陰極電解をした方が耐ブラウントランスファー性は良
くなる。浴温は室温でよく、ｐＨは酸性でもアルカリ性
でもよい。

以上において、本発明の印刷回路用銅箔の表面処理が完
成する。

（実施例）以下、本発明の実施例を記す。

あらかじめ粗面化処理された３５μ僧厚さの電解ｔＪ４
箔を第１表に示された各浴組成、処理条件において陰極
電解した。なお、浴温はすべて３ｏ″Ｃで行い、陰掘は
白金を使用した。次いで、水洗し、この銅箔を重クロム
酸ナトリうム１０ｇ／　１水溶液中で電流密度０．３Ａ
／ｄｎ＋”　　　５秒間陰極電解し、水洗し、乾燥させ
た。この銅箔をＰＲ−４グレードのエポキシ樹脂含浸ガ
ラス基材に積層し、成型して銅張積層板を得、各種特性
試験を行った。その結果を第１表に示す。

なお、比較のため、実施例と同じあらかじめ粗面化処理
された３５μｍＷ−さの電解銅箔を、実施例と同じ重ク
ロム酸ナトリウム１０ｇ／ρ水溶液中で電流密度０．３
Ａ／ｄｍ２　　５秒間陰極電解し、水洗し、乾燥させ、
実施例と同じ基材に積層成型し、その銅箔の各種特性試
験結果を比較例Ｎｕｌｌとして第１表に示した。

また、実施例と同じあらかじめ粗面化処理された３５μ
ｍ厚さの電解銅箔を酸化亜鉛６ｇ／　ｉ！、、水酸化ナ
トリウム４５ｇ／　１の浴中で２０°Ｃ，電流密度５八
／ｄｍ２．１５秒間陰極電解し、水洗し、次いで実施例
と同じ重クロム酸ナトリウム１０ｇ／　ｌの浴中で、電
流密度０．３４／ｄｍｔ５秒間陰極電解し、水洗し、乾
燥させ、実施例と同じ基材に積層成型し、各種特性試験
を行った結果を比較例Ｎα２として第１表に同時に示す
。

さらに、実施例と同じ予め粗面化処理された３５μ１１
厚さの電解銅箔をニッケルイオンを含まない銅−亜鉛系
処理浴を用いる他は実施例と同じ条件で第１表に示す１
０種の浴組成、処理条件で陰極電解し、水洗の後、実施
例１と同じ重クロム酸ナトリウムＬｏｇ／　Ｑの浴中で
電流密度０．３八／ｄＩＩ＋２．５秒間陰極電解し、水
洗し、乾燥させ、実施例と同じ基材に積層成形し、各種
特性試験を行った結果を比較例Ｎｏ３〜１２として第１
表に示す。

第１表の各種特性試験結果から明らかなように、本発明
の印刷回路用銅箔は従来のバリヤー層に比べ耐熱性又は
耐薬品性を向上させると同時に、ニッケルを含むことに
より、これを含まない銅、亜鉛バリヤー層に比ベエッチ
ングステインの問題がなく、また耐熱性も向上している
。

本発明の実施例Ｎｏ２と比較例Ｎｏ１２の処理面の形状
を電子顕微鏡で観察した結果を第１図に示すが、この電
子顕微鏡写真から明らかなように、ニッケルイオンを添
加した場合の実施例Ｎｏ２は、ニッケルイオンを添加し
ない比較例Ｎｏ１２に比べ、析出物の粉状化がみられな
い。即ち、ニッケルイオンの添加は析出物の粉状化を防
止する働きがある。

−Ｉ　　ＪＩＳ−Ｃ−６４８１−１９８６５，７に準拠
、ただし、線幅を１−とじた。

＊！２０％塩酸、２５℃、６０分間浸漬。

”１　塩化第二銅エツチング液組成：ＣｕＣ１□８０ｇ
／　ｌ　。

ＮａＣ１６０ｇ／　１　、ＭＣＩ　（３６χ）２５ｃｃ
／　Ｉｌ　。

Ｏ：アンダーカット無し。

×：アンダーカット大、実用上不可。

０４　　アルカリエッチング：ヤマトヤ商会■製アルカ
・エッチ使用。

○ニスティン無し。

ロ：ステインわずかに有り。

一般用途では、実用上問題なし。

×ニスティン有り。

リ　エツチング基板面１７０°Ｃ，１ｈｒオーブン加熱
。

Ｑ：変色無し。

Δ：変色やや有り。

〔発明の効果〕

本発明により得られた銅箔は樹脂との接着性が良好で、
高温長時間耐熱試験を行った場合の耐熱特性が優れてい
るだけでなく、同時に耐塩酸性などの耐薬品性を満足し
、また、ブラウントランスファーやエツチングスティン
が生じない、極めて高性能な特性を発揮する。すなわち
、本発明により得られた銅箔は一般の多層板ばかりでな
く、より耐熱性が要求される高密度回路板にも適してい
る。また、本発明の表面処理方法は処理浴に全くシアン
を含まず、公害対策上価れており、処理方法も容易で極
めて実用性が高い方法である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例Ｎｏ２及び比較例Ｎｏ１２の処
理表面に発生した粒子構造の電子銅＠鏡写真である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）銅箔の少なくとも一方の面に銅、亜鉛及びニッケ
ルより成るバリヤー層を有する印刷回路用銅箔。
（２）バリヤー層が銅５０〜８５Ｗｔ％、亜鉛１５〜５
０Ｗｔ％、ニッケル０．２〜５Ｗｔ％より成ることを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の印刷回路用銅箔。
（３）銅箔の少なくとも一方の面を、銅イオン、亜鉛イ
オン、ニッケルイオン、酒石酸、及びアルカリを含む銅
−亜鉛−ニッケル処理浴中において陰極電気分解し、銅
−亜鉛−ニッケルの処理層を施し、次いでクロメート処
理を行うことを特徴とする印刷回路用銅箔の表面処理方
法。
（４）銅−亜鉛−ニッケル処理浴中のアルカリの強度が
水酸化ナトリウムとして、６０ｇ／ｌ以上であり、銅イ
オン／亜鉛イオン比が０．８〜３．０であることを特徴
とする特許請求の範囲第３項記載の印刷回路用銅箔の表
面処理方法。
（５）銅−亜鉛−ニッケル処理浴中のニッケルイオン濃
度が０．４〜３０ｇ／ｌであることを特徴とする特許請
求の範囲第３項記載の印刷回路用銅箔の表面処理方法。